聚四氟乙烯改性填料、改性聚四氟乙烯复合材料及制备方法和应用与流程

1.本发明涉及密封材料技术领域，特别是涉及一种聚四氟乙烯改性填料、改性聚四氟乙烯复合材料及制备方法和应用。


背景技术：

2.聚四氟乙烯(ptfe)作为一种特种工程塑料在诸多领域应用广泛，其具有良好的抗酸碱、抗溶剂、耐高低温、耐气候的特点，最重要的是，相比于其他材料，ptfe的摩擦系数低，是一种性能优异的自润滑材料，可以用作良好的密封材料。但ptfe耐磨性差，易损耗、服役寿命短，这大大制约了其更加广泛的应用。目前在科学界和工程界对于ptfe的摩擦学改性方式主要有三种：填充改性、共混改性、表面改性，其中最为常用的方式为填充改性，改性成本低、技术也相对成熟。经过对ptfe的填充改性，其摩擦学性能可以得到一定提升。
3.现有的填充改性填料分为两大类，(1)传统填料：青铜粉、碳纤维、玻璃纤维、石墨等，存在着改性效果顾此失彼的问题，摩擦系数与磨损率不能同时降低，往往是以损失一方面的性能为代价来提升另一方面的性能，填充改性之后ptfe的力学性能普遍会下降。而且填料与ptfe基体之间的界面普遍较差，影响力学性能；(2)新型纳米填料：石墨烯、纳米al2o3、纳米sio2等，纳米填料普遍存在分散不均、容易团聚的问题，且分散工艺普遍为简单的机械混合使得纳米填料的优势不能充分发挥，填料与基体的界面问题仍未得到有效解决，改性效果与传统填料相比没有绝对优势。
4.因此，如何进一步提升聚四氟乙烯的摩擦学性能是目前亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

5.基于此，有必要提供能够同时大幅度减小材料摩擦系数和降低磨损率，且保持材料优异的力学性能的聚四氟乙烯改性填料、改性聚四氟乙烯复合材料及制备方法和应用。
6.本发明的一个方面，提供了一种聚四氟乙烯改性填料，包括聚多巴胺、还原石墨烯纳米片和有机纤维，所述填料具有三维网络骨架结构，以有机纤维为骨架，所述还原石墨烯纳米片以物理吸附的方式附着在所述有机纤维表面，至少一部分所述聚多巴胺以化学键合的方式与所述还原石墨烯纳米片结合，另一部分所述聚多巴胺以范德华力附着在有机纤维表面。
7.在其中一个实施例中，所述有机纤维的长度为1mm～3mm。
8.在其中一个实施例中，所述还原石墨烯纳米片的片径为1μm～50μm。
9.在其中一个实施例中，所述聚四氟乙烯改性填料的制备方法包括以下步骤：
10.提供有机纤维和氧化石墨烯纳米片溶液；
11.将所述有机纤维浸渍在所述氧化石墨烯纳米片溶液中，得到混合浸渍液；
12.向所述混合浸渍液中加入盐酸多巴胺和tris-hcl缓冲溶液，加热反应。
13.在其中一个实施例中，氧化石墨烯纳米片和有机纤维的质量比为1：(3～5)。
14.在其中一个实施例中，氧化石墨烯纳米片和盐酸多巴胺的质量比为1：(4～5)。
15.在其中一个实施例中，所述加热反应在ph为8.5～9，温度为50℃～60℃条件下反应。
16.本发明又一方面，还提供一种改性聚四氟乙烯复合材料，由混合粉体进行压制和烧结制备而成，所述混合粉体包括聚四氟乙烯和改性填料，所述改性填料为所述的聚四氟乙烯改性填料。
17.本发明再一方面，提供一种改性聚四氟乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
18.根据所述的聚四氟乙烯改性填料的制备方法制备聚四氟乙烯改性填料；
19.将聚四氟乙烯和所述聚四氟乙烯改性填料混合得到混合粉末；
20.将混合粉末进行压制和烧结。
21.在其中一个实施例中，制成所述混合粉体的各原料的重量百分含量为：
[0022][0023]
本发明还一方面，进一步提供一种密封元件，采用所述的改性聚四氟乙烯复合材料或由所述的改性聚四氟乙烯复合材料的制备方法制得的改性聚四氟乙烯复合材料制成。
[0024]
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
[0025]
本发明提供的聚四氟乙烯改性填料，以聚多巴胺、还原石墨烯纳米片和有机纤维为主要成分，其中，有机纤维为骨架，还原石墨烯纳米片以物理吸附的方式附着在有机纤维表面，聚多巴胺以化学键合的方式与还原石墨烯纳米片结合，整体形成三维网络骨架结构。
[0026]
有机纤维选用聚酰亚胺或聚醚醚酮，与聚四氟乙烯基体的热力学匹配性更好，具有合适的纤维模量，在保障材料力学性能的同时，可进一步提升聚四氟乙烯基体的耐高温性能，从而防止在对磨过程产热材料形变造成的磨损加剧。
[0027]
还原石墨烯纳米片可起到导热作用，进一步降低对磨过程中产生的热量，降低材料的磨损率。
[0028]
聚多巴胺分子间和分子内均存在氢键，可与聚四氟乙烯基体之间产生范德华力作用力，形成机械互锁，在氢键的作用下，聚多巴胺分子链会吸引聚四氟乙烯链的末端，从而得到互锁良好的界面，从而使得本发明的填料可以和聚四氟乙烯基体之间界面相容性更好。
[0029]
本发明提供的聚四氟乙烯改性填料中各成分之间通过物理吸附或化学键合的方式结合，可有效避免各成分之间的团聚，各成分之间结合更牢固，相互之间的界面相容性更好。三种成分相互配合，协同促进聚四氟乙烯的改性，可同时大幅度降低改性后材料的摩擦系数和磨损率，而且保证了改性后材料具有优异的力学性能。
附图说明
[0030]
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0031]
图1为一实施方式的聚四氟乙烯改性填料的结构示意图；
[0032]
图2为一实施方式的聚四氟乙烯改性填料的局部放大结构示意图。
具体实施方式
[0033]
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0034]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0035]
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。
[0036]
用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
[0037]
请参阅图1，在一方面，本发明实施例提供一种聚四氟乙烯改性填料，包括聚多巴胺、还原石墨烯纳米片和有机纤维。所述填料具有三维网络骨架结构，以有机纤维为骨架，所述还原石墨烯纳米片以物理吸附的方式附着在所述有机纤维表面，至少一部分所述聚多巴胺以化学键合的方式与所述还原石墨烯纳米片结合，另一部分所述聚多巴胺以范德华力附着在有机纤维表面。
[0038]
所述短切纤维是指长度为1mm～15mm的短纤维。
[0039]
在一些优选实施方式中，与还原石墨烯纳米片结合的聚多巴胺占多数，附着在有机纤维表面的聚多巴胺占少数。
[0040]
可理解地，如图2所示，与还原石墨烯纳米片结合的聚多巴胺可以存在在还原石墨烯纳米片表面上，还可以存在在还原石墨烯纳米片的片层之间。
[0041]
在一些实施方式中，有机纤维的长度为1mm～3mm。
[0042]
在一些实施方式中，还原石墨烯纳米片的片径为1μm～50μm。
[0043]
上述聚四氟乙烯改性填料可以通过多种方法进行制备。
[0044]
在一些实施方式中，聚四氟乙烯改性填料的制备方法，包括：将有机纤维、氧化石墨烯纳米片、盐酸多巴胺、tris-hcl缓冲溶液和溶剂共同混合。该溶剂可以为水和/或常规的有机溶剂，例如甲醇、乙醇、丙酮等。
[0045]
在一些实施方式中，聚四氟乙烯改性填料的制备方法，包括：
[0046]
s1，将氧化石墨烯纳米片、盐酸多巴胺、tris-hcl缓冲溶液和溶剂混合，加热反应得到含聚多巴胺-氧化石墨烯纳米片的溶液；
[0047]
s2，将有机纤维浸渍在含聚多巴胺-氧化石墨烯纳米片的溶液中。
[0048]
该制备方法中的溶剂同上述溶剂，可以为水和/或常规的有机溶剂，例如甲醇、乙醇、丙酮等。
[0049]
在一些优选实施方式中，聚四氟乙烯改性填料的制备方法，包括以下步骤：
[0050]
s10，提供有机纤维和氧化石墨烯纳米片溶液；
[0051]
s20，将有机纤维浸渍在所述氧化石墨烯纳米片溶液中，得到混合浸渍液；及
[0052]
s30，向混合浸渍液中加入盐酸多巴胺和tris-hcl缓冲溶液，加热反应。
[0053]
该制备方法相较于上述其他两种制备方法更佳，制得的聚四氟乙烯改性填料中，有机纤维上附着的还原石墨烯纳米片更多，且对有机纤维的包覆性更好。聚多巴胺、还原石墨烯纳米片和有机纤维三种成分的均匀性也更好。
[0054]
上述聚四氟乙烯改性填料的制备方法，利用聚多巴胺含有的邻苯二酚基团与氧化石墨烯表面的含氧官能团进行迈克尔加成反应，并利用多巴胺本身所具有还原性可将氧化石墨烯成功还原成石墨烯。经聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯为少层石墨烯，具有良好的吸附成膜性和一定的抗聚沉能力，可以更好地和聚四氟乙烯基体混合。
[0055]
氧化石墨烯纳米片溶液的制备步骤包括，将氧化石墨烯纳米片和溶剂混合均一。该溶剂可以为水和/或常规的有机溶剂，例如甲醇、乙醇、丙酮等。
[0056]
在一些实施方式中，氧化石墨烯纳米片溶液的浓度为5mg/ml～10mg/ml。
[0057]
在一些实施方式中，氧化石墨烯纳米片和有机纤维的质量比为1：(3～5)。
[0058]
在一些实施方式中，氧化石墨烯纳米片和盐酸多巴胺的质量比为1：(4～5)。
[0059]
在一些实施方式中，步骤s30中加热反应在ph为8.5～9，温度为50℃～60℃条件下反应。可以理解的，通过tris-hcl缓冲溶液将反应体系调节至ph为8.5～9。
[0060]
又一方面，本发明还提供一种改性聚四氟乙烯复合材料，其由混合粉体进行压制和烧结制备而成。该混合粉体包括聚四氟乙烯和聚四氟乙烯改性填料，包括上述任一实施方式的聚四氟乙烯改性填料以及上述的任一实施方式的制备方法制备得到的聚四氟乙烯改性填料。
[0061]
通过本发明有机纤维(聚酰亚胺或聚醚醚酮)在聚四氟乙烯基体中无序分布形成骨骼框架，极大的增强了改性聚四氟乙烯复合材料的稳定性和耐磨性，同时本发明有机纤维(聚酰亚胺或聚醚醚酮)相比于传统无机纤维填料(玻璃纤维、碳纤维等)具有更好的基体相容性，有机纤维与聚四氟乙烯基体形成的界面更好，在对磨过程中更不易被拉拔出。而且由于材料在磨损过程中往往会因摩擦生热引起的局部高温而使材料发生形变，本发明有机纤维(聚酰亚胺或聚醚醚酮)具有优异的耐高温性和适宜的热膨胀系数，添加后可以提升材料抵抗热形变的能力。此外，聚四氟乙烯是一种线性分子链的聚合物，分子链之间相互作用力小，在摩擦过程中极易在剪切力的作用下被成片剥离，本发明有机纤维在聚四氟乙烯基体中起到了一种类似“销钉”的骨骼框架作用，这在摩擦过程中起到了承担应力的作用，降低改性后材料的摩擦系数和磨损率。
[0062]
聚多巴胺以化学键合的方式与还原石墨烯纳米片结合，还原石墨烯纳米片又以物
理吸附的方式附着在有机纤维表面，从而进一步稳固骨骼框架；同时，聚多巴胺的存在可进一步改善填料与聚四氟乙烯基体之间的界面情况。
[0063]
同时，还原石墨烯纳米片的存在可促进改进聚四氟乙烯复合材料在对磨面上转移膜的生成，而聚多巴胺的存在可对已生成的转移膜起到稳定的效果，更进一步地，有利于改性聚四氟乙烯复合材料获得更低更稳定的摩擦系数。同时，还原石墨烯纳米片具有导热性，可以将摩擦过程产的热量导出，降低摩擦面的温度，进一步减小材料的形变，降低改性后材料的摩擦系数和磨损率。
[0064]
进一步地，该填料还可以提升改性聚四氟乙烯复合材料的力学性能，有机纤维对聚四氟乙烯基体起到了力学增强的作用，而以化学键合的方式结合的聚多巴胺和还原石墨烯纳米片对有机纤维和聚四氟乙烯基体之间起到了进一步粘附和增强的作用。
[0065]
还一方面，本发明又提供一种改性聚四氟乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0066]
s10，提供有机纤维和氧化石墨烯纳米片溶液；
[0067]
s20，将有机纤维浸渍在所述氧化石墨烯纳米片溶液中，得到混合浸渍液；及
[0068]
s30，向混合浸渍液中加入盐酸多巴胺和tris-hcl缓冲溶液，加热反应，得到聚四氟乙烯改性填料；
[0069]
s40，将聚四氟乙烯和所述聚四氟乙烯改性填料混合得到混合粉末；
[0070]
s50，将混合粉末进行压制和烧结。
[0071]
步骤s10～s30中，氧化石墨烯纳米片和有机纤维的质量比、氧化石墨烯纳米片和盐酸多巴胺的质量比以及加热反应的反应条件如上所述，在此不再赘述。
[0072]
混合粉末中，聚四氟乙烯改性填料的质量百分含量可以为10％～50％之间的任意值。可以理解地，混合粉末中，聚四氟乙烯改性填料的质量百分含量可以为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％。
[0073]
可以理解地，混合粉末应当为干燥后的粉体。干燥步骤可以在步骤s40中进行，即步骤s30中制备得到含聚四氟乙烯改性填料的溶液，将聚四氟乙烯加入含聚四氟乙烯改性填料的溶液中，在液相中混合聚四氟乙烯和聚四氟乙烯改性填料。该混合方式可以采用机械搅拌。
[0074]
可以理解地，干燥步骤还可以在步骤s30中进行，即步骤s30中制备得到干燥的聚四氟乙烯改性填料粉体，将聚四氟乙烯和干燥的聚四氟乙烯改性填料粉体混合，在固相中混合聚四氟乙烯和聚四氟乙烯改性填料。该混合方式可以采用高速混合机进行混合。
[0075]
在一些实施方式中，将混合粉体进行压制之前，还包括将混合粉体置于室温环境下进行静置的步骤，增加该步骤有利于聚四氟乙烯大分子解旋完成相转变。
[0076]
在一些实施方式中，步骤s50中，压制步骤为粉末冷压压制。冷压压制的压力可选为27mpa～37mpa之间的任意值，压制时间可选为5s～15s之间的任意值。可以理解地，冷压压制的压力还可以独立选自28mpa、30mpa、32mpa、34mpa、36mpa；压制时间还可以独立选自6s、7s、8s、9s、10s、11s、12s、13s、14s。
[0077]
在一些实施方式中，步骤s50中，烧结步骤的温度为380℃～385℃之间的任意值，保温时间为1h～5h之间的任意值。可以理解地，烧结的温度还可以独立选自381℃、382℃、383℃、384℃；保温时间还可以独立选自1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h。
[0078]
在一些实施方式中，制成混合粉体的各原料的重量百分含量为：
[0079][0080]
再一方面，本发明进一步提供一种密封元件，采用上述任一实施方式的改性聚四氟乙烯复合材料或上述任一实施方式的改性聚四氟乙烯复合材料的制备方法制得的改性聚四氟乙烯复合材料制成。
[0081]
上述密封元件可以作为密封环，例如矩形环、u型密封等、防尘密封等，并特别优选作为密封环以在高温环境下使用。
[0082]
在一些优选实施方式中，上述密封元件为航空发动机用密封元件。
[0083]
以下为具体实施例。旨在对本发明做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本发明，有关技术条件等并不构成对本发明的任何限制。在本发明权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本发明权利要求的保护范围之内。实施例中采用药物和仪器如非特别说明，均为本领域常规选择。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件，例如文献、书本中所述的条件或者生产厂家推荐的方法实现。
[0084]
以下涉及的英文缩写：
[0085]
go：氧化石墨烯纳米片；ptfe：聚四氟乙烯
[0086]
实施例1～5和对比例1～7
[0087]
按照表1所示的原料配比制备改性聚四氟乙烯复合材料，具体制备方法如下：
[0088]
(1)聚酰亚胺短切纤维，纤维密度为2.2dtex，纤维长度为1～3mm，使用丙酮、乙醇分别超声清洗15～20min，烘干。
[0089]
(2)将一定量的氧化石墨烯纳米片(片径为1μm～50μm)置于去离子水中搅拌混合，制成浓度为10mg/ml的氧化石墨烯纳米片溶液。
[0090]
(3)将处理过的聚酰亚胺纤维浸润在氧化石墨烯纳米片溶液中，磁力搅拌20min混合。
[0091]
(4)取适量步骤(3)的混合浸渍液，向混合浸渍液中加入盐酸多巴胺，加入tris-hcl溶液(三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，市售，浓度0.05mol/l)，调节体系ph为8.5，搅拌均匀，超声处理30min。
[0092]
(5)将步骤(4)中的混合溶液转移至圆底烧瓶中，60℃下剧烈搅拌并回流反应24h，冷却至室温后，继续搅拌1h。
[0093]
(6)选取ptfe微粉物料(粒径在2μm～10μm)，置于25℃左右的环境下放置24h左右。
[0094]
(7)将预处理过的ptfe微粉加入步骤(5)反应后的混合溶液中，机械搅拌2h，过滤，并用乙醇和去离子水反复洗涤、过滤沉淀物。将过滤得到的沉淀物在真空冷冻干燥箱内干燥24h，得到混合粉末。
[0095]
(8)将步骤(7)制得的混合粉末在钢制模具中完成粉末冷压压制(压制压力为
27mpa，压制时间为15s)，得到预制件，再将预制件放入烧结炉中进行高温烧结(烧结温度为380℃左右)，得到改性聚四氟乙烯复合材料。
[0096]
表1
[0097][0098][0099]
将实施例1～5及对比例1～7制备的改性聚四氟乙烯复合材料进行力学性能和摩擦学性能测试，结果如下表2：
[0100]
其中，各项性能测试项目的测试条件或测试标准为：
[0101]
1、力学性能测试
[0102]
力学测试为拉伸强度测试和弯曲性能测试，采用instrong万能测试机进行测试，拉伸强度测试执行国家标准gb/t 1040-2006，弯曲性能测试执行国家标准gb/t 9341-2008。
[0103]
2、摩擦学性能测
[0104]
选用gcr15轴承钢球(ra＝0.04μm)与实施例1～5以及对比例1～7制备的改性聚四氟乙烯复合材料进行对磨实验，钢球被固定在传感器上且与试样表面紧密接触，试样被固定在测试台上并随测试台旋转，在相对运动的原理下钢球在试样表面旋转并留下磨痕。测试选取的旋转线速度为200r/min，旋转半径为3mm，所施加的正压力(fz)为2n。采用nexview三维白光干涉形貌仪测试体积磨损率，采用可控环境摩擦磨损仪umt测试摩擦系数。
[0105]
表2
[0106]
[0107][0108]
由上表可知，相比于对比例1～7，实施例中的1～5中提供的填料可全方位提升改性聚四氟乙烯复合材料的力学性能和摩擦学性能。
[0109]
此外，有机纤维起到的是重要的骨骼框架作用，在对比例3～5中，因没有有机纤维，则还原性氧化石墨烯片和聚多巴胺则没有附着框架，还原性氧化石墨烯片和聚多巴胺的作用无法实现。
[0110]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0111]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。