一种磁性无机纳米颗粒@有序介孔材料核壳复合材料及其制备方法

1.本发明涉及功能材料制备技术领域，尤其是涉及一种磁性无机纳米颗粒@有序介孔材料核壳复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着人们在生物分析分离、酶固化、疾病诊断方面的需要，以磁性颗粒作为核，介孔材料作为壳的核壳复合材料受到人们广泛关注。这种复合材料可以兼具磁性纳米颗粒的磁响应特性和介孔材料的高比表面、高孔容和均一的介孔孔道等特性，从而实现简化方便分离分析的目的。
3.到目前为止，以磁性纳米颗粒为核，以介孔材料为壳的核壳复合纳米微球的合成已有报道(j.mater.chem.,2009,19,6706；adv.mater.,2009,21,1377；j.am.chem.soc.，2011,133,15830；j.am.chem.soc.,2010,132,8466；j.am.chem.soc.,2012,134,11864；j.am.chem.soc.,2015,137,13282；nano res.,2015,8,2503；j.mater.chem.a,2014,2,18322；j.am.chem.soc.,2017,139,15486；j.am.chem.soc.,2017,139,4954)，但还存在一些明显的不足。第一，合成步骤复杂，通常需要在磁性颗粒表面先包裹一层致密的二氧化硅或高分子确保介孔壳层的均匀包裹，直接在磁性颗粒表面包裹介孔壳层仍然非常困难；第二，制备方法普适性差，目前所报道复合材料大部分集中于二氧化硅基的介孔壳层，可控的在磁性颗粒表面构筑碳基或氧化物基介孔壳层仍是一个挑战；第三，所合成的复合材料所具有的无序或者平行于微球表面的介孔，在物质传输方面具有一定不足。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种磁性无机纳米颗粒@有序介孔材料核壳复合材料及其制备方法，所制备的核壳结构复合材料壳层厚度(5-100nm)、组成(二氧化硅、碳、二氧化钛、二氧化锆或三氧化二铝)、孔径(2-40nm)、介观结构(p6mm、fm3m、im3m、pm3n、fd3m或ia3d)和比表面积(50-1200m2/g)均可调，具有磁响应高、形状均一、介孔有序且易于物质传输扩散的特性。其中，壳层厚度可以通过单胶束凝胶和壳层的投料比调节，成分可以通过使用不同的前驱体调节，孔径可以通过使用不同表面活性剂种类和量调节，介观结构可以通过表面活性剂与前驱体之间的投料比进行控制，比表面积则可以通过表面活性剂的加入量调节。
5.不同于之前所报道的各种磁性颗粒介孔核壳复合材料，本发明提出了一种单胶束界面组装的策略直接在磁性颗粒表面包裹有序介孔壳层。本方法普适性强，适用于一系列成分不同的介孔壳层，包括二氧化硅、碳、三氧化二铝、二氧化钛和二氧化锆等。本方法合成的核壳结构复合材料具有磁响应高、形状均一、介孔有序且易于物质传输扩散的特性。在吸附分离领域具有重要应用前景，且适合于大规模生产。
6.本发明的技术方案提供了一种磁性无机纳米颗粒@有序介孔材料核壳复合材料及
其制备方法，首先将表面活性剂、壳层前驱体和催化剂溶解在有机溶剂中，随着溶剂的挥发，表面活性剂和壳层前驱体通过弱相互作用组装，得到单胶束基元；然后在加热条件下，单胶束基元在磁性颗粒表面有序组装；最后高温焙烧去除表面活性剂，得到本发明所述磁性无机纳米颗粒@有序介孔材料核壳复合材料。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
8.本发明的第一个目的是提供一种磁性无机纳米颗粒@有序介孔材料核壳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将表面活性剂、壳层前驱体和催化剂溶于有机溶剂，得到混合液；
10.(2)将步骤(1)得到的混合液干燥，得到单胶束凝胶；
11.(3)将步骤(2)得到的单胶束凝胶与磁性无机纳米颗粒、有机醇和水混合后反应，反应产物洗涤、干燥、高温焙烧后得到磁性无机纳米颗粒@有序介孔材料核壳复合材料；
12.其中，磁性无机纳米颗粒@有序介孔材料核壳复合材料的比表面积为50-1200m2/g，介孔尺寸为2-40nm，介孔壳层厚度为5-100nm；
13.所述有序介孔材料选自二氧化硅、碳、二氧化钛、二氧化锆或三氧化二铝中的一种；所述有序介孔材料介观结构的空间群为p6mm、fm3m、im3m、pm3n、fd3m或ia3d中一种或几种的混合结构。
14.在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂中的一种或几种；
15.所述阴离子型表面活性剂选自谷氨酸系阴离子表面活性剂、丙氨酸系阴离子表面活性剂、甘氨酸系阴离子表面活性剂或羧酸类阴离子表面活性剂中的一种或几种；
16.所述阳离子型表面活性剂选自烷基季铵盐表面活性剂、双子座表面活性剂、流星锤表面活性剂或三头阳离子表面活性剂中的一种或几种；
17.所述非离子型表面活性剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷、聚环氧乙烷-聚苯乙烯或聚环氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚环氧丙烷-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物中的一种或几种。
18.在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述壳层前驱体选自正硅酸四乙酯、硅酸钠、正硅酸四甲酯、酚醛树脂、多巴胺、钛酸四丁酯、异丙醇钛、正丁醇锆、仲丁醇锆、异丙醇铝或仲丁醇铝中的一种。
19.在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂；
20.所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾或浓氨水中的一种或几种；
21.所述酸性催化剂选自醋酸、甲酸或稀盐酸中的一种或几种。
22.在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、氯仿或二氯甲烷中的一种或几种。
23.在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，表面活性剂、壳层前驱体、催化剂的摩尔比为(0.01-1)：1：(0.5-10)。
24.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，干燥温度为30-120℃，干燥时间为12-120h。
25.在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，所述有机醇选自乙醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇、异丙醇、正丙醇、正戊醇或异戊醇中的一种或几种；
26.所述磁性无机纳米颗粒材料选自四氧化三铁、γ-三氧化二铁、nife2o4、cofe2o4、cufe2o4、纳米铁颗粒或纳米镍或纳米钴中的一种；所述磁性无机纳米颗粒尺寸为10-1000nm；
27.磁性无机纳米颗粒质量百分比为0.1-10.0wt％，单胶束凝胶质量百分比为0.5-20.0wt％，其余为有机醇的水溶液。
28.在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，反应温度为30-100℃，反应时间为12-96h；焙烧温度为400-1200℃，焙烧时间为2-24h。
29.本发明的第二个目的是提供一种通过上述方法制备得到的磁性无机纳米颗粒@有序介孔材料核壳复合材料。
30.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
31.(1)本发明的一种磁性无机纳米颗粒@有序介孔材料核壳复合材料的制备方法从介孔材料的最小组成单元单胶束出发构筑介孔壳层，所得壳层厚度、孔径、空间群、组成、比表面积等均可精确控制，兼具可控性和普适性；
32.(2)本发明提供的制备方法步骤简单，可以直接在磁性颗粒表面包裹介孔壳层，不需要额外引入中间过渡层；
33.(3)本发明制备的磁性无机颗粒核@有序介孔壳复合材料具有灵敏的磁响应特性、高的比表面积、大的孔径和孔容，有望在吸附分离方面实现应用。
附图说明
34.图1为本发明实施例1提供的γ-三氧化二铁@介孔二氧化钛核壳复合材料的扫描电镜图；
35.图2为本发明实施例1提供的γ-三氧化二铁@介孔二氧化钛核壳复合材料的氮气吸脱附图；
36.图3为本发明实施例1提供的γ-三氧化二铁@介孔二氧化钛核壳复合材料的孔径分布图；
37.图4为本发明实施例1提供的γ-三氧化二铁@介孔二氧化钛核壳复合材料的磁响应曲线图；
38.图5为本发明实施例2提供的γ-三氧化二铁@介孔碳核壳复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
39.本发明提供一种磁性无机纳米颗粒@有序介孔材料核壳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
40.(1)将表面活性剂、壳层前驱体和催化剂溶于有机溶剂，得到混合液；
41.(2)将步骤(1)得到的混合液干燥，得到单胶束凝胶；
42.(3)将步骤(2)得到的单胶束凝胶与磁性无机纳米颗粒、有机醇和水混合后反应，反应产物洗涤、干燥、高温焙烧后得到磁性无机纳米颗粒@有序介孔材料核壳复合材料；
43.其中，磁性无机纳米颗粒@有序介孔材料核壳复合材料的比表面积为50-1200m2/
g，介孔尺寸为2-40nm，介孔壳层厚度为5-100nm；
44.所述有序介孔材料选自二氧化硅、碳、二氧化钛、二氧化锆或三氧化二铝中的一种；所述有序介孔材料介观结构的空间群为p6mm、fm3m、im3m、pm3n、fd3m或ia3d中一种或几种的混合结构。
45.在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂中的一种或几种；
46.所述阴离子型表面活性剂选自谷氨酸系阴离子表面活性剂、丙氨酸系阴离子表面活性剂、甘氨酸系阴离子表面活性剂或羧酸类阴离子表面活性剂中的一种或几种；
47.所述阳离子型表面活性剂选自烷基季铵盐表面活性剂、双子座表面活性剂、流星锤表面活性剂或三头阳离子表面活性剂中的一种或几种；
48.所述非离子型表面活性剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷、聚环氧乙烷-聚苯乙烯或聚环氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚环氧丙烷-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物中的一种或几种。
49.在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述壳层前驱体选自正硅酸四乙酯、硅酸钠、正硅酸四甲酯、酚醛树脂、多巴胺、钛酸四丁酯、异丙醇钛、正丁醇锆、仲丁醇锆、异丙醇铝或仲丁醇铝中的一种。
50.在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂；
51.所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾或浓氨水中的一种或几种；
52.所述酸性催化剂选自醋酸、甲酸或稀盐酸中的一种或几种。
53.在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、氯仿或二氯甲烷中的一种或几种。
54.在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，表面活性剂、壳层前驱体、催化剂的摩尔比为(0.01-1)：1：(0.5-10)。
55.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，干燥温度为30-120℃，干燥时间为12-120h。
56.在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，所述有机醇选自乙醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇、异丙醇、正丙醇、正戊醇或异戊醇中的一种或几种；
57.所述磁性无机纳米颗粒材料选自四氧化三铁、γ-三氧化二铁、nife2o4、cofe2o4、cufe2o4、纳米铁颗粒或纳米镍或纳米钴中的一种；所述磁性无机纳米颗粒尺寸为10-1000nm；
58.无机磁性纳米颗粒质量百分比为0.1-10.0wt％，单胶束凝胶质量百分比为0.5-20.0wt％，其余为有机醇水溶液。
59.在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，反应温度为30-100℃，反应时间为12-96h；焙烧温度为400-1200℃，焙烧时间为2-24h。
60.本发明提供一种通过上述方法制备得到的磁性无机纳米颗粒@有序介孔材料核壳复合材料。
61.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
62.以下各实施例中，所用的酚醛树脂、γ-三氧化二铁和四氧化三铁为实验室自制，具体制备方法参考文献meng.y.et al.,angew.chem.int.ed.2005,44,7053；wang.x.et al.,j.mater.chem.2004,14,905和liu.j.et al.,angew.chem.int.ed.2009,48,5875。
63.其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
64.实施例1
65.本实施例提供一种γ-三氧化二铁颗粒@介孔二氧化钛复合材料及其制备方法。
66.将0.1mmol f127(表面活性剂)、30ml四氢呋喃和2.4mmol浓盐酸(36-38wt％)混合，在室温下搅拌30分钟得到澄清透明的混合液，然后加入1mmol钛酸四丁酯，继续搅拌一个小时；将混合溶液转移到恒温干燥箱中，在40℃放置48h，得到白色的单胶束凝胶；
67.将1.0g单胶束凝胶和100mgγ-三氧化二铁颗粒分散在30ml乙醇和100ml水的混合溶液中，然后在70℃加热12h；所得产物用无水乙醇洗涤，再将其在氮气保护氛围下500℃焙烧3h除去表面活性剂，得到γ-三氧化二铁颗粒@介孔二氧化钛复合材料。
68.图1扫描电镜图显示实施例1所得述γ-三氧化二铁颗粒@介孔二氧化钛具有规则的形貌，尺寸均一，孔道尺寸约为10nm，空间群为p6mm。
69.图2是实施例1得到的γ-三氧化二铁颗粒@介孔二氧化钛的氮气吸脱附等温线。吸附曲线是iv曲线，典型的介孔材料吸附等温线。在相对压力0.5-0.8处明显的吸附对应介孔。材料的比表面积为128m2/g。
70.图3是实施例1得到的γ-三氧化二铁颗粒@介孔二氧化钛的孔径分布曲线。曲线显示材料具有均一孔径，尺寸约8.0nm。
71.图4是实施例1得到的γ-三氧化二铁颗粒@介孔二氧化钛复合材料的磁响应曲线图，材料的饱和磁化强度约为75emu/g。
72.实施例2
73.本实施例提供一种γ-三氧化二铁颗粒@介孔二氧化钛复合材料及其制备方法。
74.将0.1mmol f127(表面活性剂)、30ml四氢呋喃和2.4mmol浓盐酸(36-38wt％)混合，在室温下搅拌30分钟得到澄清透明的混合液，然后加入1mmol钛酸四丁酯，继续搅拌一个小时；将混合溶液转移到恒温干燥箱中，在40℃放置48h，得到白色的单胶束凝胶；
75.将2.0g单胶束凝胶和100mgγ-三氧化二铁颗粒分散在30ml乙醇和100ml水的混合溶液中，然后在70℃加热12h；所得产物用无水乙醇洗涤，再将其在氮气保护氛围下500℃焙烧3h除去表面活性剂，得到壳层厚度为30nm，孔径为8.0nm，比表面积为220m2/g，空间群为p6mm的γ-三氧化二铁颗粒@介孔二氧化钛复合材料。
76.实施例3
77.本实施例提供一种γ-三氧化二铁颗粒@介孔二氧化钛复合材料及其制备方法。
78.将0.1mmol f127(表面活性剂)、30ml四氢呋喃和2.4mmol浓盐酸(36-38wt％)混合，在室温下搅拌30分钟得到澄清透明的混合液，然后加入1mmol钛酸四丁酯，继续搅拌一个小时；将混合溶液转移到恒温干燥箱中，在40℃放置48h，得到白色的单胶束凝胶；
79.将10.0g单胶束凝胶和100mgγ-三氧化二铁颗粒分散在30ml乙醇和100ml水的混合溶液中，然后在70℃加热12h；所得产物用无水乙醇洗涤，再将其在氮气保护氛围下500℃焙烧3h除去表面活性剂，得到壳层厚度为100nm，孔径为8.0nm，比表面积为500m2/g，空间群
为p6mm的γ-三氧化二铁颗粒@介孔二氧化钛复合材料。
80.实施例4
81.本实施例提供一种γ-三氧化二铁颗粒@介孔二氧化钛复合材料及其制备方法。
82.将0.2mmol f127(表面活性剂)、30ml四氢呋喃和2.4mmol浓盐酸(36-38wt％)混合，在室温下搅拌30分钟得到澄清透明的混合液，然后加入1mmol钛酸四丁酯，继续搅拌一个小时；将混合溶液转移到恒温干燥箱中，在40℃放置48h，得到白色的单胶束凝胶；
83.将1.0g单胶束凝胶和100mgγ-三氧化二铁颗粒分散在30ml乙醇和100ml水的混合溶液中，然后在70℃加热12h；所得产物用无水乙醇洗涤，再将其在氮气保护氛围下500℃焙烧3h除去表面活性剂，得到壳层厚度为30nm，孔径为15nm，比表面积为135m2/g，空间群为fm3m的γ-三氧化二铁颗粒@介孔二氧化钛复合材料。
84.实施例5
85.本实施例提供一种γ-三氧化二铁颗粒@介孔二氧化钛复合材料及其制备方法。
86.将0.25mmol f127(表面活性剂)、30ml四氢呋喃和2.4mmol浓盐酸(36-38wt％)混合，在室温下搅拌30分钟得到澄清透明的混合液，然后加入1mmol钛酸四丁酯，继续搅拌一个小时；将混合溶液转移到恒温干燥箱中，在40℃放置48h，得到白色的单胶束凝胶；
87.将1.0g单胶束凝胶和100mgγ-三氧化二铁颗粒分散在30ml乙醇和100ml水的混合溶液中，然后在70℃加热12h；所得产物用无水乙醇洗涤，再将其在氮气保护氛围下500℃焙烧3h除去表面活性剂，得到壳层厚度为30nm，孔径为20nm，比表面积为140m2/g，空间群为im3m的γ-三氧化二铁颗粒@介孔二氧化钛复合材料。
88.实施例6
89.本实施例提供一种γ-三氧化二铁颗粒@介孔二氧化钛复合材料及其制备方法。
90.将0.5mmol f127(表面活性剂)、30ml四氢呋喃和2.4mmol浓盐酸(36-38wt％)混合，在室温下搅拌30分钟得到澄清透明的混合液，然后加入1mmol钛酸四丁酯，继续搅拌一个小时；将混合溶液转移到恒温干燥箱中，在40℃放置48h，得到白色的单胶束凝胶；
91.将1.0g单胶束凝胶和100mgγ-三氧化二铁颗粒分散在30ml乙醇和100ml水的混合溶液中，然后在70℃加热12h；所得产物用无水乙醇洗涤，再将其在氮气保护氛围下500℃焙烧3h除去表面活性剂，得到壳层厚度为30nm，孔径为30nm，比表面积为120m2/g，空间群为pm3n的γ-三氧化二铁颗粒@介孔二氧化钛复合材料。
92.实施例7
93.本实施例提供一种γ-三氧化二铁颗粒@介孔二氧化钛复合材料及其制备方法。
94.将1.0mmol f127(表面活性剂)、30ml四氢呋喃和2.4mmol浓盐酸(36-38wt％)混合，在室温下搅拌30分钟得到澄清透明的混合液，然后加入1mmol钛酸四丁酯，继续搅拌一个小时；将混合溶液转移到恒温干燥箱中，在40℃放置48h，得到白色的单胶束凝胶；
95.将1.0g单胶束凝胶和100mgγ-三氧化二铁颗粒分散在30ml乙醇和100ml水的混合溶液中，然后在70℃加热12h；所得产物用无水乙醇洗涤，再将其在氮气保护氛围下500℃焙烧3h除去表面活性剂，得到壳层厚度为30nm，孔径为40nm，比表面积为150m2/g，空间群为ia3d的γ-三氧化二铁颗粒@介孔二氧化钛复合材料。
96.实施例8
97.本实施例提供一种γ-三氧化二铁@介孔碳核壳复合材料及其制备方法。
98.将1mmol苯酚,1mmol甲醛溶液及10mmol氢氧化钠溶液混合形成澄清溶液，在70℃下反应0.5h，得到低分子量的酚醛树脂预聚体。然后加入含有0.06mmol的f127水溶液，混合均匀后，在70℃干燥24h，得到单胶束基元。
99.将0.5g单胶束基元和20mgγ-三氧化二铁分散在30ml水中，然后在90℃加热8h；所得产物用无水乙醇洗涤，再将其在氮气氛围下1200℃高温焙烧3h除去表面活性剂，得到壳层厚度为2nm，孔径为5nm，比表面积为1000m2/g，空间群为fd3m的γ-三氧化二铁@介孔碳核壳复合材料。
100.请参见图5，图5透射电镜图显示，γ-三氧化二铁@介孔碳核壳尺寸均匀，壳层厚度约为2nm。
101.实施例9
102.本实施例提供一种四氧化三铁@介孔三氧化二铝核壳复合材料及其制备方法。
103.将0.1mmol f127、75ml四氢呋喃和2.4mmol浓盐酸(36-38wt％)混合，在室温下搅拌30分钟得到澄清透明的混合液，然后加入1mmol异丙醇铝，继续搅拌一个小时；将混合溶液转移到恒温干燥箱中，在40℃放置48h，得到白色的单胶束凝胶；
104.将1.0g单胶束凝胶和100mg四氧化三铁分散在30ml乙醇和100ml水的混合溶液中，然后在70℃加热24h；所得产物用无水乙醇洗涤，再将其在700℃高温焙烧3h除去表面活性剂，得到壳层厚度为10nm，孔径为15nm，比表面积为300m2/g，空间群为p6mm的四氧化三铁@介孔三氧化二铝核壳复合材料。
105.对比例1：
106.与实施例1相比，本对比例省去了表面活性剂的引入，得到的γ-三氧化二铁颗粒@介孔二氧化钛复合材料无法形成孔道。
107.上述实施例及对比例仅为几个具体案例，但是在下述条件范围内均可以通过本发明的一种磁性无机纳米颗粒@有序介孔材料核壳复合材料的制备方法制备得到比表面积为50-1200m2/g，介孔尺寸为2-40nm，介孔壳层厚度为2-100nm，空间群为p6mm、fm3m、im3m、pm3n、fd3m或ia3d中一种或几种混合结构的磁性无机纳米颗粒@有序介孔材料核壳复合材料；
108.(1)表面活性剂、壳层前驱体、催化剂的摩尔比为(0.01-1)：1：(0.5-10)。
109.(2)干燥温度为30-120℃，干燥时间为12-120h；
110.(3)磁性无机纳米颗粒尺寸为10-1000nm；
111.(4)磁性无机纳米颗粒质量百分比为0.1-10.0wt％，单胶束凝胶质量百分比为0.5-20.0wt％，其余为有机醇的水溶液；
112.(5)反应温度为30-100℃，反应时间为12-96h；焙烧温度为400-1200℃，焙烧时间为2-24h。
113.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。