一种二氧化碳吸附剂及其制备方法、活化再生方法及应用与流程

1.本发明涉及吸附剂材料和技术领域，具体涉及一种二氧化碳吸附剂及其制备方法、活化再生方法及应用。


背景技术：

2.工业革命以来，由于化石燃料的大量使用，空气中二氧化碳浓度不断升高，近年来已突破400ppm。二氧化碳是一种主要的温室气体，较大程度上能导致全球气温升高，造成海平面上升，气候和环境的恶化多变。如何有效的减排和捕集二氧化碳已经成为重大的需求，化学吸附、物理吸附、膜分离、深冷精馏分离等方法是基本的二氧化碳捕集方法，其中吸附法是最常见和实用的分离捕集方法。二氧化碳吸附剂的活性组分主要包括有机胺类物质，还有5a和13x等分子筛类，它们分别呈液体或者固体粉末状。二氧化碳主要从燃煤电厂、水泥、钢铁等多个行业产生，燃煤电厂是二氧化碳排放最多的固定单点排放源，电厂烟道气中二氧化碳含量达到10~15%。工业上捕集电厂烟道气中的二氧化碳，主要采用有机胺溶液进行化学吸收，缺点是使用大量的有机胺，不经济环保，再生能耗高，且腐蚀性强。工业烟道气往往是二氧化碳和水汽等其他气体混合在一起的，故一般是高湿度的，此外空气本身也存在水汽，这就造成很多二氧化碳的捕集场景需要考虑水汽的影响，另外在一些有限可居空间内，就需要选择性的去除和控制其中的二氧化碳，这些均对吸附剂在高湿度环境中吸附二氧化碳的性能有较高要求。分子筛类吸附剂吸附二氧化碳时受水份的影响很大，故各种化工产品物流中有微量二氧化碳需要采用分子筛吸附剂深度脱除时，往往必须采用其他工段预先脱除其中的绝大部分水分，此外分子筛类吸附剂的活化再生温度较高（一般高于300oc）。
3.专利cn105289530a提供了一种基于有序介孔碳的二氧化碳吸附剂及制备方法，先用溶剂蒸发诱导自组装法合成有序介孔碳，浸渍担载聚乙烯亚胺溶液（pei），最后烘干，该吸附剂可用于分离高湿co2，该吸附剂制备过程较复杂，并且得到的吸附剂为粉末样。专利cn101543762a公开了一种采用胺类物质改性活性炭制备二氧化碳吸附剂的方法，将胺类物质溶解于醇或酮中，在其中加入活性炭，最后烘干。专利cn111495410a公开了通过溶液浸渍法在蜂窝陶瓷-多孔炭复合载体上负载有机胺，得到一种整体式吸附剂，表现出了良好的二氧化碳吸附性能。
4.综上，相比有机胺溶液，采用一种成型吸附剂来捕集二氧化碳，会更兼容于目前化工行业的固定床吸附剂塔工艺，并且容易再生，节能环保。这要求吸附剂材料具有一定的形状和强度，需满足工况过程的传质和传热以及床层压力等要求，同时还要求吸附剂要有较好的长期使用的稳定性，能重复再生使用。现有技术存在制备方法复杂，需另外采用有机溶剂，不够节能环保，且很少有考虑到成型的问题。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种新型的二氧化碳吸附剂及其制备
方法、活化再生方法及应用。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：第一方面，提供一种二氧化碳吸附剂，由以下质量份数的原料制成：水泥1份，胺类物质0.25~1份，载体0.25~1份，助剂0.01~0.03份，水0.5~2份。
7.在一些实施例中，胺类物质的典型但非限制性的质量份数如为0.25、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95或1。
8.在一些实施例中，载体的典型但非限制性的质量份数如为0.25、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95或1。
9.在一些实施例中，助剂的典型但非限制性的质量份数如为0.01、0.015、0.02、0.025、0.028或0.03。
10.在一些实施例中，水的典型但非限制性的质量份数如为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2。
11.其中结构基体水泥起到结构骨架的作用，主要贡献强度性能，载体特别是高比表面积的载体将活性组分充分分散，二者结合能充分发挥对二氧化碳的吸附性能，其中碳类载体本身也对二氧化碳有一定的物理吸附作用。助剂和水有助于成型，同时水还起到重要的水化水泥的作用，该吸附剂体系中存在水对二氧化碳的吸附也有促进作用。当水泥颗粒发生水化时，会经历一系列的固相溶解、溶解相扩散、扩散相之间的反应或其与固相之间的反应，这样分散状态的水泥颗粒变为彼此相连的骨架，这对整个吸附剂颗粒起到框架支撑作用，增大了其机械强度性能。同时重要的是，水泥的水化固化温度较低，不需要高温焙烧，这刚好与有机胺类物质不能承受高温的特点相兼容（温度过高胺类物质会挥发或分解损失），即该体系吸附剂本身适合低温成型，具有低温制备的特点，性能能满足工业使用的要求。
12.在一些实施例中，所述水泥为硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、磷酸盐水泥中的一种或多种；所述胺类物质为三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种，优选为四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺、三乙醇胺中的一种或多种；所述载体为粉末状活性炭、石墨烯、纳米二氧化硅、白炭黑、粉末状碳分子筛中的一种或多种；所述助剂为田菁粉、羧甲基纤维素钠、淀粉中的一种或多种。
13.在一些实施例中，所述粉末状活性炭选用比表面积大于1000m2/g，且水提取液ph值大于7的粉末活性炭；所述纳米二氧化硅选用比表面积大于250m2/g的纳米二氧化硅；所述白炭黑选用比表面积大于250m2/g的白炭黑。
14.第二方面，提供所述二氧化碳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将胺类物质干式分散负载在载体上：先向载体物料中加入胺类物质，然后采用设备将物料进行混合均匀得混合物料1；其中，所述设备包括粉碎机或者搅拌混合机或者捏合机；步骤2、水泥的引入：采用所述设备，将步骤1得到的混合物料1和水泥混合均匀得
混合物料2；步骤3、助剂和水的引入，选用以下两种方式中的任一种：第一种是采用所述设备，先将步骤2得到的混合物料2和助剂粉末混合均匀，之后再引入水，水的引入根据具体成型方式选择在吸附剂成型前引入或者在吸附剂成型过程中引入；第二种是将助剂粉末溶解于水中形成助剂水溶液，将步骤2得到的混合物料2在成型前或者成型过程中引入助剂水溶液；步骤4、吸附剂成型：采用滚球或挤条或打片等的吸附剂成型方法进行成型，从而形成颗粒状吸附剂，其中，颗粒状包括球状、条状或药片状；或者采用入模振实等的混凝土成型方法进行成型，从而形成整体式、蜂窝状或颗粒状吸附剂；步骤5、水化养护：将步骤4中成型好的吸附剂进行水化养护，过程中将吸附剂密封或者敞开在环境中，优选密封；养护过程中保持养护环境的湿度》95%；养护时间1~10天，得养护完成的物料；步骤6、干燥：将步骤5得到的养护完成的物料进行干燥处理得到二氧化碳吸附剂。
15.所述二氧化碳吸附剂的制备方法，步骤1中，胺类物质的干式分散负载过程中不引入其他的任何溶剂；和/或，步骤5中，养护温度为10~50oc，优选20~40oc；和/或，步骤6中，干燥过程，将吸附剂暴露在空气中自然晒干，或者在空气或惰性气体中低温烘干，温度为40~80oc，时间为1小时~5天。
16.第三方面，提供所述二氧化碳吸附剂的活化再生方法，将新鲜的或经使用后的二氧化碳吸附剂在一定温度的空气流或者惰性气体流中进行热处理，温度为80~120oc，时间为0.5小时~1天。
17.第三方面，提供所述二氧化碳吸附剂在二氧化碳的吸附脱除中的应用，本发明的所述二氧化碳吸附剂用于低湿度环境中二氧化碳的吸附脱除，或用于高湿度环境中二氧化碳的吸附脱除。
18.进一步地，低湿度是指湿度≤50%，高湿度是指湿度》50%。
19.本发明的有益效果是：（1）所制得的二氧化碳吸附剂是成型好的，可以直接应用于化工装置中，例如能方便应用在固定床吸附塔中，能满足良好的传质传热以及床层压力等要求。
20.（2）所制得的二氧化碳吸附剂具有良好的机械强度和稳定性，能长期使用。
21.（3）所制得的二氧化碳吸附剂的化学性质和物理形状特点，使其方便且容易再生。
22.（4）所制得的二氧化碳吸附剂能应用于高湿度环境中二氧化碳的吸附脱除。
23.（5）制备方法简单易行且环保，适合大批量生产和工业应用。
附图说明
24.图1为实施例1所制备的二氧化碳吸附剂在35 oc
的二氧化碳吸附穿透曲线质谱信号图。
25.图2为实施例4所制备的二氧化碳吸附剂在60oc的二氧化碳吸附穿透曲线质谱信号图。
具体实施方式
26.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述：实施例1将原料硅酸盐水泥、四乙烯五胺、纳米二氧化硅（比表面积260m2/g）、田菁粉、水按质量比例1：1：1：0.02：1称取各物料。将四乙烯五胺和纳米二氧化硅直接混合，采用粉碎机将物料高速搅拌处理，混合均匀。其中加入水泥，继续采用粉碎机高速搅拌处理，混合均匀。其中加入田菁粉继续采用粉碎机高速搅拌处理，混合均匀。将混合的粉状物料加入滚球机中，在滚球机转动的同时引入水，成球。
27.将成型的球状样品密封进行室温水化养护，过程中补加适量水分，使得其中湿度》95%，养护时间7天。将养护后的样品自然晒干3天，得到二氧化碳吸附剂。取直径3~4mm的样品，采用dl3型颗粒强度测定仪测试其机械强度，抗压碎力平均值为20n。将二氧化碳吸附剂应用于脱除湿度60%的空气流中的二氧化碳，取二氧化碳吸附剂颗粒破碎过筛，称取20~40目的颗粒0.4g，装入固定床反应器中，直接通空气在85 oc
进行热处理活化，时间为1小时，之后密封降温至35oc。然后通湿度60%的空气模拟气，流速为400ml/min，其中二氧化碳浓度为2800ppm，吸附温度为35oc。通过测试其穿透曲线计算二氧化碳吸附性能，由二氧化碳的实际流量和吸附穿透时间计算其吸附量，二氧化碳的吸附性能的算法为二氧化碳吸附量除以吸附剂的总质量，结果为0.54mmol/g。结果显示，所制备的二氧化碳吸附剂，仅用空气活化，就能有效吸附脱除高空速且高湿度空气模拟气中的二氧化碳。
28.改变养护和干燥条件，将成型的球状样品密封进行室温水化养护，过程中补加适量水分，使得其中湿度》95%，养护时间10天。将养护后的样品自然晒干5天，得到二氧化碳吸附剂。取直径4~5mm的样品，采用dl3型颗粒强度测定仪测试其机械强度，抗压碎力平均值为24n。
29.实施例2将原料硅酸盐水泥、四乙烯五胺、纳米二氧化硅（比表面积260m2/g）、田菁粉、水按质量比例1：0.5：0.5：0.02：0.6称取各物料。将四乙烯五胺和纳米二氧化硅直接混合，采用粉碎机将物料高速搅拌处理，混合均匀。其中加入水泥，继续采用粉碎机高速搅拌处理，混合均匀。其中加入田菁粉继续采用粉碎机高速搅拌处理，混合均匀。将混合的粉状物料加入滚球机中，在滚球机转动的同时引入水，成球。
30.将成型的球状样品密封进行室温水化养护，过程中补加适量水分，使得其中湿度》95%，养护时间7天。将养护后的样品自然晒干3天，得到二氧化碳吸附剂。取直径4~5mm的样品，测试其机械强度，抗压碎力平均值为29n。将二氧化碳吸附剂应用于脱除湿度60%的空气流中的二氧化碳，取二氧化碳吸附剂颗粒破碎过筛，称取20~40目的颗粒0.4g，装入固定床反应器中，直接通空气在85 oc
进行热处理活化，时间为1小时，之后密封降温至35oc。然后通湿度60%的空气模拟气，流速为400ml/min，其中二氧化碳浓度为2800ppm，吸附温度为35oc。通过测试其穿透曲线计算二氧化碳吸附性能，结果为0.2mmol/g。结果显示，所制备的二氧化碳吸附剂，仅用空气活化，就能有效吸附脱除高空速且高湿度空气模拟气中的二氧化碳。
31.改变养护和干燥条件，将成型的球状样品密封进行室温水化养护，过程中补加适量水分，使得其中湿度》95%，养护时间10天。将养护后的样品自然晒干5天，得到二氧化碳吸附剂。取直径2~3mm的样品，测试其机械强度，抗压碎力平均值为23n。
32.实施例3将原料硅酸盐水泥、四乙烯五胺、粉末状活性炭（比表面积1200m2/g、水提取液ph值为7~8）、羧甲基纤维素钠、水按质量比例1：0.5：0.5：0.02：0.6称取各物料。将四乙烯五胺和活性炭直接混合，采用粉碎机将物料高速搅拌处理，混合均匀。其中加入水泥，继续采用粉碎机高速搅拌处理，混合均匀。其中加入羧甲基纤维素钠继续采用粉碎机高速搅拌处理，混合均匀。将混合的粉状物料加入滚球机中，在滚球机转动的同时引入水，成球。
33.将成型的球状样品密封进行室温水化养护，过程中补加适量水分，使得其中湿度》95%，养护时间8天。将养护后的样品自然晒干1天，得到二氧化碳吸附剂。取直径4~5mm的样品，测试其机械强度，抗压碎力平均值为47n。将二氧化碳吸附剂在90 oc
的空气流中进行热处理，时间为1小时，之后密封降温，将二氧化碳吸附剂应用于脱除湿度55%的空气模拟气流中的二氧化碳，能脱除其中的二氧化碳。
34.改变干燥条件，将成型的球状样品密封进行室温水化养护，过程中补加适量水分，使得其中湿度》95%，养护时间8天。将养护后的样品自然晒干5天，得到二氧化碳吸附剂。取直径5~6mm的样品，测试其机械强度，抗压碎力平均值为65n。
35.实施例4将原料硅酸盐水泥、四乙烯五胺、粉末状活性炭（比表面积1200m2/g、水提取液ph值为7~8）、羧甲基纤维素钠、水按质量比例1：1：1：0.02：1称取各物料。将四乙烯五胺和活性炭直接混合，采用粉碎机将物料高速搅拌处理，混合均匀。其中加入水泥，继续采用粉碎机高速搅拌处理，混合均匀。将羧甲基纤维素钠溶解于水中形成羧甲基纤维素钠水溶液。将混合的粉状物料加入滚球机中，在滚球机转动的同时引入羧甲基纤维素钠水溶液，成球。
36.将成型的球状样品密封进行室温水化养护，过程中补加适量水分，使得其中湿度》95%，养护时间8天。将养护后的样品自然晒干1天，得到二氧化碳吸附剂。取直径4~5mm的样品，测试其机械强度，抗压碎力平均值为21n。将二氧化碳吸附剂应用于脱除湿度55%的空气流中的二氧化碳，取二氧化碳吸附剂颗粒破碎过筛，称取20~40目的颗粒0.4g，装入固定床反应器中，通氮气在120 oc
进行热处理，时间为1小时，之后密封降温至60oc。然后通湿度55%的空气模拟气，流速为400ml/min，其中二氧化碳浓度为2800ppm，吸附温度为60oc。通过测试其穿透曲线计算二氧化碳吸附性能，结果为0.92mmol/g。结果显示，所制备的二氧化碳吸附剂，能有效吸附脱除高空速且高湿度空气模拟气中的二氧化碳。
37.改变干燥条件，将成型的球状样品密封进行室温水化养护，过程中补加适量水分，使得其中湿度》95%，养护时间8天。将养护后的样品自然晒干5天，得到二氧化碳吸附剂。取直径4~5mm的样品，测试其机械强度，抗压碎力平均值为31n。
38.实施例5将原料硅酸盐水泥、四乙烯五胺、石墨烯、田菁粉、水按质量比例1：0.5：0.5：0.02：0.7称取各物料。将四乙烯五胺和石墨烯直接混合，采用粉碎机将物料高速搅拌处理，混合均匀。其中加入水泥，继续采用粉碎机高速搅拌处理，混合均匀。其中加入田菁粉继续采用粉碎机高速搅拌处理，混合均匀。将混合的粉状物料加入滚球机中，在滚球机转动的同时引入水，成球。
39.将成型的球状样品密封进行室温水化养护，过程中补加适量水分，使得其中湿度》95%，养护时间8天。将养护后的样品自然晒干1天，得到二氧化碳吸附剂。取直径4~5mm的样
品，测试其机械强度，抗压碎力平均值为23n。将二氧化碳吸附剂在90 oc
的空气流中进行热处理，时间为1小时，之后密封降温，将二氧化碳吸附剂应用于脱除湿度80%的空气模拟气流中的二氧化碳，能脱除其中的二氧化碳。
40.改变干燥条件，将成型的球状样品密封进行室温水化养护，过程中补加适量水分，使得其中湿度》95%，养护时间8天。将养护后的样品自然晒干5天，得到二氧化碳吸附剂。取直径3~4mm的样品，测试其机械强度，抗压碎力平均值为35n。
41.实施例6将原料硅酸盐水泥、四乙烯五胺、石墨烯、田菁粉、水按质量比例1：1：1：0.02：0.9称取各物料。将四乙烯五胺和石墨烯直接混合，采用粉碎机将物料高速搅拌处理，混合均匀。其中加入水泥，继续采用粉碎机高速搅拌处理，混合均匀。将田菁粉溶解于水中形成田菁粉水溶液。将混合的粉状物料加入滚球机中，在滚球机转动的同时引入田菁粉水溶液，成球。
42.将成型的球状样品密封进行室温水化养护，过程中补加适量水分，使得其中湿度》95%，养护时间8天。将养护后的样品自然晒干1天，得到二氧化碳吸附剂。取直径4~5mm的样品，测试其机械强度，抗压碎力平均值为20n。将使用过一次的二氧化碳吸附剂应用于脱除湿度55%的空气流中的二氧化碳，取吸附剂颗粒破碎过筛，称取20~40目的颗粒0.4g，装入固定床反应器中，通氮气在120 oc
进行热处理再生，时间为1小时，之后密封降温至60oc。然后通湿度55%的空气模拟气，流速为400ml/min，其中二氧化碳浓度为2800ppm，吸附温度为60oc。通过测试其穿透曲线计算二氧化碳吸附性能，结果为0.8mmol/g。结果显示，使用过的二氧化碳吸附剂经再生后，能有效吸附脱除高空速且高湿度空气模拟气中的二氧化碳。
43.改变干燥条件，将成型的球状样品密封进行室温水化养护，过程中补加适量水分，使得其中湿度》95%，养护时间8天。将养护后的样品自然晒干5天，得到二氧化碳吸附剂。取直径4~5mm的样品，测试其机械强度，抗压碎力平均值为22n。
44.实施例7同实施例1，只是各原料质量比例为1：0.25：0.25：0.03：0.6，并且将混合的粉状物料中加入水，在搅拌混合机中搅拌处理，混合均匀，入模振实成型。
45.将成型的蜂窝状整体式样品密封进行室温水化养护，过程中补加适量水分，使得其中湿度》95%，养护时间7天。将养护后的样品在烘箱中60 oc
干燥2天，得到二氧化碳整体式吸附剂。
46.将二氧化碳吸附剂在90 oc
的氮气流中进行热处理，时间为1小时，之后通氮气降温，将二氧化碳吸附剂应用于脱除湿度60%的空气模拟气流中的二氧化碳，能脱除其中的二氧化碳。
47.实施例8同实施例2，只是胺类物质采用五乙烯六胺，将五乙烯六胺和纳米二氧化硅以及水泥混合均匀，将田菁粉溶解于水中形成田菁粉水溶液，将混合的粉状物料中加入田菁粉水溶液，在捏合机中捏合均匀，采用挤条机成型。
48.将成型的条状样品放入蒸汽柜中进行水化养护，养护温度为40oc，蒸汽柜中湿度》95%，养护时间10天。将养护后的样品自然晒干5天，得到二氧化碳吸附剂。取直径1.6mm的条状样品，测试其机械强度，抗压碎力平均值为25n。
49.将二氧化碳吸附剂在90 oc
的空气流中进行热处理，时间为2小时，之后通氮气降温，将二氧化碳吸附剂应用于脱除湿度60%的空气模拟气流中的二氧化碳，能脱除其中的二氧化碳。
50.实施例9同实施例3，只是水泥采用铝酸盐水泥，且胺类物质采用聚乙烯亚胺，将聚乙烯亚胺和粉末状活性炭以及水泥混合均匀，将羧甲基纤维素钠溶解于水中形成羧甲基纤维素钠水溶液，将混合的粉状物料中加入羧甲基纤维素钠水溶液，在捏合机中捏合均匀，采用挤条机成型。
51.将成型的条状样品放入蒸汽房中进行水化养护，养护温度为35oc，蒸汽房中湿度》95%，养护时间8天。将养护后的样品在烘箱中60 oc
干燥1天，得到二氧化碳吸附剂。取直径1.6mm的条状样品，测试其机械强度，抗压碎力平均值为28n。
52.将二氧化碳吸附剂在90 oc
的氮气流中进行热处理，时间为2小时，之后密封降温，将二氧化碳吸附剂应用于脱除湿度55%的空气模拟气流中的二氧化碳，能脱除其中的二氧化碳。
53.实施例10同实施例4，只是各原料质量比例为1：0.5：1：0.01：1.2。
54.将成型的球状样品密封进行室温水化养护，过程中补加适量水分，使得其中湿度》95%，养护时间8天。将养护后的样品自然晒干5天，得到二氧化碳吸附剂。取直径4~5mm的样品，测试其机械强度，抗压碎力平均值为30n。
55.将使用过一次的二氧化碳吸附剂在120 oc
的氮气流中进行热处理再生，时间为0.5小时，之后通氮气降温至60 oc
，将二氧化碳吸附剂应用于脱除湿度55%的空气模拟气流中的二氧化碳，能脱除其中的二氧化碳。
56.实施例11同实施例5，只是各原料质量比例为1：0.25：0.25：0.03：0.5。
57.将成型的球状样品密封进行室温水化养护，过程中补加适量水分，使得其中湿度》95%，养护时间8天。将养护后的样品自然晒干5天，得到二氧化碳吸附剂。取直径4~5mm的样品，测试其机械强度，抗压碎力平均值为70n。
58.将二氧化碳吸附剂在90 oc
的氮气流中进行热处理，时间为2小时，之后密封降温，将二氧化碳吸附剂应用于脱除湿度80%的空气模拟气流中的二氧化碳，能脱除其中的二氧化碳。
59.实施例12将实施例1中吸附穿透后的吸附剂，用氮气带水处理12h，之后再同样采用空气流热处理再生，同样密封降温后，将其应用于脱除湿度60%的空气模拟气流中的二氧化碳，其中二氧化碳浓度为2800ppm，二氧化碳吸附量结果为1.1mmol/g，指标比未处理的样品高一倍。
60.本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。