一种可降解聚合物复合凝胶暂堵球的制作方法

1.本发明属于石油开采技术领域；涉及一种可降解聚合物复合凝胶暂堵球。


背景技术：

2.暂堵剂是一种暂时具有封堵作用的化学剂，已广泛用于选择性封堵高渗透层或窜槽段，以提高油气产量。我国油田所属油井地层绝大部分属于低渗透油藏，油井几乎都采用以暂堵为基础的选择性压裂开采的生产方式。随着低渗透油田开发的不断深入，油层压裂工艺技术的高速发展，压裂工况越来越苛刻、条件越来越复杂，对暂堵剂的要求越来越高，以及不断提升的高精度、高可靠性和高性能方面的要求，实现降低施工风险、地层深部流体转向、降低非目的层伤害的目的，对突破原有材料性能极限的高性能暂堵剂和技术的需求也越来越迫切，需解决暂堵剂的环境适应性、施工性及稳定性问题，从而研发出一类能够满足各种需求且具有各项优异性能的暂堵剂。
3.暂堵剂在裂缝内的作用原理是：当暂堵剂进入压裂裂缝后，暂堵剂颗粒就会在井筒附近形成桥堵，并挡住后续暂堵剂颗粒前进的道路形成堆积，随着产生桥堵和堆积的暂堵剂颗粒越来越多，在裂缝主通道形成一定厚度和长度的堵塞带，阻碍和限制了裂缝的继续延伸和发展。
4.已使用的暂堵剂有油溶性暂堵剂、酸溶性暂堵剂、水溶性暂堵剂和吸水膨胀型聚合物凝胶暂堵剂。聚合物凝胶暂堵剂因具有特殊的吸水堵水性及结构和性能的可调控性，成为一种极有潜力的新型暂堵剂，是压裂暂堵剂研究的重要方向。
5.这类暂堵剂具有以下特点：具备可控制性的合成条件，地面合成避免了地下无凝胶无交联或凝胶形成强度偏低的一系列困难；聚合物凝胶的尺寸可达到相对较小的量级单位，足够与孔喉相匹配。合成的聚合物凝胶为有大量的弹性体，可以在其工作环境中输送、堵漏、变形，然后再次完成输送和堵漏工作，并且可以在从水井到油井的整个过程中实现堵漏工作。聚合物凝胶具有很强的耐温性和耐盐性，堵漏效果明显，阻力系数以及残余阻力系数都相对较大，并且聚合物凝胶同时具备堵水和驱油的功能；凝胶尺寸分布普遍很小，在水溶液中很容易分散从而形成悬浮系统。
6.现在油井都存在含水量较高的问题，传统采用的近井堵水技术不能很好的改善复杂油田存在的各种问题。目前应用最为广泛的聚丙烯酰胺基类暂堵剂机械强度较好，具有优良的膨胀堵水性能，但存在不耐高温、难降解和毒性大等问题，在部分油田中不能很好的发挥其封堵特性，因而设计研究成本低廉、环境友好、长效及可应用于不同油藏条件的新型可降解聚合物复合凝胶暂堵剂是当今油田领域需要迫切解决的现实问题。


技术实现要素：

7.本发明目的是提供一种成本低廉、环境友好、长效的新型可降解聚合物复合凝胶暂堵球。
8.为了实现上述目的，一方面，本发明所采取的技术方案如下：一种聚合物复合凝胶
混合原液，包括丙烯酸、丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、壳聚糖、改性玄武岩纤维、黄原胶、氯化铝以及过硫酸钾。
9.根据本发明所述的混合原液，其中，所述壳聚糖选自甲基丙烯酰基接枝的壳聚糖。
10.根据本发明所述的混合原液，其中，将脱乙酰度90％的壳聚糖原料与甲基丙烯酸酐在50-70℃保温反应1-24h得到。
11.根据本发明所述的混合原液，其中，所述壳聚糖按照以下方法制备：所述壳聚糖原料的平均分子量mw＝(100-200)kda；所述壳聚糖原料与甲基丙烯酸酐的重量体积比为1g：(0.6-1.0)ml。
12.根据本发明所述的混合原液，其中，所述改性玄武岩纤维按照以下方法制备：
13.将硅烷偶联剂kh-550加入到80-95％的乙醇水溶液中，在50-70℃条件下醇解0.2-4h；再将纳米二氧化硅加入其中，40-60℃保温条件下搅拌0.2-4h；最后，将预先使用碱液预处理的玄武岩纤维加入其中，保温条件下搅拌1h。
14.根据本发明所述的混合原液，其中，kh-550、纳米二氧化硅和玄武岩纤维的重量比为(0.2-2)：(6-12)：100。
15.根据本发明所述的混合原液，其中，所述纳米二氧化硅的平均粒径为10-50nm；所述玄武岩纤维的平均直径为0.5-2μm，平均长径比为320-400。
16.根据本发明所述的混合原液，其中，丙烯酸、丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、壳聚糖、改性玄武岩纤维、黄原胶、氯化铝以及过硫酸钾的重量比为(28-36)：(28-36)：(35-45)：(6-10)：(0.4-0.6)：(0.2-0.4)：(0.4-0.8)：(3-5)。
17.根据本发明所述的混合原液，其中，所述羧甲基纤维素钠的取代度ds＝0.90-1.00，粘度为4000-4500mpa
·
s。
18.另一方面，本发明提供了一种聚合物复合凝胶，其特征在于，由根据本发明所述的聚合物复合凝胶混合原液在70-95℃保温条件下反应形成。
19.最后一方面，本发明提供了一种可降解暂堵球，其特征在于，由根据本发明所述的聚合物复合凝胶形成。
20.与现有技术相比，新型可降解聚合物复合凝胶暂堵球不仅具有优良的膨胀堵水性能，同时具有优良的降解性能。
具体实施方式
21.必须指出的是，除非上下文另外明确规定，否则如本说明书及所附权利要求中所用，单数形式“一”、“一个/种”和“该/所述”既可包括一个指代物，又可包括多个指代物(即两个以上，包括两个)。
22.除非另外指明，否则本发明中的数值范围为大约的，并且因此可以包括在所述范围外的值。所述数值范围可在本发明表述为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表述这样的范围时，另一个方面包括从所述一个特定值和/或至另一个特定值。相似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应当理解，所述特定值形成另一个方面。还应当理解，数值范围中每一个的端点在与另一个端点的关系中均是重要的并独立于另一个端点。
23.在说明书和最后的权利要求书中提及组合物或制品中特定元素或组分的重量份
是指组合物或制品中该元素或组分与任何其它元素或组分之间以重量份表述的重量关系。
24.在本发明中，除非具体指出有相反含义，或基于上下文的语境或所属技术领域内惯用方式的暗示，否则本发明中提及的溶液均为水溶液；当水溶液的溶质为液体时，所有分数以及百分比均按体积计，且组分的体积百分比基于包含该组分的组合物或产品的总体积；当水溶液的溶质为固体时，所有分数以及百分比均按重量计，且组分的重量百分比基于包含该组分的组合物或产品的总重量。
25.本发明中提及的“包含”、“包括”、“具有”以及类似术语并不意欲排除任何可选组分、步骤或程序的存在，而无论是否具体公开任何可选组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非存在相反陈述，否则通过使用术语“包含”要求的所有方法可以包括一个或多个额外步骤、设备零件或组成部分以及/或物质。相比之下，术语“由
……
组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。
26.此外，本发明中任何所参考的专利文献或非专利文献的内容都以其全文引用的方式并入本发明，尤其关于所属领域中公开的定义(在并未与本发明具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识。
27.在本发明中，除非另外指明，否则份数均为重量份，温度均以℃表示或处于环境温度下，并且压力为大气压或接近大气压。室温表示20-30℃。存在反应条件(例如组分浓度、所需的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其它反应范围)以及可用于优化通过所述方法得到的产物纯度和收率的条件的多种变型形式和组合。将只需要合理的常规实验来优化此类方法条件。
28.实施例1
29.将10g脱乙酰度90％的壳聚糖(平均分子量mw＝160.8kda)溶解于ph＝5.5的醋酸-醋酸钠溶液中，配制成5wt％的壳聚糖溶液，水浴加热至60℃。在氮气气氛中，向上述溶液中滴加8ml甲基丙烯酸酐，滴加完毕，保温反应4h。反应结束后透析3d，冷冻干燥得到甲基丙烯酰基接枝的壳聚糖。ir光谱证实1738cm-1
处出现了尖锐的-o-c＝o吸收峰，证实产物成功合成。
30.将硅烷偶联剂kh-550加入到90％的乙醇水溶液(乙醇：水的体积比＝9：1)中，kh-550与90％的乙醇水溶液的体积比为2：100；在60℃条件下醇解1h。再将平均粒径20nm的纳米二氧化硅加入其中，降温至50℃，保温条件下搅拌1h。最后，将预先使用碱液预处理的玄武岩纤维(平均直径为1.2μm；平均长径比为360)加入其中，保温条件下搅拌1h。其中，kh-550、纳米二氧化硅和玄武岩纤维的重量比为1：8：100。使用无水乙醇洗涤3次，真空干燥，得到改性玄武岩纤维。ir光谱证实在2924cm-1
处出现了宽的吸收峰，在1270cm-1
、1095cm-1
处出现了尖锐的吸收峰，证实玄武岩纤维改性成功。
31.在氮气气氛中，将32.4g丙烯酸加入100g蒸馏水中；再加入10.8g氢氧化钠进行中和，得到中和度为80％的丙烯酸水溶液。向丙烯酸水溶液中加入32g丙烯酰胺、40g羧甲基纤维素钠(取代度ds＝0.94，粘度为4300mpa
·
s)、8g甲基丙烯酰基接枝的壳聚糖、0.5g改性玄武岩纤维、0.3g黄原胶、0.6g氯化铝以及4g过硫酸钾，搅拌使其混合均匀，得到聚合物复合凝胶混合原液。
32.比较例1
33.使用未改性的玄武岩纤维，即预先使用碱液预处理的玄武岩纤维(平均直径为1.2μm；平均长径比为360)；其余同实施例1。
34.应用实施例1
35.采用岩心流动实验装置测试暂堵剂的封堵性能，记录在单位长度多孔介质中水驱形成突破时的最大压力(记为pmax)，实验步骤如下：
36.(1)取石英砂颗粒加入一端上好堵头和金属筛网的填砂管(30cm
×
2cm)中，边填砂，边用橡皮锤轻轻敲打，装好后，加金属筛网并封上堵头；
37.(2)以一定的流速向岩心中注入2倍孔隙体积的聚合物复合凝胶混合原液，监测流量和注入压力的变化；
38.(3)将填砂管密封好，置于90℃下恒温烘箱里，直至暂堵剂完全固化；
39.(4)从恒温烘箱中取出填砂管，以一定流速注入水进行驱替，直至注入压力和流量稳定后结束，记录突破压力时的最大压力pmax。
40.实施例1的最大压力pmax为34.62mpa；而比较例1的最大压力pmax为31.08mpa。
41.实施例2
42.将实施例1聚合物复合凝胶混合原液转移到网格状的pdms模具中，升温至90℃，保温条件下反应6h，得到3mm的聚合物复合凝胶暂堵球。
43.应用实施例2
44.采用自然过滤法测试实施例2聚合物复合凝胶暂堵球在自来水中的最大吸水倍率；使用数显凝胶强度测定仪测定其抗压强度。最大吸水倍率为86.94g/g；抗压强度为160kpa。
45.实施例3
46.将实施例1聚合物复合复合凝胶混合原液转移到网格状的pdms模具中，升温至90℃，保温条件下反应6h，得到6mm的聚合物复合凝胶暂堵球。
47.比较例2
48.使用脱乙酰度90％的壳聚糖(平均分子量mw＝160.8kda)替代甲基丙烯酰基接枝的壳聚糖；其余同实施例1。将比较例2聚合物复合凝胶混合原液转移到网格状的pdms模具中，升温至90℃，保温条件下反应6h，得到6mm的聚合物复合凝胶暂堵球。
49.应用实施例3
50.将实施例3和比较例2的聚合物复合凝胶暂堵球置于模拟地层水中，在环境温度90℃条件下记录聚合物复合凝胶暂堵球的直径变化情况。实施例3聚合物复合凝胶暂堵球的直径在10天后减小了24％；比较例2聚合物复合凝胶暂堵球的直径在10天后减小了17％。
51.此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。