一种三维空心二硫化钼@金纳米颗粒及制备方法

1.本发明属于复合纳米材料技术领域，涉及一种三维空心二硫化钼@金纳米颗粒及制备方法。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.近些年研究中，以二硫化钼为代表的过渡金属硫化物二维材料因优异的理化性质及在电子/光电器件、传感器、能量存储、锂电等方面的潜在应用而引起了广泛的关注。mos2是二维层状结构，每一层由s-mo-s通过共价键构成，层与层之间通过较弱的范德华力相结合，因此可以通过剥离、超声等方法破坏层与层之间的范德华力从而形成单层或少层的mos2纳米片。具有纳米尺度的层状mos2具有比表面积大、活性位点多、带隙可调等性质。在实际应用过程中，二维层状mos2纳米片很容易堆积，使得活性位点减少。为了解决这一问题，可以将二维纳米片组装成三维结构，充分实现二维纳米材料的优势；另外，还可以在三维模板上生长mos2，将所依附的模板刻蚀掉后，形成中空的纳米三维结构的mos2。lou等人以mnco3立方块为模板，通过水热法将mos2纳米片生长在mnco3立方块上，形成mns@mos2核壳结构，并通过酸洗的方法将内部mns刻蚀掉，获得分层mos2空心立方块。总而言之，构筑三维结构是在实际应用中维持其纳米尺度特点的一种重要方式。
4.另一方面，金纳米颗粒通过与入射光场作用可产生电磁场调控、光热等效应。电磁波入射金属时，金属表面自由电子发生集体振荡，如果震荡沿着金属表面传播的纵波，则称为传导的表面等离激元，如果振荡局域在结构表面或间隙中，称为局域表面等离激元。局域表面等离激元能将入射光的能量集中到金属表面或附近，有效增强这些位置的电磁场。由金纳米颗粒带来的局域增强的电场因此可增强光吸收、光与物质作用的强度等。局域表面等离激元强度和消峰位置与金属材质、颗粒尺寸和形貌均有重要关系，金纳米颗粒在可见光至近红外光范围内存在可调谐的电场增强效应，同时其化学稳定性较好，因而得到广泛关注。
5.将金纳米颗粒与二硫化钼形成复合结构可同时利用二者的特点发挥效用。例如金纳米颗粒和二硫化钼都已被证实具有表面拉曼增强效果，金纳米颗粒增强因子高，但是容易破坏生物分子结构、可再现性较差，而二硫化钼具有抑制荧光和生物兼容性好的特点，但是增强因子低。已有多篇成果报道了金纳米颗粒与二硫化钼复合之后对拉曼增强效果的提升。需要指出的是，这些报道多采用化学气相沉积或剥离法先得到硫化钼纳米片，进而与金纳米颗粒复合。目前为止，利用湿化学法形成复合结构的报道还很少，特别是尚未有管状结构在金颗粒形成过程中直接进行复合的报道，也鲜有该类复合结构在其他领域应用的研究，尽管原理可行。基于以上现状，本发明提出一种复合型微米颗粒及制备方法，其结构为nayf4：yb/er@mos2@au，以上转换为模板通过水热法合成得到，并且通过控制柠檬酸钠用量
可选择是否一步得到中空结构，这种复合结构微米颗粒在分子检测、光电响应、光催化、电催化领域均具备应用前景。


技术实现要素：

6.本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种三维空心二硫化钼@金纳米颗粒复合型微米颗粒及制备方法，其结构为3d mos2@au。本发明操作简单、制备成本低，可实现三维复合结构的均一、稳定的合成，可以投入实际生产。该制备方法亦可通过简单调整而获取不同尺寸、不同过渡金属硫化物、不同金属颗粒之间的组合，所得颗粒在光电探测、分子检测及光催化领域具有广阔的应用前景。
7.具体地，本发明的技术方案如下所述：
8.实验步骤：
9.1.nayf4：yb/er微米棒的制备
10.氢氧化钠水溶液中加入乙醇、油酸搅拌，然后加入氟化氨水溶液继续搅拌，将硝酸钇、硝酸镱、硝酸铒的硝酸稀土水溶液加入上述溶液继续搅拌。将上述溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，反应后冷却至室温，将反应溶液用乙醇和水洗涤离心，得到的白色离心产物分散至乙醇中备用。
11.2.nayf4表面油酸配体的去除
12.在油酸体系下合成的nayf4是疏水性的，为了使它成为亲水性的材料，使用hcl去除表面的油酸配体，基本过程如下：取nayf4的乙醇溶液于离心管中，放入离心机中离心，将下层沉淀分散于乙醇中进行超声，分散均匀后加入稀盐酸超声，放入离心机中离心，倒去上层溶液将下层沉淀分散于乙醇中进行超声，分散均匀后加入稀盐酸超声，离心，将离心得到的白色沉淀分散于去离子水中备用。
13.3.nayf4@mos2复合材料的制备
14.乙二胺四乙酸二钠水溶液、氟化钠水溶液中加入洗去油酸配体的nayf4水溶液搅拌，然后加入四硫代钼酸铵水溶液继续搅拌。将混合溶液转移至反应釜中，反应后冷却至室温，将反应溶液用乙醇和水洗涤离心，得到的黑色离心产物放入真空干燥箱50℃干燥12h备用。
15.4.mos2@au复合材料的制备
16.将nayf4@mos2复合材料分散于去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌，然后加入haucl4水溶液搅拌。将反应溶液用乙醇和水洗涤离心，得到的黑色离心产物放入真空干燥箱50℃干燥12h备用。
17.本发明具有如下有益效果：
18.1.本发明所述的复合颗粒的模板为上转换颗粒，模板可在形貌和尺寸上进行调制，因此获取不同的最终产物；所述复合颗粒中的二硫化钼具备三维骨架结构，在多种应用中存在优势，如光电响应中提供与电极的欧姆接触，在分子检测、催化等领域提供更多的可有效接触位点等。
19.2.本发明所述的复合颗粒中的金属颗粒嵌入在二硫化钼间隙中，可抑制金属颗粒氧化进程。
20.3.本发明所述的复合颗粒中的上转换颗粒模板可依据应用领域灵活选择是否需
要去除，其既可在反应过程中通过控制反应时间或升温去除，亦可在后期通过稀盐酸溶解去除。
21.4.本发明提供的制备方法为湿化学法，对设备要求低、操作简单；可同时进行大批量生产，产量高。
22.5.基于本发明获得的三维空心二硫化钼@金纳米颗粒有望用于分子检测、光电响应、光催化、电催化领域。
附图说明
23.图1为本发明实施例1的nayf4：yb/er微米棒的sem图；
24.图2为本发明实施例1的nayf4：yb/er@mos2复合材料的tem图；
25.图3为本发明实施例1的mos2@au复合微米材料的tem图；
26.图4为本发明实施例1的mos2@au复合微米材料的吸收光谱图。
具体实施方式
27.下面结合附图及实施例对本发明的发明内容作进一步的描述。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，基于本发明的原理对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明权利要求书所限定的范围。同时，本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式反应条件间的任意组合；不局限于以下所列举的具体反应试剂，还包括各同类型同族试剂的任意组合。
28.实施例1
29.本实施方式合成三维空心二硫化钼@金纳米颗粒的方法按以下步骤实现：
30.1.nayf4：yb/er微米棒的制备
31.1.5ml 7.5mmol的氢氧化钠水溶液中加入5ml乙醇、5ml油酸搅拌40min，然后加入1ml 2mol/l的氟化氨水溶液继续搅拌40min，将1.6ml 0.2mol/l的硝酸钇、0.36ml 0.2mol/l的硝酸镱、0.04ml 0.2mol/l的硝酸铒共2ml硝酸稀土水溶液加入上述溶液继续搅拌1h。将上述溶液转移至20ml聚四氟乙烯反应釜中，220℃反应12h后冷却至室温，将反应溶液用乙醇和水洗涤离心3遍，得到的白色离心产物分散至4ml乙醇中备用。
32.2.nayf4表面油酸配体的去除
33.在油酸体系下合成的nayf4是疏水性的，为了使它成为亲水性的材料，使用hcl去除表面的油酸配体，具体步骤如下：取1ml 0.1mol/lnayf4的乙醇溶液于2ml的离心管中，放入离心机中12000rpm离心1min，将下层沉淀分散于750μl乙醇中进行超声，分散均匀后加入500μl 1mol/l稀盐酸超声30s，放入离心机中12000rpm离心15min，倒去上层溶液将下层沉淀分散于750μl乙醇中进行超声，分散均匀后加入50μl 1mol/l稀盐酸超声10s，12000rpm离心15min，将离心得到的白色沉淀分散于0.5ml h2o中备用。
34.3.nayf4@mos2复合材料的制备
35.4ml 0.04mmol的乙二胺四乙酸二钠水溶液、4ml 0.2mmol的氟化钠水溶液中加入1ml 0.2mol/l的洗去油酸配体的nayf4水溶液搅拌40min，然后加入6ml 0.2mmol的四硫代钼酸铵水溶液继续搅拌1h。将混合溶液转移至20ml的反应釜中，220℃反应12h后冷却至室
温，将反应溶液用乙醇和水洗涤离心3遍，得到的黑色离心产物放入真空干燥箱50℃干燥12h备用。
36.4.mos2@au复合材料的制备
37.将5mg nayf4@mos2复合材料分散于5ml h2o中，加入5mg聚乙烯吡咯烷酮搅拌1h，然后加入50μl 25mmol/l haucl4水溶液搅拌10min。将反应溶液用乙醇和水洗涤离心3遍，得到的黑色离心产物放入真空干燥箱50℃干燥12h备用。