储氢材料及其制备方法与流程

储氢材料及其制备方法
1.本技术要求2019年9月17日提交的美国临时申请号62/901,481、2019年9月17日提交的美国临时申请号62/901,723、2020年4月1日提交的美国临时申请号63/003,588和2020年4月23日提交的美国临时申请号63/014,375的权益，它们中的每一篇全文以引用方式并入本文。
技术领域
2.本发明涉及改进的储氢材料及其改进的制备方法。通过本文所述的方法制备的储氢材料在用作储氢系统时表现出增强的储氢能力。本文所述的方法可以商业规模开展。


背景技术：

3.对世界化石燃料储备的巨大需求引发了关于全球变暖、能源安全和环境污染的担忧。研究人员继续寻找替代燃料来源。在这方面，分子氢是理想的，因为它重量轻、含量丰富、能量密度是当前使用的烃燃料(诸如汽油)的三倍以上，并且其唯一的燃烧产物(水)对环境无害。尽管燃料电池技术和氢制造取得了进步，但储存仍然是一个很大的难题。例如，参见r.h.wiswall等人，science,186,1158,1974；s.orimo等人，chem.rev.,107,4111,2007；以及l.k.heung,on-board hydrogen storage system using metal hydride,hypothesis ii,1,1997。使用当前的技术，相对于烃燃料，储氢具有较低的体积储能密度。因此，在所有其他因素相同的情况下，为了储存相同量的能量，储氢需要比烃燃料的储存更大且更重的储罐。
4.重量容量是每单位质量的储存系统可以储存的氢量的量度。体积容量是每单位体积的储存系统可以储存的氢量的量度。美国能源部(doe)已经设定了储氢目标。doe设定的针对在近室温下操作的完全可逆系统的2017年储氢目标为5.5重量％和40kg/m3的体积吸附量。最终目标为7.5重量％和70kg/m3。
5.一些正在考虑的技术涉及使用化学载体诸如合金、吸附剂诸如无定形碳(例如，参见r.yang等人，j.am.chem.soc.,131,4224,2009)、沸石(例如，参见a.等人，j.phys.chem.c,112,2764,2008)以及金属有机骨架(mof)(例如，参见k.m.thomas,dalton trans.,1487,2009；s.s.kaye等人，j.am.chem.soc.,129,14176,2007以及n.l.rosi等人，science,300,1127,2003)。
6.金属氢化物(诸如lih和naalh4)的使用因热管理问题和慢速动力学和/或可逆性问题而受挫。例如，当氢与镁或钠铝合金反应生成金属氢化物诸如mgh2和naalh4时，大量的热散发出来。当产生该热时，必须执行冷却步骤以防止系统中的温度显著升高，而该冷却步骤造成系统的能量损失。此外，当需要时，通常必须加热以去除氢。这是氢化物(诸如mgh2和naalh4)典型的高氢键结合焓(》60kj/mol)的产物。
7.压缩技术已用于增大气体压力并提高氢的体积储能密度。这允许储罐更小。然而，压缩氢需要大量的能量，通常占到储存能量的30％之多。此外，此类压缩技术需要大型压力容器。
8.用于储存氢的另一种技术涉及将氢气转化为液态氢。该技术需要低温储存，因为氢具有非常低的沸点(-252.88℃)。氢的液化需要大量的能量来维持这些极低的温度。此外，用于液态氢的储罐需要复杂且昂贵的隔热材料，以防止液态氢蒸发。此外，液态氢具有比烃燃料(诸如汽油)低约4倍的体积能量密度。
9.物理吸附材料(诸如无定形碳和金属有机骨架(mof))实现了在77k的温度下有前景的储存容量，但由于吸附热较低(通常为5kj/mol至13kj/mol h2)，在室温下这些材料通常损失其大约90％的性能。例如，参见a.dailly等人，j.phys.chem.b,110,1099,2006；j.rowsell等人，angew.chem.,int.ed.,2005,4670,2005。为了在环境条件下实现doe目标，理想的h2结合能量预计在每个氢分子20kj/mol至30kj/mol的范围内。例如，参见r.lochan等人，phys.chem.chem.phys.,8,1357,2006。此外，制备储氢材料的能源生产成本可能是一个重要因素。
10.因此，需要可用作储氢系统的改进的、成本更低的材料。另外，需要改进的方法来合成当用作储氢系统时表现出增强的储氢能力的更高纯度的材料。


技术实现要素：

11.本发明人开发了可用于储氢应用的改进的金属氢化物化合物及其制备方法。在一个方面，改进的方法涉及在(a)惰性溶剂、(b)不含β-氢的溶剂或它们的组合的存在下，在不存在氢的情况下，使金属烃化合物(例如，金属烷基化合物和/或金属芳基化合物)发生热和/或光化学沉淀，以形成沉淀的储氢材料前体。在一个方面，烷基基团和/或芳基基团不含有β-氢取代基。因此，溶剂和烷基/芳基基团不经历β-氢化物消去。在另一个方面，可以利用过渡金属羰基起始材料。然后可以使所得沉淀物氢化以形成金属氢化物(氢化沉淀物)储氢材料。
12.本发明人惊奇地发现，初始热和/或光化学沉淀过程形成含有残余烃的中间体，不希望受理论的束缚，认为该中间体是以桥连方式形成。同样，不希望受理论的束缚，本发明人推论沉淀过程通过以下方式形成聚合物：进行α-消去(例如，在双[(三甲基甲硅烷基)甲基]化合物的情况下，进行四甲基硅烷的α-消去和随后的聚合)以形成桥连亚烷基结构；或进行γ-甲基基团活化和随后的聚合以形成物质，诸如-m-ch
2-si(ch3)2)-ch
2-m-，其中m为金属(诸如锰)；或在金属芳基化合物的情况下，经由双分子c-h活化和随后的烃消去(即，双分子σ键复分解)进行缩合。据信这些桥连配体在下游无定形结构中形成空间，从而有效地充当模板以确保分子氢(h2)可以在去除桥连烃后扩散进出该结构。沉淀物的氢化随后去除残余烃。同样，不希望受理论的束缚，本发明人推论所得金属氢化物(氢化沉淀物)含有桥连氢化物配体。本发明人惊奇地发现，金属氢化物的形成仅在合成的后期阶段是合乎需要的，即在中间聚合物物质(储氢材料前体)的沉淀之后。过早形成氢化物导致具有低孔隙率和降低的储氢能力的紧密堆积结构。
[0013]
本文所述的方法是有效的，并且重要的是，易于在商业上扩展。另外，使用溶剂(诸如超临界氙)可以使反应在较低温度和较高浓度下进行，从而使反应时间缩短并减少副反应和非活性副产物的形成。
[0014]
此外，并且同样不希望受理论的束缚，本发明人推论当使用超临界溶剂(诸如例如超临界xe或超临界kr)时，xe或kr能够穿透聚合物结构并在聚合物结构(诸如-r-mn-r-)氢
化和转化为金属氢化物(mnh
x
)期间被动地稳定初始孔结构。这是因为xe和kr可以与mn弱配位，并且还可以利用可变密度的xe或kr相来填充空孔隙空间。当对xe/h2或kr/h2混合物进行减压时，新形成的处于固态但现在可能处于气相的烃之间没有相变(即m-r h2→
m-h和r-h)。这防止了孔结构突然“爆炸”和破裂或塌陷。这是因为超临界流体中没有相变。使用超临界流体作为溶剂的附加有益效果包括该超临界流体具有宽的密度范围(不同于液体)，是完全惰性的，与过渡金属的配位较弱，并且还能够溶解广泛范围的微溶于烃中的有机金属聚合物。例如，在惰性超临界流体中具有更高浓度的二烷基或二芳基锰络合物将有利于更快和更有选择性地进行缩合反应，该缩合反应可以在更高的温度下(即，以更快的反应)进行而没有副反应。另外，已知超临界xe和kr是用于c-h活化反应的优越溶剂，因为它们比竞争有机溶剂分子更弱地结合到底物。这已通过对有机锰、xe、kr和庚烷络合物的反应速率进行比较而得到证明。例如，参见grills等人，j.phys.chem.a.,104,4300-4307,2000。
[0015]
此外，反应温度、压力和合成时间的变化可以用于通过控制孔径来调整最终金属氢化物储存材料的最终孔隙率和储氢特性(包括体积密度和重量密度)。本发明人已发现金属氢化物储存材料的组成不是控制其储氢特性的唯一因素。控制金属氢化物储存材料的纳米结构对于调整其储氢活性也很重要。
[0016]
此外，本文所述的方法允许形成储氢材料(金属氢化物)整料(例如，储氢材料(金属氢化物)的固体块，而不是粉末)，该储氢材料(金属氢化物)整料可以保持在合成容器(其可以是储存系统本身，即，本文所述的任何反应可以直接在储存系统中执行)中并在储存系统中按原样使用，或者可以被移除并在不同储存系统中与其他整料堆叠。将最终整料的孔结构、密度和储氢特性与超临界溶剂的压力、浓度、温度以及氢压等一起进行原位调整，可实现方便的一步路线，该一步路线使得不必将储氢材料(金属氢化物)丸粒化并装入储罐中。例如，参见hebb等人，chem.mater.,15,2016-2069,2003；cooper等人，adv.mater.,15(13),1049-1059,2003。
[0017]
通过本文所述的方法制备的金属氢化物(氢化沉淀物)表现出增强的储氢能力并允许金属中心与多个h2分子形成相互作用(例如，kubas相互作用)以形成固态氢化物，并且可以可逆地释放氢，从而充当用于储氢的材料。
[0018]
在第一方面，本发明涉及一种用于制备储氢材料前体的方法，该方法包括：
[0019]
使锰化合物从(a)惰性溶剂、(b)不含β-氢的溶剂或它们的组合中沉淀，该锰化合物具有经由金属-碳σ键结合到锰的一个或多个取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的芳基基团或它们的组合，
[0020]
其中(i)锰化合物中的取代或未取代的烷基基团或者取代或未取代的芳基基团不具有β-氢，并且(ii)沉淀物在氢化时产生材料，在该材料中，锰具有0.2至1.5，诸如0.5至1.5或1.0至1.5(例如1.0至1.4、1.0至1.3、1.0至1.2、1.1至1.4、1.1至1.3、1.1至1.2、1.2至1.4或1.2至1.3)的氧化态，并且该材料能够经由kubas相互作用吸附h2。
[0021]
在第二方面，本发明涉及一种用于制备储氢材料的方法，该方法包括：
[0022]
(i)使锰化合物从(a)惰性溶剂、(b)不含β-氢的溶剂或它们的组合中沉淀，该锰化合物具有一个或多个取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的芳基基团或它们的组合，以及
[0023]
(ii)使沉淀物氢化，
[0024]
其中氢化沉淀物中的锰具有0.2至1.5，诸如0.5至1.5或1.0至1.5(例如1.0至1.4、1.0至1.3、1.0至1.2、1.1至1.4、1.1至1.3、1.1至1.2、1.2至1.4或1.2至1.3)的氧化态，并且储氢材料能够经由kubas相互作用吸附h2。
[0025]
在第一和第二方面的某些实施方案中，沉淀导致初始锰化合物(诸如例如，(me3si-ch2)2mn)的缩合。
[0026]
在第一和第二方面的某些实施方案中，沉淀物由具有两个取代或未取代的烷基基团的锰化合物制备，并且每个取代或未取代的烷基基团经由2电子2中心单键连接到锰。
[0027]
在第一和第二方面的某些实施方案中，金属-碳σ键不是3中心2电子键。
[0028]
在第一和第二方面的某些实施方案中，沉淀物由锰化合物(me3si-ch2)2mn制备。
[0029]
在第一和第二方面的某些实施方案中，溶剂为惰性溶剂(例如，超临界氙、超临界氪、超临界甲烷或超临界co2，或它们的任意组合)。
[0030]
在第一和第二方面的某些实施方案中，溶剂为不含β-氢的溶剂。
[0031]
在第一和第二方面的某些实施方案中，溶剂不是甲苯。
[0032]
在第一和第二方面的某些实施方案中，溶剂选自超临界氙、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2、四烷基硅烷(例如，四甲基硅烷)、金刚烷、立方烷、新戊烷、二甲苯、三甲苯(例如，1,3,5-三甲苯)以及它们的任意组合。
[0033]
在第一和第二方面的某些实施方案中，溶剂为1,3,5-三甲苯。
[0034]
在第一和第二方面的某些实施方案中，锰化合物在溶剂中的浓度大于约3.1g/100ml。
[0035]
在第一和第二方面的某些实施方案中，锰化合物在溶剂中的浓度大于约4g/100ml。
[0036]
在第一和第二方面的某些实施方案中，锰化合物在溶剂中的浓度大于约5g/100ml。
[0037]
在第一和第二方面的某些实施方案中，锰化合物在溶剂中的浓度为约3.5mg/100ml至约50mg/ml。
[0038]
在第一和第二方面的某些实施方案中，锰化合物在溶剂中的浓度为约3.5mg/100ml、约4mg/100ml、约5mg/100ml、约7.5mg/100ml、约10mg/100ml、约15mg/100ml、约20mg/100ml、约25mg/100ml、约30mg/100ml、约35mg/100ml、约40mg/100ml、约45mg/100ml或约50mg/100ml。
[0039]
在第一和第二方面的某些实施方案中，沉淀步骤在不存在h2的情况下执行。
[0040]
在第一和第二方面的某些实施方案中，沉淀步骤涉及热沉淀、光化学沉淀或它们的组合。
[0041]
在第一和第二方面的某些实施方案中，沉淀步骤包括加热锰化合物，以及分离沉淀物。
[0042]
在第一和第二方面的某些实施方案中，将锰化合物加热到约50℃至约250℃。
[0043]
在第一和第二方面的某些实施方案中，将锰化合物加热到约110℃至约250℃。
[0044]
在第一和第二方面的某些实施方案中，将锰化合物加热到约80℃至约110℃。
[0045]
在第一和第二方面的某些实施方案中，沉淀物的重量大于锰化合物的原始重量的约40％。
[0046]
在第一和第二方面的某些实施方案中，沉淀物的重量大于锰化合物的原始重量的约50％。
[0047]
在第一和第二方面的某些实施方案中，沉淀物的重量大于锰化合物的原始重量的约60％。
[0048]
在第一和第二方面的某些实施方案中，沉淀物的重量大于锰化合物的原始重量的约40％，诸如大于约45％、大于约50％、大于约55％或大于约60％。
[0049]
在第一和第二方面的某些实施方案中，沉淀物含有大于约40重量％的除锰以外的残余物。
[0050]
在第一和第二方面的某些实施方案中，沉淀物含有大于约50重量％的除锰以外的残余物。
[0051]
在第一和第二方面的某些实施方案中，沉淀物含有大于约60重量％的除锰以外的残余物。
[0052]
在第一和第二方面的某些实施方案中，沉淀物含有大于约40重量％，诸如大于约45重量％、大于约50重量％、大于约55重量％或大于约60重量％的除锰以外的残余物。
[0053]
在第一方面的另一个实施方案中，本发明涉及一种用于制备储氢材料的方法，该方法包括：
[0054]
(a)使锰化合物从选自超临界xe、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2或它们的组合的溶剂中沉淀，该锰化合物具有经由金属-碳σ键结合到锰的一个或多个取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的芳基基团或它们的组合；以及
[0055]
(b)使沉淀物任选地在选自超临界xe、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2或它们的组合的溶剂中氢化；
[0056]
其中(i)锰化合物中的取代或未取代的烷基基团或者取代或未取代的芳基基团不具有β-氢，并且(ii)氢化沉淀物为这样的材料，在该材料中，锰具有0.2至1.5，诸如0.5至1.5或1.0至1.5(例如1.0至1.4、1.0至1.3、1.0至1.2、1.1至1.4、1.1至1.3、1.1至1.2、1.2至1.4或1.2至1.3)的氧化态，并且该材料能够经由kubas相互作用吸附h2。
[0057]
在一个实施方案中，步骤(a)和步骤(b)均在选自超临界xe、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2或它们的组合的溶剂中进行。
[0058]
在另一个实施方案中，步骤(a)和步骤(b)均在一个反应容器中执行。
[0059]
在另一个实施方案中，在不分离步骤(a)的产物的情况下执行步骤(b)。
[0060]
在第一方面的另一个实施方案中，本发明涉及一种用于制备储氢材料的方法，该方法包括：
[0061]
(a)使锰化合物在选自超临界xe、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2或它们的组合的溶剂中氢化，该锰化合物具有经由金属-碳σ键结合到锰的一个或多个取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的芳基基团或它们的组合；
[0062]
(b)任选地分离步骤(a)的产物；以及
[0063]
(c)任选地使氢化锰化合物任选地在选自超临界xe、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2或它们的组合的溶剂中进一步氢化；
[0064]
其中(i)锰化合物中的取代或未取代的烷基基团或者取代或未取代的芳基基团不具有β-氢，并且(ii)氢化锰化合物为这样的材料，在该材料中，锰具有0.2至1.5，诸如0.5至
1.5或1.0至1.5(例如1.0至1.4、1.0至1.3、1.0至1.2、1.1至1.4、1.1至1.3、1.1至1.2、1.2至1.4或1.2至1.3)的氧化态，并且该材料能够经由kubas相互作用吸附h2。
[0065]
在一个实施方案中，步骤(a)和步骤(c)均在选自超临界xe、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2或它们的组合的溶剂中进行。
[0066]
在另一个实施方案中，步骤(a)和步骤(c)在一个反应容器中执行。
[0067]
在另一个实施方案中，不执行步骤(b)。
[0068]
在第二方面的另一个实施方案中，本发明涉及一种用于制备储氢材料的方法，该方法包括：
[0069]
(i)使锰化合物从选自超临界xe、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2或它们的组合的溶剂中沉淀，该锰化合物具有一个或多个取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的芳基基团或它们的组合；
[0070]
(ii)使沉淀物任选地在选自超临界xe、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2或它们的组合的溶剂中氢化；
[0071]
其中氢化沉淀物中的锰具有0.2至1.5，诸如0.5至1.5或1.0至1.5(例如1.0至1.4、1.0至1.3、1.0至1.2、1.1至1.4、1.1至1.3、1.1至1.2、1.2至1.4或1.2至1.3)的氧化态，并且储氢材料能够经由kubas相互作用吸附h2。
[0072]
在一个实施方案中，步骤(i)和步骤(ii)均在选自超临界xe、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2或它们的组合的溶剂中进行。
[0073]
在另一个实施方案中，步骤(i)和步骤(ii)均在一个反应容器中执行。
[0074]
在另一个实施方案中，在不分离步骤(i)的产物的情况下执行步骤(ii)。
[0075]
在第一和第二方面的某些实施方案中，氢化材料能够通过kubas相互作用和/或物理吸附将h2吸附到至少约2重量％、至少约4重量％、至少约8重量％、至少约10重量％、至少约10.5重量％或至少约12重量％的水平。
[0076]
在第一和第二方面的某些实施方案中，氢化材料包含mnh
x
(任选地还包含残余烃和/或溶剂)，其中x为0.2至1.5，诸如0.5至1.5或1.0至1.5(例如，1.0至1.4、1.0至1.3、1.0至1.2、1.1至1.4、1.1至1.3、1.1至1.2、1.2至1.4或1.2至1.3)，并且该氢化材料能够可逆地每个mn储存两个以上的h2分子。
[0077]
在第一和第二方面的某些实施方案中，氢化材料中的锰包括mn(i)和mn(ii)。
[0078]
在第一和第二方面的某些实施方案中，氢化材料中的锰包括mn(i)和mn(ii)，mn所处的氧化态介于0.2至1.5，诸如0.5至1.5或1.0至1.5(例如，1.0至1.4、1.0至1.3、1.0至1.2、1.1至1.4、1.1至1.3、1.1至1.2、1.2至1.4或1.2至1.3)之间，并且氢化材料能够通过kubas相互作用和/或物理吸附将h2吸附到至少约2重量％、至少约4重量％、至少约8重量％、至少约10重量％、至少约10.5重量％或至少约12重量％的水平。
[0079]
在第一和第二方面的某些实施方案中，氢化材料中的锰包括mn(0)、mn(i)和mn(ii)。
[0080]
在第一和第二方面的某些实施方案中，氢化材料中的锰包括mn(0)、mn(i)和mn(ii)，mn所处的氧化态介于0.2至1.5，诸如0.5至1.5或1.0至1.5(例如，1.0至1.4、1.0至1.3、1.0至1.2、1.1至1.4、1.1至1.3、1.1至1.2、1.2至1.4或1.2至1.3)之间，并且氢化材料能够通过kubas相互作用和/或物理吸附将h2吸附到至少约2重量％、至少约4重量％、至少
约8重量％、至少约10重量％、至少约10.5重量％或至少约12重量％的水平。
[0081]
在第一和第二方面的某些实施方案中，通过锰化合物的缩合形成沉淀物。
[0082]
在第一和第二方面的某些实施方案中，氢化材料为本体固体。
[0083]
在第一和第二方面的某些实施方案中，氢化材料在室温下是稳定的。
[0084]
在第一和第二方面的某些实施方案中，氢化材料在室温下作为本体固体是稳定的。
[0085]
在第一和第二方面的某些实施方案中，氢化材料还包含一种或多种附加金属，诸如除锰以外的一种或多种金属。
[0086]
在第一和第二方面的某些实施方案中，一种或多种附加金属选自铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、铁、锆、锌、镓、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞以及它们的任意组合。
[0087]
在第一和第二方面的某些实施方案中，该方法还包括(i)使氢化材料经受抽真空、加热或两者，以及任选地(ii)重复以下项一次或多次：(a)使抽真空的和/或加热的材料氢化，以及(b)使氢化材料经受抽真空、加热或两者。
[0088]
本发明的另一个方面是一种储氢材料(金属氢化物)，该储氢材料(金属氢化物)通过根据本文所述的第一和第二方面的实施方案中的任何实施方案的方法获得。
[0089]
在第三方面，本发明涉及一种用于制备过渡金属化合物的缩合产物的方法，该方法包括：
[0090]
在不存在氢的情况下，使过渡金属化合物从(a)惰性溶剂、(b)不含β-氢的溶剂或它们的组合中沉淀，该过渡金属化合物具有经由金属-碳σ键结合到过渡金属的一个或多个取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的芳基基团或它们的组合，
[0091]
其中(i)沉淀物中的取代或未取代的烷基基团或者取代或未取代的芳基基团不具有β-氢，并且(ii)沉淀物在氢化时产生能够经由kubas相互作用吸附h2的材料。
[0092]
在第三方面的一个实施方案中，过渡金属不是锰。
[0093]
在第三方面的一个实施方案中，沉淀步骤包括：
[0094]
(a)在不存在氢的情况下加热溶剂中的过渡金属化合物以形成沉淀物；以及
[0095]
(b)任选地分离沉淀物。
[0096]
在第三方面的一个实施方案中，沉淀物具有两个取代或未取代的烷基基团，并且每个取代或未取代的烷基基团经由2电子2中心单键连接到锰。
[0097]
在第三方面的一个实施方案中，金属-碳σ键不是3中心2电子键。
[0098]
在第三方面的一个实施方案中，沉淀物的重量大于过渡金属化合物的原始重量的约40％。
[0099]
在第三方面的一个实施方案中，沉淀物的重量大于过渡金属化合物的原始重量的约50％。
[0100]
在第三方面的一个实施方案中，沉淀物的重量大于过渡金属化合物的原始重量的约60％。
[0101]
在第三方面的一个实施方案中，沉淀物的重量大于过渡金属化合物的原始重量的约40％，诸如大于约45％、大于约50％、大于约55％或大于约60％。
[0102]
在第三方面的一个实施方案中，沉淀物含有大于约40重量％的除过渡金属以外的残余物。
[0103]
在第三方面的一个实施方案中，沉淀物含有大于约50重量％的除过渡金属以外的残余物。
[0104]
在第三方面的一个实施方案中，沉淀物含有大于约60重量％的除过渡金属以外的残余物。
[0105]
在第三方面的一个实施方案中，沉淀物含有大于约40重量％，诸如大于约45重量％、大于约50重量％、大于约55重量％或大于约60重量％的除过渡金属以外的残余物。
[0106]
在第三方面的一个实施方案中，溶剂不含有反应性β-氢取代基。
[0107]
在第三方面的一个实施方案中，溶剂选自超临界溶剂(例如，超临界氙、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2)、四烷基硅烷(例如，四甲基硅烷)、金刚烷、立方烷、新戊烷、二甲苯、三甲苯(例如，1,3,5-三甲苯)以及它们的任意组合。
[0108]
在第三方面的一个实施方案中，溶剂选自超临界溶剂(例如，超临界氙、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2或它们的组合)。
[0109]
在第三方面的一个实施方案中，沉淀物中的烷基基团是甲硅烷基化的烷基基团。
[0110]
在第三方面的一个实施方案中，沉淀物中的烷基基团选自均三甲苯基、新戊基、三甲基甲硅烷基甲基以及它们的任意组合。
[0111]
在第三方面的一个实施方案中，沉淀物中的芳基基团是苄基，任选地被一个或多个烷基(例如，甲基)基团取代。
[0112]
在第三方面的一个实施方案中，过渡金属是第一行过渡金属。
[0113]
在第三方面的一个实施方案中，过渡金属选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜。
[0114]
在第三方面的一个实施方案中，过渡金属为锰。
[0115]
在第三方面的一个实施方案中，过渡金属烷基化合物或过渡金属芳基化合物还包含一种或多种附加金属。
[0116]
在第三方面的一个实施方案中，一种或多种附加金属选自铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、铁、锆、锌、镓、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞以及它们的任意组合。
[0117]
在第三方面的一个实施方案中，沉淀在约50℃至约250℃的温度下，诸如在约80℃至约110℃的温度下进行。
[0118]
在第三方面的一个实施方案中，过渡化合物在溶剂中的浓度大于约3.1g/100ml。
[0119]
在第三方面的一个实施方案中，过渡金属化合物在溶剂中的浓度大于约4g/100ml。
[0120]
在第三方面的一个实施方案中，过渡金属化合物在溶剂中的浓度大于约5g/100ml。
[0121]
在第三方面的一个实施方案中，过渡金属化合物在溶剂中的浓度为约3.5mg/100ml至约50mg/ml。
[0122]
在第三方面的一个实施方案中，过渡金属化合物在溶剂中的浓度为约3.5mg/100ml、约4mg/100ml、约5mg/100ml、约7.5mg/100ml、约10mg/100ml、约15mg/100ml、约20mg/100ml、约25mg/100ml、约30mg/100ml、约35mg/100ml、约40mg/100ml、约45mg/100ml或约50mg/100ml。
[0123]
在第三方面的一个实施方案中，该方法还包括使沉淀物氢化，以及任选地分离氢化沉淀物。
[0124]
在第三方面的另一个实施方案中，本发明涉及一种用于制备储氢材料的方法，该方法包括：
[0125]
(a)在不存在氢的情况下，使过渡金属化合物从选自超临界xe、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2或它们的组合的溶剂中沉淀，该过渡金属化合物具有经由金属-碳σ键结合到过渡金属的一个或多个取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的芳基基团或它们的组合，以及
[0126]
(b)使沉淀物任选地在选自超临界xe、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2或它们的组合的溶剂中氢化；
[0127]
其中(i)沉淀物中的取代或未取代的烷基基团或者取代或未取代的芳基基团不具有β-氢，并且(ii)氢化沉淀物为能够经由kubas相互作用吸附h2的材料。
[0128]
在一个实施方案中，步骤(a)和步骤(b)均在选自超临界xe、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2或它们的组合的溶剂中进行。
[0129]
在另一个实施方案中，步骤(a)和步骤(b)均在一个反应容器中执行。
[0130]
在另一个实施方案中，在不分离步骤(a)的产物的情况下执行步骤(b)。
[0131]
在第三方面的某些实施方案中，氢化材料能够通过kubas相互作用和/或物理吸附将h2吸附到至少约2重量％、至少约4重量％、至少约8重量％、至少约10重量％、至少约10.5重量％或至少约12重量％的水平。
[0132]
在第三方面的某些实施方案中，氢化材料包含mnh
x
(任选地还包含残余烃和/或溶剂)，其中x为0.2至1.5，诸如0.5至1.5或1.0至1.5(例如，1.0至1.4、1.0至1.3、1.0至1.2、1.1至1.4、1.1至1.3、1.1至1.2、1.2至1.4或1.2至1.3)，并且该氢化材料能够可逆地每个mn储存两个以上的h2分子。
[0133]
在第三方面的某些实施方案中，过渡金属为锰，并且氢化材料中的锰包括mn(i)和mn(ii)。
[0134]
在第三方面的某些实施方案中，过渡金属为锰，并且氢化材料中的锰包括mn(i)和mn(ii)，mn所处的氧化态介于0.2至1.5，诸如0.5至1.5或1.0至1.5(例如，1.0至1.4、1.0至1.3、1.0至1.2、1.1至1.4、1.1至1.3、1.1至1.2、1.2至1.4或1.2至1.3)之间，并且氢化材料能够通过kubas相互作用和/或物理吸附将h2吸附到至少约2重量％、至少约4重量％、至少约8重量％、至少约10重量％、至少约10.5重量％或至少约12重量％的水平。
[0135]
在第三方面的某些实施方案中，过渡金属为锰，并且氢化材料中的锰包括mn(0)、mn(i)和mn(ii)。
[0136]
在第三方面的某些实施方案中，过渡金属为锰，并且氢化材料中的锰包括mn(0)、mn(i)和mn(ii)，mn所处的氧化态介于0.2至1.5，诸如0.5至1.5或1.0至1.5(例如，1.0至1.4、1.0至1.3、1.0至1.2、1.1至1.4、1.1至1.3、1.1至1.2、1.2至1.4或1.2至1.3)之间，并且氢化材料能够通过kubas相互作用和/或物理吸附将h2吸附到至少约2重量％、至少约4重量％、至少约8重量％、至少约10重量％、至少约10.5重量％或至少约12重量％的水平。
[0137]
在第三方面的某些实施方案中，氢化材料为本体固体。
[0138]
在第三方面的某些实施方案中，氢化材料在室温下是稳定的。
[0139]
在第三方面的某些实施方案中，氢化材料在室温下作为本体固体是稳定的。
[0140]
本发明还涉及一种过渡金属烷基化合物或过渡金属芳基化合物的缩合产物(沉淀
物)，该缩合产物(沉淀物)通过根据本文所述的方面的实施方案中的任一个实施方案的方法制备。
[0141]
本发明还涉及一种金属氢化物(氢化沉淀物)，该金属氢化物(氢化沉淀物)通过根据本文所述的方面的实施方案中的任一个实施方案的方法制备。
[0142]
在第四方面，本发明涉及一种用于制备储氢材料前体的方法，该方法包括
[0143]
(a)在(a)惰性溶剂、(b)不含β-氢的溶剂或它们的组合中制备化合物，
[0144]
该化合物通过以下步骤形成：
[0145]
(i)使式m1x2的化合物与式m
2-ch
2-r-ch
2-m2的化合物反应；或者
[0146]
(ii)使式m1x2的化合物与式m3(ch
2-r-ch2)的化合物反应；以及
[0147]
(iii)如果在步骤(i)或步骤(ii)中没有形成沉淀物，则任选地使步骤(i)或步骤(ii)的产物沉淀；以及
[0148]
b)任选地分离步骤(a)的产物；
[0149]
其中
[0150]
每个m1独立地选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜(优选地锰)，
[0151]
每个m2独立地选自mgx、li、k和na(优选地li)，
[0152]
m3为zn或mg，
[0153]
r为不含有β-氢取代基的取代或未取代的亚烷基基团或者取代或未取代的亚芳基基团，
[0154]
x为卤素(例如，cl、br、i，优选地i)，并且
[0155]
其中沉淀物在氢化时产生能够经由kubas相互作用吸附h2的材料。
[0156]
在第四方面的一个实施方案中，步骤(a)在选自以下的溶剂中进行：超临界溶剂(例如，超临界氙、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2)、金刚烷、立方烷、三甲苯(例如，1,3,5-三甲苯)、四烷基硅烷(例如，四甲基硅烷)、二乙醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、甲苯以及它们的任意组合(优选地二乙醚)。
[0157]
在第四方面的一个实施方案中，步骤(a)在选自超临界溶剂(例如，超临界氙、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2或它们的组合)的溶剂中进行。
[0158]
在第四方面的一个实施方案中，式m1x2的化合物在溶剂中的浓度大于约3.1g/100ml。
[0159]
在第四方面的一个实施方案中，式m1x2的化合物在溶剂中的浓度大于约4g/100ml。
[0160]
在第四方面的一个实施方案中，式m1x2的化合物在溶剂中的浓度大于约5g/100ml。
[0161]
在第四方面的一个实施方案中，式m1x2的化合物在溶剂中的浓度为约3.5mg/100ml至约50mg/ml。
[0162]
在第四方面的一个实施方案中，式m1x2的化合物在溶剂中的浓度为约3.5mg/100ml、约4mg/100ml、约5mg/100ml、约7.5mg/100ml、约10mg/100ml、约15mg/100ml、约20mg/100ml、约25mg/100ml、约30mg/100ml、约35mg/100ml、约40mg/100ml、约45mg/100ml或约50mg/100ml。
[0163]
在第四方面的一个实施方案中，沉淀物含有大于约40重量％的除m1以外的残余物。
[0164]
在第四方面的一个实施方案中，沉淀物含有大于约50重量％的除m1以外的残余
物。
[0165]
在第四方面的一个实施方案中，沉淀物含有大于约60重量％的除m1以外的残余物。
[0166]
在第四方面的一个实施方案中，沉淀物含有大于约40重量％，诸如大于约45重量％、大于约50重量％、大于约55重量％或大于约60重量％的除m1以外的残余物。
[0167]
在第四方面的一个实施方案中，溶剂不含有β-氢取代基。
[0168]
在第四方面的一个实施方案中，沉淀物含有式-ch
2-y-ch
2-的亚烷基基团，其中y为任选地甲硅烷基化的亚烷基基团或任选地甲硅烷基化的亚芳基基团。
[0169]
在第四方面的一个实施方案中，亚烷基基团是甲硅烷基化的亚烷基基团。
[0170]
在第四方面的一个实施方案中，亚烷基基团为-ch2si(ch3)2ch
2-。
[0171]
在第四方面的一个实施方案中，沉淀物含有式-ch2(亚苯基)ch
2-的芳基基团，其中亚苯基任选地被一个或多个烷基(例如，ch3)基团取代。
[0172]
在第四方面的一个实施方案中，m1为锰。
[0173]
在第四方面的一个实施方案中，m1为锰，x为i，并且溶剂为二乙醚。
[0174]
在第四方面的一个实施方案中，该方法还包括
[0175]
(c)使步骤(a)或步骤(b)的产物氢化以形成金属氢化物；以及
[0176]
(d)任选地分离金属氢化物。
[0177]
在第四方面的另一个实施方案中，本发明涉及一种用于制备储氢材料的方法，该方法包括
[0178]
(a)在选自超临界xe、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2或它们的组合的溶剂中制备化合物，该化合物通过以下步骤形成：
[0179]
(i)使式m1x2的化合物与式m
2-ch
2-r-ch
2-m2的化合物反应；或者
[0180]
(ii)使式m1x2的化合物与式m3(ch
2-r-ch2)的化合物反应；以及
[0181]
(iii)如果在步骤(i)或步骤(ii)中没有形成沉淀物，则任选地使步骤(i)或步骤(ii)的产物沉淀；以及
[0182]
b)任选地分离步骤(a)的产物；以及
[0183]
c)使步骤(a)的产物任选地在选自超临界xe、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2或它们的组合的溶剂中氢化
[0184]
其中
[0185]
每个m1独立地选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜(优选地锰)，
[0186]
每个m2独立地选自mgx、li、k和na(优选地li)，
[0187]
m3为zn或mg，
[0188]
r为不含有β-氢取代基的取代或未取代的亚烷基基团或者取代或未取代的亚芳基基团，
[0189]
x为卤素(例如，cl、br、i，优选地i)，并且
[0190]
其中储氢材料能够经由kubas相互作用吸附h2。
[0191]
在一个实施方案中，步骤(a)和步骤(c)均在选自超临界xe、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2或它们的组合的溶剂中进行。
[0192]
在一个实施方案中，不进行步骤b)。
[0193]
在另一个实施方案中，步骤(a)和步骤(c)均在一个反应容器中执行。
[0194]
在另一个实施方案中，在不分离步骤(a)的产物的情况下执行步骤(c)。
[0195]
在第四方面的另一个实施方案中，本发明涉及一种用于制备储氢材料的方法，该方法包括
[0196]
(a)在氢的一种或多种气氛下，并且在选自超临界xe、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2或它们的组合的溶剂中制备化合物，该化合物通过以下步骤形成：
[0197]
(i)使式m1x2的化合物与式m
2-ch
2-r-ch
2-m2的化合物反应；或者
[0198]
(ii)使式m1x2的化合物与式m3(ch
2-r-ch2)的化合物反应；
[0199]
b)任选地分离步骤(a)的产物；以及
[0200]
c)任选地使步骤(a)的产物任选地在选自超临界xe、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2或它们的组合的溶剂中进一步氢化
[0201]
其中
[0202]
每个m1独立地选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜(优选地锰)，
[0203]
每个m2独立地选自mgx、li、k和na(优选地li)，
[0204]
m3为zn或mg，
[0205]
r为不含有β-氢取代基的取代或未取代的亚烷基基团或者取代或未取代的亚芳基基团，
[0206]
x为卤素(例如，cl、br、i，优选地i)，并且
[0207]
其中储氢材料能够经由kubas相互作用吸附h2。
[0208]
在一个实施方案中，步骤(a)和步骤(c)均在选自超临界xe、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2或它们的组合的溶剂中进行。
[0209]
在一个实施方案中，不进行步骤b)。
[0210]
在另一个实施方案中，步骤(a)和步骤(c)均在一个反应容器中执行。
[0211]
在第四方面的某些实施方案中，氢化材料包含mnh
x
(任选地还包含残余卤化物、m2、m3、烃、溶剂或它们的任意组合)，其中x为0.2至1.5，诸如0.5至1.5或1.0至1.5(例如，1.0至1.4、1.0至1.3、1.0至1.2、1.1至1.4、1.1至1.3、1.1至1.2、1.2至1.4或1.2至1.3)，并且该氢化材料能够可逆地每个mn储存两个以上的h2分子。
[0212]
在第四方面的一个实施方案中，氢化材料还包含一种或多种附加金属(即，除m1以外的一种或多种附加金属)。
[0213]
在第四方面的一个实施方案中，一种或多种附加金属选自铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、铁、锆、锌、镓、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞以及它们的任意组合。
[0214]
在第四方面的某些实施方案中，m1为锰，并且氢化材料中的锰包括mn(i)和mn(ii)。
[0215]
在第四方面的某些实施方案中，m1为锰，并且氢化材料中的锰包括mn(i)和mn(ii)，mn所处的氧化态介于0.2至1.5，诸如0.5至1.5或1.0至1.5(例如，1.0至1.4、1.0至1.3、1.0至1.2、1.1至1.4、1.1至1.3、1.1至1.2、1.2至1.4或1.2至1.3)之间，并且氢化材料能够通过kubas相互作用和/或物理吸附将h2吸附到至少约2重量％、至少约4重量％、至少约8重量％、至少约10重量％、至少约10.5重量％或至少约12重量％的水平。
[0216]
在第四方面的某些实施方案中，m1为锰，并且氢化材料中的锰包括mn(0)、mn(i)和
mn(ii)。
[0217]
在第四方面的某些实施方案中，m1为锰，并且氢化材料中的锰包括mn(0)、mn(i)和mn(ii)，mn所处的氧化态介于0.2至1.5，诸如0.5至1.5或1.0至1.5(例如，1.0至1.4、1.0至1.3、1.0至1.2、1.1至1.4、1.1至1.3、1.1至1.2、1.2至1.4或1.2至1.3)之间，并且氢化材料能够通过kubas相互作用和/或物理吸附将h2吸附到至少约2重量％、至少约4重量％、至少约8重量％、至少约10重量％、至少约10.5重量％或至少约12重量％的水平。
[0218]
在第四方面的某些实施方案中，氢化材料为本体固体。
[0219]
在第四方面的某些实施方案中，氢化材料在室温下是稳定的。
[0220]
在第四方面的某些实施方案中，氢化材料在室温下作为本体固体是稳定的。
[0221]
本发明还涉及一种储氢材料，该储氢材料通过根据本文所述的方面的实施方案中的任一个实施方案的方法制备。
[0222]
本发明还涉及一种金属氢化物(氢化沉淀物)，该金属氢化物(氢化沉淀物)通过根据本文所述的方面的实施方案中的任一个实施方案的方法制备。
[0223]
在第五方面，本发明涉及一种用于制备储氢材料前体的方法，该方法包括
[0224]
(a)
[0225]
(i)在不存在氢的情况下，在选自超临界xe、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2、二甲苯、1,3,5-三甲苯、四烷基硅烷、四芳基硅烷以及它们的任意组合的溶剂中，加热式m1r2的化合物；
[0226]
(ii)如果在步骤(i)中没有形成沉淀物，则任选地使步骤(i)的产物沉淀；以及
[0227]
(b)任选地分离步骤(a)的产物；
[0228]
其中
[0229]
m1独立地选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜，并且
[0230]
r为不含有β-氢取代基的取代或未取代的烷基基团或者取代或未取代的芳基基团。
[0231]
在第五方面的一个实施方案中，步骤(a)在选自二甲苯、1,3,5-三甲苯、四烷基硅烷、四芳基硅烷的溶剂中进行。
[0232]
在第五方面的一个实施方案中，沉淀物的重量大于m1r2的原始重量的约40％。
[0233]
在第五方面的一个实施方案中，沉淀物的重量大于m1r2的原始重量的约50％。
[0234]
在第五方面的一个实施方案中，沉淀物的重量大于m1r2的原始重量的约60％。
[0235]
在第五方面的一个实施方案中，沉淀物的重量大于m1r2的原始重量的约40％，诸如大于约45％、大于约50％、大于约55％或大于约60％。
[0236]
在第五方面的一个实施方案中，沉淀物含有大于约40重量％的除m1以外的残余物。
[0237]
在第五方面的一个实施方案中，沉淀物含有大于约50重量％的除m1以外的残余物。
[0238]
在第五方面的一个实施方案中，沉淀物含有大于约60重量％的除m1以外的残余物。
[0239]
在第五方面的一个实施方案中，沉淀物含有大于约40重量％，诸如大于约45重量％、大于约50重量％、大于约55重量％或大于约60重量％的除m1以外的残余物。
[0240]
在第五方面的一个实施方案中，亚烷基基团具有式-ch
2-y-ch
2-，其中y为任选地甲硅烷基化的亚烷基基团或任选地甲硅烷基化的亚芳基基团。
[0241]
在第五方面的一个实施方案中，亚烷基基团为甲硅烷基化的亚烷基基团。
[0242]
在第五方面的一个实施方案中，亚烷基基团为-ch2si(ch3)2ch
2-。
[0243]
在第五方面的一个实施方案中，芳基基团为-ch2(亚苯基)ch
2-，其中亚苯基任选地被一个或多个烷基(例如，ch3)基团取代。
[0244]
在第五方面的一个实施方案中，过渡金属为锰。
[0245]
在第五方面的一个实施方案中，式m1r2的化合物在溶剂中的浓度大于约3.1g/100ml。
[0246]
在第五方面的一个实施方案中，式m1r2的化合物在溶剂中的浓度大于约4g/100ml。
[0247]
在第五方面的一个实施方案中，式m1r2的化合物在溶剂中的浓度大于约5g/100ml。
[0248]
在第五方面的一个实施方案中，式m1r2的化合物在溶剂中的浓度为约3.5mg/100ml至约50mg/ml。
[0249]
在第五方面的一个实施方案中，式m1r2的化合物在溶剂中的浓度为约3.5mg/100ml、约4mg/100ml、约5mg/100ml、约7.5mg/100ml、约10mg/100ml、约15mg/100ml、约20mg/100ml、约25mg/100ml、约30mg/100ml、约35mg/100ml、约40mg/100ml、约45mg/100ml或约50mg/100ml。
[0250]
在第五方面的一个实施方案中，该方法还包括
[0251]
(c)使步骤(a)或步骤(b)的产物氢化以形成金属氢化物；以及
[0252]
(d)任选地分离金属氢化物。
[0253]
在第五方面的一个实施方案中，m1为锰，并且锰具有0.2至1.5，诸如0.5至1.5或1.0至1.5(例如，1.0至1.4、1.0至1.3、1.0至1.2、1.1至1.4、1.1至1.3、1.1至1.2、1.2至1.4或1.2至1.3)的氧化态。
[0254]
在第五方面的另一个实施方案中，本发明涉及一种用于制备储氢材料的方法，该方法包括
[0255]
(a)
[0256]
(i)在不存在氢的情况下，在选自超临界xe、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2或它们的组合的溶剂中，加热式m1r2的化合物；
[0257]
(ii)如果在步骤(i)中没有形成沉淀物，则任选地使步骤(i)的产物沉淀；
[0258]
(b)任选地分离步骤(a)的产物；以及
[0259]
(c)使步骤(a)或步骤(b)的产物任选地在选自超临界xe、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2或它们的组合的溶剂中氢化；
[0260]
其中
[0261]
m1独立地选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜，并且
[0262]
r为不含有β-氢取代基的取代或未取代的烷基基团或者取代或未取代的芳基基团。
[0263]
在一个实施方案中，步骤(a)和步骤(c)在选自超临界xe、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2或它们的组合的溶剂中进行。
[0264]
在另一个实施方案中，步骤(a)和(c)在一个反应容器中执行。
[0265]
在另一个实施方案中，在不分离步骤(a)的产物的情况下执行步骤(c)。
[0266]
在第五方面的另一个实施方案中，本发明涉及一种用于制备储氢材料的方法，该方法包括
[0267]
(a)在氢的一种或多种气氛下，在选自超临界xe、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2或它们的组合的溶剂中，加热式m1r2的化合物；
[0268]
(b)任选地分离步骤(a)的产物；以及
[0269]
(c)任选地使步骤(a)或步骤(b)的产物任选地在选自超临界xe、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2或它们的组合的溶剂中进一步氢化；
[0270]
其中
[0271]
m1独立地选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜，并且
[0272]
r为不含有β-氢取代基的取代或未取代的烷基基团或者取代或未取代的芳基基团。
[0273]
在一个实施方案中，步骤(a)和步骤(c)在选自超临界xe、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2或它们的组合的溶剂中进行。
[0274]
在一个实施方案中，m1为锰，并且每个r为三甲基硅烷基甲基，即，m1r2为双(三甲基甲硅烷基甲基)锰。
[0275]
在另一个实施方案中，步骤(a)和(c)在一个反应容器中执行。
[0276]
在另一个实施方案中，在不分离步骤(a)的产物的情况下执行步骤(c)。
[0277]
在第五方面的一个实施方案中，氢化材料还包含一种或多种附加金属(即，除m1以外的一种或多种附加金属)。
[0278]
在第五方面的一个实施方案中，一种或多种附加金属选自铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、铁、锆、锌、镓、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞以及它们的任意组合。
[0279]
在第五方面的某些实施方案中，氢化材料包含mnh
x
(任选地还包含残余烃和/或溶剂)，其中x为0.2至1.5，诸如0.5至1.5或1.0至1.5(例如，1.0至1.4、1.0至1.3、1.0至1.2、1.1至1.4、1.1至1.3、1.1至1.2、1.2至1.4或1.2至1.3)，并且该氢化材料能够可逆地每个mn储存两个以上的h2分子。
[0280]
在第五方面的某些实施方案中，m1为锰，并且氢化材料中的锰包括mn(i)和mn(ii)。
[0281]
在第五方面的某些实施方案中，m1为锰，并且氢化材料中的锰包括mn(i)和mn(ii)，mn所处的氧化态介于0.2至1.5，诸如0.5至1.5或1.0至1.5(例如，1.0至1.4、1.0至1.3、1.0至1.2、1.1至1.4、1.1至1.3、1.1至1.2、1.2至1.4或1.2至1.3)之间，并且氢化材料能够通过kubas相互作用和/或物理吸附将h2吸附到至少约2重量％、至少约4重量％、至少约8重量％、至少约10重量％、至少约10.5重量％或至少约12重量％的水平。
[0282]
在第五方面的某些实施方案中，m1为锰，并且氢化材料中的锰包括mn(0)、mn(i)和mn(ii)。
[0283]
在第五方面的某些实施方案中，m1为锰，并且氢化材料中的锰包括mn(0)、mn(i)和mn(ii)，mn所处的氧化态介于0.2至1.5，诸如0.5至1.5或1.0至1.5(例如，1.0至1.4、1.0至1.3、1.0至1.2、1.1至1.4、1.1至1.3、1.1至1.2、1.2至1.4或1.2至1.3)之间，并且氢化材料能够通过kubas相互作用和/或物理吸附将h2吸附到至少约2重量％、至少约4重量％、至少
约8重量％、至少约10重量％、至少约10.5重量％或至少约12重量％的水平。
[0284]
在第五方面的某些实施方案中，氢化材料为本体固体。
[0285]
在第五方面的某些实施方案中，氢化材料在室温下是稳定的。
[0286]
在第五方面的某些实施方案中，氢化材料在室温下作为本体固体是稳定的。
[0287]
本发明还涉及一种储氢材料前体，该储氢材料前体通过根据本文所述的方面的实施方案中的任一个实施方案的方法制备。
[0288]
本发明还涉及一种金属氢化物(氢化沉淀物)，该金属氢化物(氢化沉淀物)通过根据本文所述的方面的实施方案中的任一个实施方案的方法制备。
[0289]
在第六方面，本发明涉及一种用于制备储氢材料前体的方法，该方法包括
[0290]
(a)
[0291]
(i)任选地在(a)惰性溶剂、(b)不含β-氢的溶剂或它们的组合的存在下，并且任选地在氢的存在下，使式m
1a
(p)nr的过渡金属化合物发生热和/或光化学分解；
[0292]
(ii)如果在步骤(i)中没有形成沉淀物，则任选地使步骤(i)的产物沉淀；以及
[0293]
b)任选地分离步骤(a)的产物；
[0294]
其中
[0295]
m1选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜(优选地锰)；
[0296]
p为π-酸性配体(例如，co)；
[0297]
r为以下项：不存在、氢、取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基；
[0298]
a为1或2；并且
[0299]
n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
[0300]
其中分解产物在氢化时产生能够经由kubas相互作用吸附h2的材料。
[0301]
在第六方面的一个实施方案中，p选自co、n2、cn、o2、no-、co2、烯烃、碳烯、异氰化物、异硫氰酸酯以及它们的任意组合。在一个实施方案中，p为co。在第六方面的一个实施方案中，化合物具有式m
1a
(co)nr。
[0302]
在第六方面的一个实施方案中，式m
1a
(p)nr的化合物为mn(co)5r或mn(co)
10
。
[0303]
在第六方面的一个实施方案中，r不存在，m1为锰，a为1且n为10，并且步骤(a)(i)包括使mn2(co)
10
在氢的存在下发生热和/或光化学分解。
[0304]
在第六方面的一个实施方案中，r不存在，m1为锰，a为1且n为10，并且步骤(a)(i)包括使mn2(co)
10
在氢的存在下发生热和/或光化学分解，以提供式m
1a
(co)nr的化合物。
[0305]
在第六方面的一个实施方案中，r并不是不存在，并且热和/或光化学分解在不存在氢的情况下发生。在第六方面的一个实施方案中，r并不是不存在，m1为锰，a为1且n为5，并且步骤(a)(i)包括使m
1a
(p)nr(诸如mn(co)5r)在不存在氢的情况下发生热和/或光化学分解。
[0306]
在第六方面的一个实施方案中，取代或未取代的烷基基团和/或取代或未取代的芳基基团不含有β-氢取代基。
[0307]
在第六方面的一个实施方案中，步骤(a)在选自以下的溶剂中进行：超临界溶剂(例如，超临界氙、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2)、环己烷、新戊烷、金刚烷、立方烷、二甲苯、三甲苯(例如，1,3,5-三甲苯)以及它们的任意组合。
[0308]
在第六方面的一个实施方案中，步骤(a)在选自超临界溶剂(例如，超临界氙、超临
界氪、超临界甲烷、超临界co2或它们的组合)的溶剂中进行。
[0309]
在第六方面的一个实施方案中，分解产物的重量大于式m
1a
(p)nr的过渡金属化合物的原始重量的约40％。
[0310]
在第六方面的一个实施方案中，分解产物的重量大于式m
1a
(p)nr的过渡金属化合物的原始重量的约50％。
[0311]
在第六方面的一个实施方案中，分解产物的重量大于式m
1a
(p)nr的过渡金属化合物的原始重量的约60％。
[0312]
在第六方面的一个实施方案中，分解产物的重量大于式m
1a
(p)nr的过渡金属化合物的原始重量的约40％，诸如大于约45％、大于约50％、大于约55％或大于约60％。
[0313]
在第六方面的一个实施方案中，分解产物含有大于约40重量％的除m1以外的残余物。
[0314]
在第六方面的一个实施方案中，分解产物含有大于约50重量％的除m1以外的残余物。
[0315]
在第六方面的一个实施方案中，分解产物含有大于约60重量％的除m1以外的残余物。
[0316]
在第六方面的一个实施方案中，分解产物含有大于约40重量％，诸如大于约45重量％、大于约50重量％、大于约55重量％或大于约60重量％的除m1以外的残余物。
[0317]
在第六方面的一个实施方案中，溶剂不含有β-氢取代基。
[0318]
在第六方面的一个实施方案中，烷基基团为甲硅烷基化的亚烷基基团。
[0319]
在第六方面的一个实施方案中，亚烷基基团为-ch2si(ch3)3。
[0320]
在第六方面的一个实施方案中，芳基基团为-ch2(亚苯基)，其中亚苯基任选地被一个或多个烷基(例如，ch3)基团取代。
[0321]
在第六方面的一个实施方案中，m1为锰。
[0322]
在第六方面的一个实施方案中，本发明涉及一种式m1h
x
(p)
nry
(例如mnh
x
(co)
nry
)的化合物
[0323]
其中
[0324]
m1选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜(优选地锰)；
[0325]
p为π-酸性配体(例如，co)；
[0326]
x为0.2至1.5，诸如0.5至1.5或1.0至1.5(例如，1.0至1.4、1.0至1.3、1.0至1.2、1.1至1.4、1.1至1.3、1.1至1.2、1.2至1.4或1.2至1.3)；并且
[0327]
r为以下项：不存在、氢、取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基；
[0328]
n为0-5(诸如0.01至5或0.1至5，例如1、2、3、4或5)；并且
[0329]
y为0-1(例如，0.01至1或0.1至1)。
[0330]
在第六方面的一个实施方案中，p选自co、n2、cn、o2、no-、co2、烯烃、碳烯、异氰化物、异硫氰酸酯以及它们的任意组合。在一个实施方案中，p为co。
[0331]
在第六方面的一个实施方案中，在式m1h
x
(p)
nry
(诸如m1h
x
(co)
nry
)的化合物中，取代或未取代的烷基基团和/或取代或未取代的芳基基团不含有β-氢取代基。
[0332]
在一个实施方案中，式m1h
x
(p)
nry
(诸如m1h
x
(co)
nry
)的化合物能够通过kubas相互作用和/或物理吸附将h2吸附到至少约2重量％、至少约4重量％、至少约8重量％、至少约10
重量％、至少约10.5重量％或至少约12重量％的水平
[0333]
在第六方面的另一个实施方案中，本发明涉及一种式m1h
x
(p)n(h2)
zry
(例如，mnh
x
(p)n(h2)
zry
)的化合物
[0334]
其中
[0335]
m1选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜(优选地锰)；
[0336]
p为π-酸性配体(例如，co)；
[0337]
r为以下项：不存在、氢、取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基；
[0338]
x为0.2至1.5，诸如0.5至1.5或1.0至1.5(例如，1.0至1.4、1.0至1.3、1.0至1.2、1.1至1.4、1.1至1.3、1.1至1.2、1.2至1.4或1.2至1.3)；并且
[0339]
z为0-4(诸如0.01至4、0.1至4或2.1至4，例如1、2、3或4)；
[0340]
n为0-5(诸如0.01至5或0.1至5，例如1、2、3、4或5)；并且
[0341]
y为0-1(例如，0.01至1或0.1至1)。
[0342]
在一个实施方案中，z大于2。
[0343]
在第六方面的一个实施方案中，在式m1h
x
(p)n(h2)
zry
(诸如m1h
x
(co)n(h2)
zry
)的化合物中，取代或未取代的烷基基团和/或取代或未取代的芳基基团不含有β-氢取代基。
[0344]
在第六方面的一个实施方案中，步骤(a)在(a)惰性溶剂、(b)不含β-氢的溶剂或它们的组合的存在下进行，并且式m
1a
(p)nr(诸如m
1a
(co)nr)的过渡金属化合物在溶剂中的浓度大于约3.1g/100ml。
[0345]
在第六方面的一个实施方案中，步骤(a)在(a)惰性溶剂、(b)不含β-氢的溶剂或它们的组合的存在下进行，并且式m
1a
(p)nr(诸如m
1a
(co)nr)的过渡金属化合物在溶剂中的浓度大于约4g/100ml。
[0346]
在第六方面的一个实施方案中，步骤(a)在(a)惰性溶剂、(b)不含β-氢的溶剂或它们的组合的存在下进行，并且式m
1a
(p)nr(诸如m
1a
(co)nr)的过渡金属化合物在溶剂中的浓度大于约5g/100ml。
[0347]
在第六方面的一个实施方案中，步骤(a)在(a)惰性溶剂、(b)不含β-氢的溶剂或它们的组合的存在下进行，并且式m
1a
(p)nr(诸如m
1a
(co)nr)的过渡金属化合物在溶剂中的浓度为约3.5mg/100ml至约50mg/100ml。
[0348]
在第六方面的一个实施方案中，步骤(a)在(a)惰性溶剂、(b)不含β-氢的溶剂或它们的组合的存在下进行，并且式m
1a
(p)nr(诸如m
1a
(co)nr)的过渡金属化合物在溶剂中的浓度为约3.5mg/100ml、约4mg/100ml、约5mg/100ml、约7.5mg/100ml、约10mg/100ml、约15mg/100ml、约20mg/100ml、约25mg/100ml、约30mg/100ml、约35mg/100ml、约40mg/100ml、约45mg/100ml或约50mg/100ml。
[0349]
在第六方面的一个实施方案中，步骤(a)在不存在溶剂的情况下(即，在固态下)进行。
[0350]
在第六方面的某些实施方案中，该方法还包括
[0351]
(c)使步骤(a)或步骤(b)的产物氢化以形成金属氢化物；以及
[0352]
(d)任选地分离金属氢化物。
[0353]
在第六方面的另一个实施方案中，本发明涉及一种用于制备储氢材料的方法，该方法包括
[0354]
(a)
[0355]
(i)任选地在(a)惰性溶剂、(b)不含β-氢的溶剂或它们的组合的存在下，并且任选地在氢的存在下，使式m
1a
(p)nr(诸如m
1a
(co)nr)的过渡金属化合物发生热和/或光化学分解；
[0356]
(ii)如果在步骤(i)中没有形成沉淀物，则任选地使步骤(i)的产物沉淀；
[0357]
b)任选地分离步骤(a)的产物；以及
[0358]
(c)使步骤(a)或步骤(b)的产物在选自超临界xe、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2或它们的组合的溶剂中氢化；
[0359]
其中
[0360]
m1选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜(优选地锰)；
[0361]
p为π-酸性配体(例如，co)；
[0362]
r为以下项：不存在、氢、取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基；
[0363]
a为1或2；并且
[0364]
n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
[0365]
其中氢化产物为能够经由kubas相互作用吸附h2的材料。
[0366]
在一个实施方案中，步骤(a)、(b)(如果执行的话)和(c)在选自超临界xe、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2或它们的组合的溶剂中进行。
[0367]
在另一个实施方案中，步骤(a)、(b)(如果执行的话)和(c)在一个反应容器中执行。
[0368]
在另一个实施方案中，在不分离步骤(a)的产物的情况下执行步骤(c)。
[0369]
在第六方面的一个实施方案中，m1为锰，并且锰具有0.2至1.5，诸如0.5至1.5或1.0至1.5(例如，1.0至1.4、1.0至1.3、1.0至1.2、1.1至1.4、1.1至1.3、1.1至1.2、1.2至1.4或1.2至1.3)的氧化态。
[0370]
在第六方面的一个实施方案中，氢化材料还包含一种或多种附加金属(即，除m1以外的一种或多种附加金属)。
[0371]
在第六方面的一个实施方案中，一种或多种附加金属选自铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、铁、锆、锌、镓、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞以及它们的任意组合。
[0372]
在第六方面的某些实施方案中，氢化材料包含mnh
x
(任选地还包含残余烃和/或溶剂)，其中x为0.2至1.5，诸如0.5至1.5或1.0至1.5(例如，1.0至1.4、1.0至1.3、1.0至1.2、1.1至1.4、1.1至1.3、1.1至1.2、1.2至1.4或1.2至1.3)，并且该氢化材料能够可逆地每个mn储存两个以上的h2分子。
[0373]
在第六方面的某些实施方案中，m1为锰，并且氢化材料中的锰包括mn(i)和mn(ii)。
[0374]
在第六方面的某些实施方案中，m1为锰，并且氢化材料中的锰包括mn(i)和mn(ii)，mn所处的氧化态介于0.2至1.5，诸如0.5至1.5或1.0至1.5(例如，1.0至1.4、1.0至1.3、1.0至1.2、1.1至1.4、1.1至1.3、1.1至1.2、1.2至1.4或1.2至1.3)之间，并且氢化材料能够通过kubas相互作用和/或物理吸附将h2吸附到至少约2重量％、至少约4重量％、至少约8重量％、至少约10重量％、至少约10.5重量％或至少约12重量％的水平。
[0375]
在第六方面的某些实施方案中，m1为锰，并且氢化材料中的锰包括mn(0)、mn(i)和
mn(ii)。
[0376]
在第六方面的某些实施方案中，m1为锰，并且氢化材料中的锰包括mn(0)、mn(i)和mn(ii)，mn所处的氧化态介于0.2至1.5，诸如0.5至1.5或1.0至1.5(例如，1.0至1.4、1.0至1.3、1.0至1.2、1.1至1.4、1.1至1.3、1.1至1.2、1.2至1.4或1.2至1.3)之间，并且氢化材料能够通过kubas相互作用和/或物理吸附将h2吸附到至少约2重量％、至少约4重量％、至少约8重量％、至少约10重量％、至少约10.5重量％或至少约12重量％的水平。
[0377]
在第六方面的某些实施方案中，氢化材料为本体固体。
[0378]
在第六方面的某些实施方案中，氢化材料在室温下是稳定的。
[0379]
在第六方面的某些实施方案中，氢化材料在室温下作为本体固体是稳定的。
[0380]
本发明还涉及一种储氢材料，该储氢材料通过根据本文所述的方面的实施方案中的任一个实施方案的方法制备。
[0381]
本发明还涉及一种金属氢化物(氢化沉淀物)，该金属氢化物(氢化沉淀物)通过根据本文所述的方面的实施方案中的任一个实施方案的方法制备。
[0382]
在第七方面，本发明涉及一种化合物，该化合物选自
[0383][0384]
以及
[0385][0386]
其中
[0387]
每个m1独立地选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜(例如，锰)；
[0388]
每个r独立地为取代或未取代的烷基基团或者取代或未取代的芳基基团，该基团不含有β-氢取代基并且经由金属-碳σ键而不是3中心2电子键结合到m1；
[0389]
并且每个n独立地为1-1000(例如，1-100、1-50、1-25、1-20、1-10、3-100、3-50、3-25或3-20)。
[0390]
在第七方面的一个实施方案中，每个烷基基团独立地为甲硅烷基化的烷基基团。
[0391]
在第七方面的一个实施方案中，每个取代或未取代的烷基基团独立地选自均三甲苯基、新戊基和三甲基甲硅烷基甲基以及它们的任意组合。
[0392]
在第七方面的一个实施方案中，本发明涉及一种化合物，该化合物选自
[0393][0394][0395]
其中每个n独立地为1-1000(例如，1-100、1-50、1-25、1-20、1-10、3-100、3-50、3-25或3-20)。
[0396]
在第七方面的一个实施方案中，化合物在室温下是稳定的。
[0397]
在第七方面的一个实施方案中，化合物为本体固体。
[0398]
在第七方面的一个实施方案中，化合物在室温下作为本体固体是稳定的。
[0399]
在第七方面的一个实施方案中，化合物在氢化时能够经由kubas相互作用吸附h2。
[0400]
在第七方面的一个实施方案中，化合物在氢化时能够经由kubas相互作用和物理吸附来吸附h2。
[0401]
在第七方面的一个实施方案中，化合物在氢化时能够(经由kubas相互作用和/或物理吸附)将h2吸附到至少约2重量％、至少约4重量％、至少约8重量％、至少约10重量％、至少约10.5重量％或至少约12重量％的水平。
[0402]
在第七方面的一个实施方案中，化合物在氢化时能够经由kubas相互作用吸附至少一个h2。
[0403]
在第七方面的一个实施方案中，化合物在氢化时能够经由kubas相互作用吸附至
少两个h2。
[0404]
在第七方面的一个实施方案中，化合物在氢化时能够经由kubas相互作用吸附至少三个h2。
[0405]
在第七方面的一个实施方案中，化合物在氢化时能够经由kubas相互作用吸附至少四个h2。
[0406]
在第七方面的某些实施方案中，氢化材料包含mnh
x
(任选地还包含残余烃和/或溶剂)，其中x为0.2至1.5，诸如0.5至1.5或1.0至1.5(例如，1.0至1.4、1.0至1.3、1.0至1.2、1.1至1.4、1.1至1.3、1.1至1.2、1.2至1.4或1.2至1.3)，并且该氢化材料能够可逆地每个mn储存两个以上的h2分子。
[0407]
在第七方面的某些实施方案中，m1为锰，并且氢化材料中的锰包括mn(i)和mn(ii)。
[0408]
在第七方面的某些实施方案中，m1为锰，并且氢化材料中的锰包括mn(i)和mn(ii)，mn所处的氧化态介于0.2至1.5，诸如0.5至1.5或1.0至1.5(例如，1.0至1.4、1.0至1.3、1.0至1.2、1.1至1.4、1.1至1.3、1.1至1.2、1.2至1.4或1.2至1.3)之间，并且氢化材料能够通过kubas相互作用和/或物理吸附将h2吸附到至少约2重量％、至少约4重量％、至少约8重量％、至少约10重量％、至少约10.5重量％或至少约12重量％的水平。
[0409]
在第七方面的某些实施方案中，m1为锰，并且氢化材料中的锰包括mn(0)、mn(i)和mn(ii)。
[0410]
在第七方面的某些实施方案中，m1为锰，并且氢化材料中的锰包括mn(0)、mn(i)和mn(ii)，mn所处的氧化态介于0.2至1.5，诸如0.5至1.5或1.0至1.5(例如，1.0至1.4、1.0至1.3、1.0至1.2、1.1至1.4、1.1至1.3、1.1至1.2、1.2至1.4或1.2至1.3)之间，并且氢化材料能够通过kubas相互作用和/或物理吸附将h2吸附到至少约2重量％、至少约4重量％、至少约8重量％、至少约10重量％、至少约10.5重量％或至少约12重量％的水平。
[0411]
在第八方面，本发明涉及一种用于制备金属氢化物的方法，该方法包括：
[0412]
(i)在不存在氢的情况下，在超临界溶剂(例如，超临界xe、超临界氪、超临界甲烷、超临界co2或它们的任意组合)中，加热烷基或芳基过渡金属化合物(或它们的组合)以形成沉淀物；
[0413]
(ii)任选地分离沉淀物；
[0414]
(iii)使沉淀物氢化；以及
[0415]
(iv)任选地分离氢化沉淀物。
[0416]
在一个实施方案中，烷基或芳基过渡金属化合物具有式m1r、m1r2、m1r3或m1r4(或它们的组合)，其中：
[0417]
m1为过渡金属；并且
[0418]
每个r基团独立地选自烷基、甲硅烷基化烷基、烯基、芳基烷基、杂芳基和芳基。在优选的实施方案中，r为甲硅烷基化的烷基或芳基。
[0419]
在第八方面的一个实施方案中，r不含有β-氢取代基(例如，不含β-氢取代基的有机烷基基团，诸如均三甲苯基、新戊基、三甲基甲硅烷基甲基或苄基)。起始烷基或芳基过渡金属化合物可以为单体、二聚体、三聚体、四聚体或聚合物。
[0420]
在第八方面的一个实施方案中，m1选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜以及它们的组
合。在第八方面的另一实施方案中，m1选自钛、钒、铬、锰、铁、钴和镍以及它们的组合。在第八方面的又一个实施方案中，m1选自钒、锰和铬以及它们的组合。在第八方面的又一个实施方案中，m1为锰
[0421]
在第八方面的一个实施方案中，步骤(i)的产物含有大于约10重量％，诸如大于约20重量％、大于约30重量％、大于约40重量％或大于约50重量％或大于约60重量％的残余烃。在另一个实施方案中，步骤(i)的产物含有小于约60重量％，诸如小于约50重量％、小于约40重量％、小于约30重量％、小于约20重量％或小于约10重量％的残余烃。
[0422]
在第八方面的一个实施方案中，步骤(i)在约5℃至约250℃，诸如约50℃至约200℃、约75℃至约150℃、约80℃至约120℃、约90℃至约110℃或约95℃至约105℃的温度下进行。在一个实施方案中，步骤(i)在约100℃进行。
[0423]
在第八方面的一个实施方案中，步骤(i)进行约12小时至约72小时的时间段，例如，约24小时至约60小时，诸如约24小时或约48小时。
[0424]
在第八方面的一个实施方案中，步骤(i)在约100℃的温度下进行约48小时的时间段。
[0425]
在第八方面的一个实施方案中，步骤(i)是在形成期望沉淀物之前的溶液。
[0426]
在第八方面的一个实施方案中，步骤(ii)包括过滤步骤(i)的产物。在另一个实施方案中，步骤(ii)包括过滤步骤(i)的产物，然后干燥所得固体(例如，在真空下，在约50℃与200℃之间，诸如在约100℃与150℃之间，例如在约100℃的温度下，任选地保持约1小时与约10小时之间，诸如约2小时与6小时之间，例如约4小时的时间段)。在一个实施方案中，步骤(ii)包括过滤步骤(i)的产物，然后在真空中在约100℃的温度下干燥所得固体约四个小时。
[0427]
在第八方面的一个实施方案中，步骤(iii)中的氢化在约1巴与约200巴之间，诸如约25巴与约150巴之间、约50巴与约125巴之间、约50巴与约100巴之间、或约60巴至约80巴之间的氢压下进行。在附加实施方案中，步骤(iii)中的氢化在约1巴、约5巴、约10巴、约15巴、约20巴、约25巴、约30巴、约40巴、约50巴、约60巴、约70巴、约80巴、约90巴或约100巴的氢压下进行。在一个实施方案中，步骤(iii)中的氢化在约70巴的氢压下进行。
[0428]
在第八方面的一个实施方案中，步骤(iii)在约10℃至约200℃，诸如约10℃至约100℃、约15℃至约50℃、约20℃至约40℃、约20℃至约30℃的温度下进行。在一个实施方案中，步骤(iii)在约25℃进行。在一个实施方案中，步骤(iii)在室温下进行。在一个实施方案中，步骤(iii)在不加热或冷却的情况下进行。
[0429]
在第八方面的一个实施方案中，步骤(iii)进行约12小时至约72小时的时间段，例如，约24小时至约60小时，诸如约48小时。在另一个实施方案中，步骤(iii)进行约1天至约7天的时间段，例如约2天、约3天、约4天、约5天、约6天或约7天。
[0430]
在第八方面的一个实施方案中，步骤(iii)在约25℃的温度和约70巴的氢压下进行约48小时。
[0431]
在第八方面的一个实施方案中，步骤(iii)在不存在溶剂的情况下进行。在另一个实施方案中，步骤(iii)在超临界溶剂(例如，超临界xe、超临界kr、超临界甲烷、超临界co2或它们的任意组合)中进行。
[0432]
在第八方面的一个实施方案中，方法包括步骤(ii)(即，步骤(ii)不是任选的并且
形成该方法的一部分)。在第八方面的另一个实施方案中，方法包括步骤(iv)(即，步骤(iv)不是任选的并且形成该方法的一部分)。在第八方面的优选实施方案中，方法包括步骤(i)-(iv)(即，步骤(ii)和(iv)不是任选的并且形成该方法的一部分)。
[0433]
在第八方面的另一个实施方案中，方法还包括：(v)使步骤(iii)(或步骤(iv)(如果执行的话))的产物经历一个或多个(诸如约5个或更多个、约10个或更多个、约20个或更多个、约30个或更多个、约40个或更多个或约50个或更多个)氢吸附-解吸循环。
[0434]
在第八方面的一个实施方案中，在步骤(v)中，氢吸附-解吸循环可以在约1巴与约250巴之间、约1巴与约200巴之间、约50巴与约170巴之间、约100巴与约150巴之间或约120巴与约150巴之间的氢压下进行。在第八方面的附加实施方案中，步骤(v)中的氢化在约1巴、约5巴、约10巴、约15巴、约20巴、约25巴、约30巴、约40巴、约50巴、约60巴、约70巴、约80巴、约90巴、约100巴、约125巴或约150巴的氢压下进行。
[0435]
在附加实施方案中，本文所述的各方面中的任何方面的实施方案中的任何实施方案中所公开的沉淀物和/或氢化沉淀物(金属氢化物)中的任一者均不含或基本上不含除钛、钒、铬、铁、钴、镍和铜以外的金属离子。
[0436]
在附加实施方案中，本文所述的各方面中的任何方面的实施方案中的任何实施方案中所公开的沉淀物和/或氢化沉淀物(金属氢化物)中的任一者是固体、凝胶或丸粒，并且任选地是基本上无定形的。
[0437]
在附加实施方案中，本文所述的各方面中的任何方面的实施方案中的任何实施方案中所公开的氢化沉淀物(金属氢化物)中的任一者均用于储氢。
[0438]
在附加实施方案中，对于本文所述的各方面中的任何方面的实施方案中的任何实施方案中所公开的氢化沉淀物(金属氢化物)中的任一者，氢化沉淀物的氢化和/或脱氢是热力学中性的。
[0439]
本发明还涉及一种组合物，该组合物包含一种或多种根据本文所述的各方面中的任何方面的实施方案中的任何实施方案的氢化沉淀物(金属氢化物)。
[0440]
本发明还涉及金属氢化物储存材料，该金属氢化物储存材料包含一种或多种在本文所述的各方面中的任何方面的实施方案中的任何实施方案中所公开的氢化沉淀物(金属氢化物)。
[0441]
本发明还涉及一种储存氢的方法，该方法包括：
[0442]
(i)提供根据本文所述的各方面中的任何方面的实施方案中的任何实施方案的沉淀物；
[0443]
(ii)使沉淀物氢化以形成氢化沉淀物；
[0444]
(iii)将氢添加到氢化沉淀物；以及
[0445]
(iv)使氢与氢化沉淀物配位；
[0446]
任选地其中氢被储存在储存系统中，使得该方法包括
[0447]
(i)在储存系统中提供根据本文所述的各方面中的任何方面的实施方案中的任何实施方案的沉淀物；
[0448]
(ii)使沉淀物氢化以形成氢化沉淀物；
[0449]
(iii)将氢添加到储存系统中的氢化沉淀物；以及
[0450]
(iv)使氢与储存系统中的氢化沉淀物配位。
[0451]
本发明还涉及一种储存氢的方法，该方法包括：
[0452]
(i)提供根据本文所述的各方面中的任何方面的实施方案中的任何实施方案的氢化沉淀物(金属氢化物)；
[0453]
(ii)将氢添加到金属氢化物；以及
[0454]
(iii)使氢与金属氢化物配位；
[0455]
任选地其中氢被储存在储存系统中，使得该方法包括
[0456]
(i)在储存系统中提供根据本文所述的各方面中的任何方面的实施方案中的任何实施方案的氢化沉淀物(金属氢化物)；
[0457]
(ii)将氢添加到储存系统中的氢化沉淀物；以及
[0458]
(iii)使氢与储存系统中的氢化沉淀物配位。
[0459]
在一个实施方案中，储存方法还包括从金属氢化物释放氢。
[0460]
在一个实施方案中，通过以下方式从氢化沉淀物(金属氢化物)释放氢：降低储存系统中氢的压力，增加储存系统的温度，或它们的组合。
[0461]
在一个实施方案中，氢吸附到氢化沉淀物(金属氢化物)和/或从金属氢化物中解吸氢是热力学中性的。
[0462]
本发明还涉及一种储氢系统，该储氢系统包括储存系统和位于该储存系统内的根据本文所述的各方面中的任何方面的实施方案中的任何实施方案的氢化沉淀物(金属氢化物)。
[0463]
本发明还涉及一种电池或燃料电池，该电池或燃料电池包括根据本文所述的各方面中的任何方面的实施方案中的任何实施方案的氢化沉淀物(金属氢化物)。
[0464]
本发明还涉及一种用于选自氢、甲烷和压缩天然气的气体的储存系统，该储存系统包括储存系统和位于该储存系统内的根据本文所述的各方面中的任何方面的实施方案中的任何实施方案的氢化沉淀物(金属氢化物)。
[0465]
本发明还涉及一种用于使用燃料电池产生电或使用氧化剂产生热的储存系统，该储存系统包括储存系统和位于该储存系统内的根据本文所述的各方面中的任何方面的实施方案中的任何实施方案的氢化沉淀物(金属氢化物)。
[0466]
在一个实施方案中，本文所述的起始烷基和/或芳基过渡金属化合物中的任一者可以为单体、二聚体、三聚体、四聚体或聚合物。
[0467]
在本文所述的各方面中的任何方面的一个实施方案中，m1选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜以及它们的组合。在本文所述的各方面中的任何方面的一个实施方案中，m1选自钛、钒、铬、锰、铁、钴和镍以及它们的组合。在本文所述的各方面中的任何方面的又一个实施方案中，m1选自钒、锰和铬以及它们的组合。在本文所述的各方面中的任何方面的又一个实施方案中，m1选自锰。
[0468]
在另一个实施方案中，根据本文所述的各方面中的任何方面的实施方案中的任何实施方案的氢化沉淀物中的任何氢化沉淀物经历一个或多个(诸如约5个或更多、约10个或更多个、约20个或更多个、约30个或更多个、约40个或更多个或约50个或更多个)氢吸附-解吸循环。
[0469]
在一个实施方案中，氢吸附-解吸循环可以在约1巴与约250巴之间、约1巴与约200巴之间、约50巴与约170巴之间、约100巴与约150巴之间或约120巴与约150巴之间的氢压下
mol-1
h2、约
±
0.5kj mol-1
h2、约
±
0.4kj mol-1
h2、约
±
0.3kj mol-1
h2、约
±
0.2kj mol-1
h2或约
±
0.1kj mol-1
h2的绝对值下吸附和/或解吸氢。
[0477]
在根据本文所述的各方面中的任何方面的实施方案中的任何实施方案的氢化沉淀物中的任何氢化沉淀物的一个实施方案中，氢化沉淀物处于本体相。在根据本文所述的各方面中的任何方面的实施方案中的任何实施方案的氢化沉淀物中的任何氢化沉淀物的一个实施方案中，氢化沉淀物为聚合物，例如处于本体相的聚合物。
[0478]
在一个实施方案中，根据本文所述的各方面中的任何方面的实施方案中的任何实施方案的氢化沉淀物中的任何氢化沉淀物具有介孔(例如，具有约0.5nm与约50nm之间或约2nm与约50nm之间的孔径)。在另一个实施方案中，根据本文所述的各方面中的任何方面的实施方案中的任何实施方案的氢化沉淀物中的任何氢化沉淀物具有微孔(例如，具有小于约2nm，诸如小于约1nm的孔径)。在一个实施方案中，本文所述的氢化沉淀物中的任何氢化沉淀物具有约2nm的孔径。
[0479]
在一个实施方案中，根据本文所述的各方面中的任何方面的实施方案中的任何实施方案的氢化沉淀物中的任何氢化沉淀物具有在约5％与约80％之间，诸如约5％与约70％之间、约5％与约60％之间、约5％与约50％之间、约5％与约40％之间、约5％与约30％之间或约5％与约20％之间的孔隙率。
[0480]
在一个实施方案中，根据本文所述的各方面中的任何方面的实施方案中的任何实施方案的氢化沉淀物中的任何氢化沉淀物是无定形的或基本上无定形的(例如，在氢化物结构中的原子位置上具有很少的长程有序(例如，纳米级的有序)或没有长程有序)。在一个实施方案中，根据本文所述的各方面中的任何方面的实施方案中的任何实施方案的氢化沉淀物中的任何氢化沉淀物含有小于约20％，诸如小于约10％、小于约5％、小于约2.5％、小于约1％、小于约0.5％或小于约0.1％的结晶度，如例如使用cu kα辐射(40kv，40ma)源通过x射线衍射所测得。
[0481]
在一个实施方案中，根据本文所述的各方面中的任何方面的实施方案中的任何实施方案的氢化沉淀物中的任何氢化沉淀物任选地利用粘结剂和/或润滑剂(例如，无定形碳、石蜡、矿物油或聚合物(诸如纤维素或聚丙烯))或其他材料(例如，无机化合物，诸如tio2；金属或金属合金，诸如ni，用以促进丸粒化过程)压制成丸粒形式。可以在这个阶段掺入粘结剂、润滑剂和/或其他材料以最大程度减小中毒、水解或其他由氢供应中的污染物所引起的潜在不良反应对最终形式的材料的影响。还可以添加附加添加剂(例如，多孔碳、金属有机骨架(mof)和共价有机骨架(cof))以加快氢被本文所述的氢化沉淀物吸附和解吸的速率。在一个实施方案中，氢化沉淀物沉积在蜂窝结构化载体的大孔中。
[0482]
储存系统(例如，储罐)罐可以包括储存系统的壁中的一个或多个开口。流体(诸如氢气)可穿过一个或多个开口进入和离开储罐。该系统还可以包括控制流体穿过一个或多个开口的一个或多个阀。一个或多个阀可用于通过打开所述一个或多个阀并允许流体穿过一个或多个开口流出储罐来释放储罐中的压力。另外，系统还可以包括用于将氢添加到储存系统中的压缩机(例如，气体压缩机)。
[0483]
在附加实施方案中，储存氢的方法还包括从氢化沉淀物(例如，储存系统中的氢化沉淀物)释放氢。在一个实施方案中，通过减小储存系统中氢的压力从氢化沉淀物释放氢。在一个实施方案中，通过改变(例如，增加)储存系统的温度从氢化沉淀物释放氢。
[0484]
本发明的又一个实施方案涉及一种储氢系统，该储氢系统包括储存系统和位于该储存系统内的氢化沉淀物，其中氢化沉淀物由本文所述的各方面中的任何方面的实施方案中的任何实施方案涵盖。
[0485]
本文所述的氢化沉淀物可用于其他应用，诸如但不限于甲烷吸附、压缩天然气储存、推进剂、电池技术、燃料电池、吸附剂、烯烃聚合催化剂和传感器。氢化沉淀物还可用于其他应用，诸如但不限于推进电动车辆和/或混合动力车辆，以及在连接到电网时储存电。在一个实施方案中，本发明涉及一种用于与燃料电池结合产生能量的储存系统(其可以是任何大小且是固定或移动的)，该储存系统包括位于储存系统内的根据本文所述的任何方面的任何实施方案的氢化沉淀物。
[0486]
推进剂为用于移动或推进物体(诸如喷气式飞机或火箭)的材料。推进剂可以包含燃料和氧化剂。燃料可以是例如汽油、喷气式飞机燃料或火焰燃料。当本发明的氢化沉淀物用于推进剂中时，推进剂还包含氢。氢可以与氢化沉淀物中存在的金属中心配位。在一个实施方案中，氢呈液体形式。在优选的实施方案中，推进剂还包含氧化剂，例如液氧。在一个实施方案中，推进剂用于推进喷气式飞机或火箭。在另一个实施方案中，该推进剂与氧化剂一起用于火焰产生装置，诸如例如焊枪。
[0487]
电池包括将储存的化学能转化为电能的一个或多个电化学电芯。本发明的氢化沉淀物可用于与电池中的化合物配位和储存该化合物。在优选的实施方案中，储存的化合物是氢。在一个实施方案中，电池将储存在氢中的能量转换成电能。在一个实施方案中，本发明的氢化沉淀物与燃料电池结合使用以产生电。
[0488]
吸附剂是用于吸附液体或气体的材料。本发明的氢化沉淀物可以用作吸附剂以吸附液体或气体。例如，本发明的氢化沉淀物可以用于吸附氢。在一个实施方案中，氢呈液体形式。在另一个实施方案中，氢呈气体形式。
[0489]
另一个实施方案是用于烯烃的聚合的催化剂系统，该催化剂系统包含本发明的氢化沉淀物。催化剂系统还可以包含载体。
[0490]
又一个实施方案是包括在本发明的催化剂体系的存在下进行烯烃(例如乙烯、丙烯)的聚合或共聚的方法。
[0491]
传感器用于检测物质或测量物理量。传感器给出已检测到物质的信号或给出表示物理量的测量结果的信号。信号可由观察者或仪器读取。
[0492]
本文所述的氢化沉淀物可以用于传感器中。例如，本文所述的氢化沉淀物可用于检测例如系统中的氢。在一个实施方案中，本文所述的氢化沉淀物测量系统中存在的氢的量。在一个实施方案中，氢呈液体形式。在另一个实施方案中，氢呈气体形式。
[0493]
本文所述的氢化沉淀物可用于推进电动车辆和/或混合动力车辆或用于在连接到电网时储存电。
[0494]
在另一方面，本发明涉及一种电池或燃料电池，该电池或燃料电池包含根据本文所述的任何实施方案的氢化沉淀物。
[0495]
在另一方面，本发明涉及一种用于使用燃料电池产生电或使用氧化剂产生热的储存系统，该储存系统包括储存系统和根据本文所述的任何实施方案的氢化沉淀物。
[0496]
在另一方面，本发明涉及一种用于选自氢、甲烷和压缩天然气的气体的储存系统，该储存系统包括储存系统和根据本文所述的任何实施方案的氢化沉淀物。
[0497]
在另一方面，本发明涉及一种用于使用燃料电池产生电或使用氧化剂产生热的储存系统，该储存系统包括储存系统和位于该储存系统内的根据本文所述的任何实施方案的氢化沉淀物。
[0498]
在另一方面，本发明涉及一种储存系统，该储存系统包含根据本文所述的任何实施方案制备的储氢材料(金属氢化物)，其中该储氢材料(金属氢化物)直接在储存系统中制备。在一个实施方案中，根据本文所述的任何实施方案制备储氢材料(金属氢化物)，而无需分离任何中间化合物。
[0499]
在另一方面，本发明涉及一种整料(例如，多孔整料)，该整料包含根据本文所述的方法中的任何方法的任何实施方案制备的储氢材料(例如，金属氢化物)。
附图说明
[0500]
图1描绘了可用于本发明的储存系统的实施方案。
[0501]
图2描绘了附接到氢燃料电池的储存系统的实施方案。
[0502]
图3描绘了双(三甲基甲硅烷基甲基)锰的红外光谱。
[0503]
图4描绘了实施例1的产物的红外光谱。
[0504]
图5描绘了实施例1的产物的氢吸附/解吸测量。
[0505]
图6描绘了实施例2的产物的红外光谱。
[0506]
图7描绘了实施例2的产物的氢吸附/解吸测量。
[0507]
图8描绘了实施例3的产物的红外光谱。
[0508]
图9描绘了实施例3的产物的氢吸附/解吸测量。
具体实施方式
[0509]
定义
[0510]
除非另外定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语通常具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。
[0511]
术语“包括/包含”是开放式的，并且与组合物结合是指所叙述的元素。如与本文所述的组合物结合使用的术语“包括/包含”可另选地涵盖“基本上由所叙述组分组成”或“由所叙述组分组成”的组合物。
[0512]
如本文所用的术语“配位”不限于金属中心与氢之间的特定类型的相互作用。例如，在一个实施方案中，金属中心与氢之间的相互作用为kubas相互作用。
[0513]
术语“kubas相互作用”是指氢以非解离方式作为二氢分子结合到过渡金属中心。在kubas相互作用中，金属中心的游离d-电子与氢相互作用。具体地，当金属中心具有低配位数时，二氢与金属中心共享其两个σ键电子，并且金属中心通过其π对称d轨道与二氢的空反键σ*空轨道的重叠来回馈电子。这导致h-h键的延长(而不发生破裂)和h-h共振向较低波数的偏移(例如，参见j.am.chem.soc.,119,9179-9190,1997)。
[0514]
不希望受理论的束缚，本发明人推论一个或多个(诸如2个或更多个，诸如3个、4个或5个)h2分子通过kubas相互作用与金属中心相互作用以形成式mh
x
的金属氢化物(任选地还包含残余烃和/或溶剂)，其中x可以大约为偶数，例如约4、约6、约8、约10或约12。然而，也可以发生双分子和/或自由基过程，产生式mh
x
的金属氢化物，其中x可以大约为奇数，例如
约3、约5、约7、约9、约11或约13。另外，其中变量x为非整数的混合金属氢化物也可以通过连续(非逐步)吸附形成。
[0515]
如本文所用，术语“基本上不含”意指含有小于约2重量％，诸如小于约1重量％、小于约0.5重量％、小于约0.1重量％、小于约0.05重量％、小于约0.01重量％、小于约0.005重量％或小于约0.001重量％的特定元素或化合物。
[0516]
在一个实施方案中，术语“残余物”是指可存在于沉淀物或本文所述的氢化沉淀物中的任何含碳基团。例如，残余物可以是在合成过程期间未完全去除的沉淀物或氢化沉淀物的形成中使用的溶剂。残余物的另一个示例可以是在形成沉淀物或氢化沉淀物期间未完全从金属中心去除的配体(例如，三甲基甲硅烷基甲基、均三甲苯基、苄基或新戊基)。残余物也可以是化合物(例如，质子化合物，诸如甲醇)，该化合物添加到氢化沉淀物中以便(例如，通过在结构内形成桥连甲醇盐配体)增加氢化沉淀物结构的微孔隙率，从而促进h2进出氢化沉淀物。术语“残余物”还可以指残余金属卤化物，诸如mgcl2、zncl2、licl、lii等。
[0517]
如本文所用，在一个实施方案中，术语“热力学中性”是指当在整个金属氢化物样品上进行平均时，与氢吸附过程和/或氢解吸过程相关联的净焓变化。例如，与氢吸附过程和/或氢解吸过程相关联的净焓变化(当在本体样品上进行平均时)接近0kj mol-1
h2。通常，在微观上的氢吸附表现出范围在约-5kj mol-1
与-70kj mol-1
h2之间的焓。不希望受理论的束缚，本发明人推论外部压力打开金属氢化物中的结合位点所需的能量与放热m-h键形成过程大致相等且相反，从而导致有效的焓缓冲和热力学中性。同样，不希望受理论的束缚，本发明人推论通过逐渐增加的氢的外部压力，提供了打开金属氢化物中的氢结合位点所需的能量，该外部压力的值与将氢结合到金属中心以产生热力学中性所涉及的能量大致相等且相反，并且可以通过将无定形结构扭曲成有利于氢结合的构象所需的能量来合理化。例如，参见skipper等人，j.phys.chem.c,116,19134,2012。
[0518]
如本文所用，术语“烷基”是指直链或支链饱和烃部分。在一个实施方案中，烷基基团是直链饱和烃。除非另外指明，否则“烷基”或“亚烷基”基团含有1个至24个碳原子。代表性的饱和直链烷基基团包括例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基。代表性的饱和支链烷基基团包括例如异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、新戊基和异戊基。在优选的实施方案中，“烷基”基团不含有β氢取代基。
[0519]
如本文所用，术语“取代的烷基”是指如上所定义的被例如一个或多个杂原子(诸如si、se、o、n和s)取代的烷基基团。
[0520]
如本文所用，术语“芳基”是指具有经由金属-碳键结合到金属中心的6个至24个碳原子的(单环或多环)芳烃(例如苯基、萘基)。
[0521]
如本文所用，术语“取代的芳基”是指如上所定义的被例如一个或多个烷基基团(例如，甲基)和/或一个或多个杂原子(诸如si、se、p、o、n和s)取代的芳基基团。
[0522]
如本文所用，术语“氢化沉淀物”和“金属氢化物”可以互换使用。“氢化沉淀物”和“金属氢化物”能够经由kubas相互作用吸附h2。
[0523]
如本文所用，术语π-酸性配体是指将电子密度从原子之间的π对称性键合轨道提供到金属d轨道中的配体。π-酸性配体为具有相对低位lumo的配体，该lumo具有适当的对称性以与过渡金属中心上的d轨道(dxy、dxz、dzy)相互作用，并且形成的所得分子轨道将具有pi-对称性。可用于本文的π-酸性配体的合适的非限制性示例包括但不限于co、n2、cn、o2、
no-、co2、烯烃、碳烯、异氰化物、异硫氰酸酯以及它们的任意组合。在一个实施方案中，π-酸性配体为co。
[0524]
如本文所用，术语“沉淀物”和“储氢材料前体”可以互换使用。“沉淀物”或“储氢材料前体”被氢化以提供“氢化沉淀物”或“金属氢化物”。
[0525]
在一个实施方案中，术语“惰性溶剂”是指不与过渡金属(例如，m1)中心发生c-h活化的溶剂。术语“惰性溶剂”也可以指不以其他方式与过渡金属(例如，m1，诸如锰)中心络合的溶剂。
[0526]
氢化沉淀物
[0527]
在一个实施方案中，本文所述的氢化沉淀物中的任何氢化沉淀物的bet表面积小于约5m2/g，诸如小于约4m2/g，诸如小于约3m2/g、小于约2m2/g、小于约1.5m2/g或小于约1.0m2/g，诸如约0.6m2/g。
[0528]
在另一个实施方案中，本文所述的氢化沉淀物中的任何氢化沉淀物的bet表面积为约2m2/g或更大，诸如约5m2/g或更大、约7.5m2/g或更大、约10m2/g或更大、约25m2/g或更大、约50m2/g或更大、约75m2/g或更大、约100m2/g或更大、约150m2/g或更大、约200m2/g或更大、约250m2/g或更大、约275m2/g或更大、约300m2/g或更大、约350m2/g或更大、约400m2/g或更大、约450m2/g或更大或约500m2/g或更大。例如，金属氢化物的bet表面积为约377m2/g或391m2/g。在另一个实施方案中，本文所述的氢化沉淀物中的任何氢化沉淀物的bet表面积为至多约2000m2/g，诸如1000-2000m2/g或1500-200m2/g。
[0529]
在其他实施方案中，bet表面积为约2m2/g至约1000m2/g，诸如约10m2/g至约750m2/g、约50m2/g至约500m2/g、约100m2/g至约500m2/g、约250m2/g至约500m2/g、约300m2/g至约500m2/g。在一个实施方案中，bet表面积为约300m2/g至约400m2/g。
[0530]
在一个实施方案中，本文所述的氢化沉淀物呈凝胶形式。在一个实施方案中，本文所述的氢化沉淀物呈固体(例如，粉末)形式。在一个实施方案中，本文所述的氢化沉淀物中的任何氢化沉淀物为本体固体，例如在室温下稳定的本体固体。在一个实施方案中，本文所述的氢化沉淀物为聚合物(例如，处于本体相的聚合物)。在一个实施方案中，本文所述的氢化沉淀物呈丸粒形式。
[0531]
在一个实施方案中，本文所述的氢化沉淀物中的任何氢化沉淀物的孔径为约2nm。
[0532]
在一个实施方案中，本文所述的氢化沉淀物中的任何氢化沉淀物具有在约5％与约80％之间，诸如约5％与约70％之间、约5％与约60％之间、约5％与约50％之间、约5％与约40％之间、约5％与约30％之间或约5％与约20％之间的孔隙率。
[0533]
在另外的实施方案中，基于金属氢化物(其中没有储存分子氢)的100％总重量，本文所述的氢化沉淀物中的任何氢化沉淀物表现出至少约2％、至少约3％、至少约4％、至少约5％、至少约6％、至少约7％、至少约8％、至少约9％、至少约10％、至少约11％、至少约12％、至少约13％或至少约14％，例如，量为至多约14％，诸如约2.0％至约14.0％、约8.0％至约12.0％，或者约3.5％、约7.0％、约10.5％、约14％的重量氢吸附率。
[0534]
在另一个实施方案中，本文所述的氢化沉淀物中的任何氢化沉淀物不含或基本上不含金属离子(除钛、钒、铬、铁、钴、镍和/或铜以外)。在另一个实施方案中，本文所述的氢化沉淀物中的任何氢化沉淀物不含或基本上不含有机残余物(例如，在氢化沉淀物的合成期间使用的有机配体或溶剂)。在另一个实施方案中，本文所述的氢化沉淀物中的任何氢化
沉淀物不含或基本上不含金属离子(除钛、钒、铬、铁、钴、镍和/或铜以外)并且不含或基本上不含有机残余物(例如，在氢化沉淀物的合成期间使用的有机配体或溶剂)。
[0535]
在另一个实施方案中，本文所述的氢化沉淀物中的任何氢化沉淀物可含有处于多于一种氧化态(例如，m(i)/m(ii)、m(0)/m(i)/m(ii))的过渡金属，其中m为如本文所述的金属。
[0536]
本文所述的氢化沉淀物优选地具有足够的微孔隙率(其可以通过氮吸附而可见或不可见)以允许h2进出金属氢化物骨架到达活性结合位点。在一个实施方案中，氢化沉淀物具有足够的微孔隙率以允许：(i)h2扩散进出材料和金属氢化物的活性结合位点；(ii)金属经由例如kubas相互作用与h2配位；以及(iii)h2的吸附的量为约2.0％至约14.0％(基于金属氢化物(其中没有储存氢)的100％总重量)。氢化沉淀物可以结合到如本文所述的储氢系统中。
[0537]
在又一个实施方案中，本文所述的氢化沉淀物中的任何氢化沉淀物是结晶的。在一个实施方案中，并且不受理论的约束，h2可以经由穿梭机制移动穿过结构，由此其在一侧上结合到金属并且在另一侧上解吸以进一步穿透到结构中，或者移动穿过晶面之间的薄片。
[0538]
在一个实施方案中，本文所述的氢化沉淀物是无定形的或基本上无定形的(例如，在氢化物结构中的原子位置上具有很少的长程有序(例如，纳米级的有序)或没有长程有序)。在一个实施方案中，本文所述的氢化沉淀物含有小于约20％，诸如小于约10％、小于约5％、小于约2.5％、小于约1％、小于约0.5％或小于约0.1％的结晶度，如例如使用cu kα辐射(40kv，40ma)源通过x射线衍射所测得。具有封闭的填充结构的氢化沉淀物由于其较高的体积密度而是期望的，只要这些氢化沉淀物允许h2扩散到位于它们内部的金属结合位点。在氢化沉淀物的封闭的填充结构不允许h2扩散至金属结合位点的情况下，氢化沉淀物优选地不具有封闭的填充结构。
[0539]
在一个实施方案中，本文所述的氢化沉淀物具有大于80％，诸如大于约85％、大于约90％、大于约95％、大于约99％或大于约99.5％的无定形态，如例如使用cu kα辐射(40kv，40ma)源通过x射线衍射所测得。
[0540]
在另一个实施方案中，本文所述的氢化沉淀物中的任何氢化沉淀物可以含有少量(例如，总共至多0.5摩尔)选自膦(例如，三甲基膦)、醚、水、醇、胺、烯烃、硫化物、氮化物及它们的组合的杂质。膦(例如，三甲基膦)、醚、水、醇、胺、烯烃(例如，1-己烯)硫化物或氮化物的残余物可以在其用于合成金属氢化物后保留，或者可以在合成期间形成为副产物。在一个实施方案中，本文所述的氢化沉淀物中的任何氢化沉淀物可以含有小于约10.0重量％、小于约9.0重量％、小于约9.0重量％、小于约7.5重量％、小于约5.0重量％、小于约4.0重量％、小于约3.0重量％、小于约2.0重量％、小于约1.0重量％、小于约0.75重量％、小于约0.5重量％、小于约0.4重量％、小于约0.3重量％、小于约0.25重量％、小于约0.2重量％、小于约0.1重量％、小于约0.05重量％、小于约0.01重量％、小于约0.005重量％或小于约0.001重量％的膦(例如，三甲基膦)、醚(例如，et2o、thf、二恶烷)、水、醇、胺、烯烃(例如，1-己烯)、硫化物或氮化物的残余物，或它们的组合。在优选的实施方案中，氢化沉淀物不含或基本上不含膦(例如，三甲基膦)、醚、水、醇、胺、烯烃、硫化物或氮化物的残余物，或它们的组合。此外，在发现杂质的实施方案中，氢化沉淀物还可以含有少量(例如，总共至多
0.5摩尔)的来自金属烷基物质与反应混合物内含有的残余水的水解的金属氢氧化物(m-oh)和金属醚(m-o-m)。
[0541]
在某些实施方案中，氢化沉淀物中的任何氢化沉淀物含有小于约10.0重量％的锂或镁，或它们的组合。这些锂和镁的残余物可以在其用于合成氢化沉淀物后保留。例如，氢化沉淀物中的任何氢化沉淀物可以含有小于约9.0重量％、小于约8.0重量％、小于约7.5重量％、小于约5.0重量％、小于约4.0重量％、小于约3.0重量％、小于约2.0重量％、小于约1.0重量％、小于约0.75重量％、小于约0.5重量％、小于约0.25重量％、小于约0.1重量％或小于约0.05重量％、小于约0.01重量％、小于约0.005重量％或小于约0.001重量％的锂或镁，或它们的组合。在另一个实施方案中，氢化沉淀物中的任何氢化沉淀物含有小于约0.5重量％的锂或镁，或它们的组合。例如，氢化沉淀物中的任何氢化沉淀物可以含有小于约0.4重量％、小于约0.3重量％、小于约0.25重量％、小于约0.2重量％、小于约0.1重量％、小于约0.05重量％、小于约0.01重量％、小于约0.005重量％或小于约0.001重量％的锂或镁，或它们的组合。在优选的实施方案中，氢化沉淀物不含或基本上不含锂或镁，或它们的组合。
[0542]
本发明的氢化沉淀物可以含有卤素。例如，氢化沉淀物可含有小于约20.0重量％的卤素，诸如小于约10.0重量％的卤素(诸如br-、cl-、或i-)。这些卤素残余物可以在其用于合成氢化沉淀物(例如，用于格氏试剂)后保留。例如，氢化沉淀物中的任何氢化沉淀物可以含有小于约9.0重量％、小于约8.0重量％、小于约7.5重量％、小于约5.0重量％、小于约4.0重量％、小于约3.0重量％、小于约2.0重量％、小于约1.0重量％、小于约0.75重量％、小于约0.5重量％、小于约0.25重量％、小于约0.1重量％或小于约0.05重量％、小于约0.01重量％、小于约0.005重量％或小于约0.001重量％的卤素。在优选的实施方案中，氢化沉淀物不含或基本上不含卤素。
[0543]
在其他实施方案中，本文所述的储氢材料(金属氢化物、氢化沉淀物)中的任何储氢材料还包含至多约5重量％的结合的π-酸配体(例如，co、n2、cn、o2、no-、co2、烯烃、碳烯、异氰化物、异硫氰酸酯或它们的任意组合)，诸如约0.1重量％至约重量5％、约0.1重量％至约4重量％、约0.1重量％至约3重量％、约0.1重量％至约2重量％、约0.1重量％至约1重量％、约0.1重量％至约0.9重量％、约0.1重量％至约0.8重量％、约0.1重量％至约0.7重量％、约0.1重量％至约0.6重量％、约0.1重量％至约0.5重量％、约0.1重量％至约0.4重量％、约0.1重量％至约0.3重量％或约0.1重量％至约0.2重量％的结合的co。不希望受理论的束缚，本发明人推论，由于co在金属中心之间有形成桥的倾向，因此π-酸配体(诸如例如，co)的存在可以稳定储氢材料(金属氢化物、氢化沉淀物)的结构。例如，在一个实施方案中，π-酸配体(诸如例如，co)末端结合到金属中心(m)。在另一个实施方案中，π-酸配体(诸如例如，co)以酮的方式(例如，(m-(co)-m))在两个金属(m)中心之间桥连。在另一个实施方案中，π-酸配体(诸如例如，co)以多齿的方式(例如，m-c-o-m)使两个金属(m)中心桥连。在另一个实施方案中，π-酸配体(诸如例如，co)使三个金属(m)中心桥连。由于强m/π-酸配体桥连相互作用，结合的π-酸配体(诸如co)可以通过循环增加结构稳定性，并且还可以增加微孔结构对振动的机械稳定性。
[0544]
在一个实施方案中，本文所述的储氢材料(诸如金属氢化物和氢化沉淀物)中的任何储氢材料含有相对于金属(m)中心(诸如mn)以约0.1mol％至约5mol％，诸如约1mol％至
约5mol％、约1mol％至约4mol％、约1mol％至约3mol％或约1mol％至约2mol％的量添加的π-酸配体。
[0545]
在一个实施方案中，本文所述的储氢材料(诸如金属氢化物和氢化沉淀物)中的任何储氢材料含有存在的π-酸配体。在一个实施方案中，本文所述的储氢材料(金属氢化物、氢化沉淀物)中的任一种储氢材料含有作为反应物中的一种或多种反应物的残余物存在的π-酸配体。
[0546]
储氢
[0547]
在另一个实施方案中，本发明涉及一种储存氢的方法，该方法包括：提供根据本文所述的实施方案中的任何实施方案的氢化沉淀物(例如，根据本文所述的方法中的任何方法制备的氢化沉淀物)，将氢添加到氢化沉淀物，以及使氢与氢化沉淀物配位。氢的储存可以在储存系统中进行。
[0548]
适用于储氢的储存系统的一个实施方案是压力容器。例如，压力容器可以将本发明的金属氢化物保持在高达200℃，诸如约-100℃至约150℃、约-50℃至约0℃、约-25℃至约0℃、约0℃至约150℃、约0℃至约50℃、约10℃至约30℃或约20℃至约25℃的温度下。在一个实施方案中，储存系统基本上不含氧。
[0549]
氢可以添加到储存系统(例如，压力容器)中并使用本发明的氢化沉淀物进行储存。在一个实施方案中，当将氢添加到压力容器中以进行储存时，不需要加热。
[0550]
本发明的氢化沉淀物可以储存的氢量与储存系统中的压力成比例。例如，在较高的压力下，可以由本发明的金属氢化物储存更多的氢。可以通过向储存系统添加氢来增大储存系统中的压力。不受任何特定理论的束缚，本发明人推论随着压力增大，每个金属中心的kubas相互作用的数量可能增加。然而，如上所述，该过程将在本体状态下表现为连续的，导致形成含有氢化沉淀物(具有配位氢分子的混合物，并因此具有锰与氢的总体非整数化学计量)的本体材料。此外，可以(例如，经由自由基和/或双分子过程)形成式mh3、mh5、mh7、mh9和mh
11
等的分子物质。
[0551]
在其他实施方案中，本文所述的氢化沉淀物中的任何氢化沉淀物任选地含有一种或多种附加金属(例如，除钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜以外的金属)。例如，氢化沉淀物可以含有选自钠、钾、铝、铍、硼、钙、锂、镁以及它们的组合的一种或多种附加金属。在另选实施方案中，氢化沉淀物可以含有一种或多种附加金属(例如，除钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜以外的金属)，其中该一种或多种附加金属是在用氢处理时形成氢化物的周期4、5、6、7、8、9、10、11和/或12的过渡金属或镧系元素。例如，氢化沉淀物可以含有选自锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银以及它们的组合的一种或多种附加金属。在一个实施方案中，本文所述的氢化沉淀物中的任何氢化沉淀物可以任选地含有一种或多种附加的周期4、周期5或周期6过渡金属。在另一个实施方案中，氢化沉淀物可以含有选自铁、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞以及它们的组合的一种或多种附加金属。一种或多种附加金属可以约50重量％或更少、约40重量％或更少、约30重量％或更少、约25重量％或更少、约20重量％或更少、约10重量％或更少、约5重量％或更少、约1重量％或更少、约0.75重量％或更少、约0.5重量％或更少、约0.25重量％或更少、约0.1重量％或更少、约0.05重量％或更少或约0.01重量％或更少的量存在。在一个实施方案中，本文所述的氢化沉淀物不含有附加金属(例如，不含有除锰以外的金属)。
[0552]
可以使用将氢泵送到系统中的压缩机(诸如气体压缩机)来增大系统中的氢压。优选地，系统中的氢压增大到约30atm或更高。例如，系统中的氢压可以增大到约30atm至约500atm、约50atm至约200atm、或约75atm至约100atm。
[0553]
系统的温度(或操作温度)优选地高达200℃，诸如约-200℃至150℃(例如，约-100℃至150℃)、约-200℃至100℃、约0℃至50℃、约10℃至30℃、或约20℃至25℃。在一个实施方案中，系统的温度(或操作温度)为约25℃至约50℃。系统优选地不含氧以防止系统中金属的氧化。在一个实施方案中，在本发明的系统中储存和释放氢的方法可以在不对系统加热和/或冷却的情况下进行。在另一个实施方案中，在本发明的系统中储存和释放氢的方法可以通过对系统加热和/或冷却来进行。
[0554]
在另一个实施方案中，氢从储存系统中释放出来。例如，这可以通过降低系统中氢的压力来实现。在一个实施方案中，不需要加热来从金属氢化物释放氢。例如，可以打开储存系统中的阀以使氢气从系统中逸出，从而减小储存系统中的压力。在一个实施方案中，约100％的储存的氢被释放。在附加实施方案中，大于约50％、大于约55％、大于约60％、大于约70％、大于约75％、大于约80％、大于约90％、大于约95％、大于约97.5％、大于约99％或大于约99.5％的氢被释放。释放系统中的氢压的步骤可以通过以下方式进行：使氢气从系统中逸出从而减小氢压。例如，释放氢压的步骤可以将系统中的氢压减小到100atm或更低(诸如50atm或更低、30atm或更低或20atm或更低)。在另一个实施方案中，通过增加系统的温度从储存系统释放氢。
[0555]
可以在系统的整个压力梯度的任何点处将氢添加到系统中或从系统释放氢，而不会对系统的储存容量产生任何不利影响。在某些实施方案中，可以将氢添加到系统中或从系统释放氢任何次数，而不会对系统的储存容量产生任何不利影响。例如，系统可以用氢填充并排空氢至少100次，诸如至少200次、至少500次、至少1000次或至少1500次，而不会显著降低系统的储存容量。
[0556]
在一个实施方案中，储存系统(例如，压力容器)为车辆(诸如卡车或汽车)中的燃料箱。
[0557]
图1描绘了可用于本发明的储存系统的实施方案。图2描绘了附接到氢燃料电池的储存系统的实施方案。系统10包括罐体12，该罐体由氢气不可渗透的材料制成，从而防止氢气从罐体12中意外地泄漏。例如，罐体12由金属(诸如例如，钢或铝)制成。另选地，罐体12由复合材料(诸如玻璃纤维和芳纶的复合物)制成。在另一个实施方案中，罐体12由碳纤维制成，带有衬里。衬里可以是聚合物衬里，诸如热塑性衬里或金属衬里(诸如钢衬里或铝衬里)。在一个实施方案中，罐是铝制医用氧气罐(例如，m-150al罐，例如，参见http://nashvilleemsshop.com/oxygen-cylinder-m150_p_787.html)。
[0558]
氢化沉淀物14存在于罐体12内部。在图1中，氢化沉淀物14呈凝胶形式。氢化沉淀物14可以部分填充或完全填充罐体12。在某些实施方案中，氢化沉淀物可以作为载体上的涂层或呈丸粒形式，这取决于对罐体中压降的要求。在附加实施方案中，氢化沉淀物可以与增强涂层或丸粒的结构完整性和其他特性的其他化合物(诸如粘结剂)混合存在。
[0559]
第一通道16通向罐体12的壁中的第一开口18。第一阀20控制氢气穿过第一开口18的流动。
[0560]
第二通道22从罐体12的壁中的第二开口24延伸。第二阀26控制氢气穿过第二开口
24的流动。
[0561]
第一阀20和第二阀26可以是控制氢气分别穿过第一开口18和第二开口24的流动的任何类型的阀。例如，第一阀20和第二阀26可以是球阀或闸阀。
[0562]
在一个实施方案中，如下向系统10中添加氢。气体压缩机32将氢气泵送到第一通道16中。打开第一阀20以允许氢气流过第一开口18并进入罐体12中。
[0563]
通道管28与第一开口18气体连通并且延伸到罐体12的内部。通道管28有助于将氢气分配到氢化沉淀物14。在一个实施方案中，通道管28由氢气可渗透的材料制成。这允许氢气穿过通道管28的壁并接触氢化沉淀物14。通道管还优选地由金属氢化物14不可渗透的材料制成，从而防止氢化沉淀物14进入通道管28的内部。通道管28优选地通向罐体12的内部。通道管28的开口优选地覆盖有过滤器30，该过滤器防止氢化沉淀物14进入通道管28的内部。
[0564]
当压缩机32将氢气泵送到罐体12中时，罐体12内部的氢压增大。当罐体内部的氢压增大时，氢化沉淀物14能够与更大量的氢配位。优选地，压力的增大导致金属氢化物14中每个金属中心的kubas相互作用的数量增加。在向系统中添加期望量的氢后，关闭阀门20。
[0565]
当需要时，可以如下从系统10释放氢。打开第二阀26，这允许氢气穿过第二开口24流出罐体12。当氢气穿过第二开口24流出罐体时，罐体12内部的压力减小。当罐体12内部的压力减小时，氢化沉淀物14释放氢。例如，压力的减小可导致氢化沉淀物14每个金属中心的kubas相互作用的数量减少。
[0566]
由氢化沉淀物14释放的氢可以穿过第二开口24流出罐体12。如图2所示，氢可以流过第二通道22到达燃料电池36。燃料电池36优选地使用氢作为燃料并使用氧作为氧化剂以产生电。通常，过滤器存在于第二开口24处，以防止微粒在下游的损失。
[0567]
在另选实施方案中，本发明的储存系统包括具有单个开口的储罐。在该实施方案中，氢通过单个开口流入和流出储罐。阀用于控制氢穿过开口的流动。由于h2结合焓为中等到热力学中性的，并且结合可以通过压力来控制，所以与许多现有的储氢系统不同，罐可能不需要用于大多数应用的外来热管理系统。
[0568]
在一个实施方案中，系统是便携式的。因此，系统可以被运送到加气站以填充氢。在填充氢之后，系统然后可以被运送到要使用氢能的地点。该系统的应用包括但不限于车辆、飞机、家庭、建筑物和烧烤店。
[0569]
实施例
[0570]
现在将通过以下非限制性实施例进一步描述本发明。在应用这些实施例的公开内容时，应清楚地记住，这些实施例仅是对本发明的说明，而不应被解释为以任何方式限制本发明的范围，因为在本领域技术人员阅读本公开内容后，本发明所涵盖的许多变型形式和等同形式将变得显而易见。
[0571]
实施例1
[0572]
将2.0g分析纯双(三甲基甲硅烷基甲基)锰(7.03mmol)(参见图3)置于氩气(ar)气氛下的压力容器中，其中装有100ml干燥脱氧四甲基硅烷，并通过注射器充入2.0ml的co(0.09mmol)。将密封的混合物在搅拌下加热至110℃保持48小时，随后在真空(10-3
托)中去除溶剂。然后向容器充入具有10％h2的kr至80巴，然后加热至80℃保持4小时，随后在80℃抽真空(10-3
托)5分钟。冷却至室温后，释放压力并收集深灰色材料。收率＝0.936g。红外光
谱(图4)显示：2800-3000cm-1
处有强烈的c-h拉伸，并且1730cm-1
和1640cm-1
处有两个桥连co拉伸。氢吸附/解吸测量(图5；底部迹线(红色)＝吸附，顶部迹线(蓝色)＝解吸)显示：在80巴和298k下有2.5重量％的过量吸附。
[0573]
实施例2
[0574]
将2.0g分析纯双(三甲基甲硅烷基甲基)锰(7.03mmol)(参见图3)置于装有0.040g mn2(co)
10
(10μmol)的schlenk管中，然后在ar气氛下添加50ml干燥脱氧1,3,5均三甲苯。将混合物在搅拌下加热至130℃保持24小时，然后在真空中将溶剂煮掉。然后将所得固体置于setaram储氢pct容器中并使其经历4小时的h2(80巴，80℃)处理，随后在80℃抽真空(10-3
托)5分钟。收率＝0.823g。红外光谱(图6)显示：2800cm-1-3000cm-1
处有c-h拉伸，并且1640cm-1
处有一个桥连co拉伸。80mg样品的氢吸附测量(图7)显示：在105巴和298k下有2.6重量％的过量吸附(底部迹线)，考虑到在测量期间80mg到51mg的重量损失之后，将该过量吸附调整到4.4重量％吸附(顶部迹线)。
[0575]
实施例3
[0576]
将2.0g分析纯双(三甲基甲硅烷基甲基)锰(7.03mmol)(参见图3)置于氩气(ar)气氛下的压力容器中，并充入2.0ml的co(0.09mmol)。然后将容器用甲烷加压至80巴，并且加热至110℃保持48小时。然后释放压力，并向容器充入具有10％h2的ch4至80巴，然后加热至80℃保持4小时，随后在80℃抽真空(10-3
托)5分钟。重复该过程总共5次。收集黑色固体(0.480g)。红外光谱(图8)显示：2800cm-1-3000cm-1
处有c-h拉伸，并且1646cm-1
处有一个桥连co拉伸。氢吸附/解吸测量(图9，底部迹线(红色)＝吸附，顶部迹线(蓝色)＝解吸)显示：在85巴和298k下有8.4重量％的过量吸附。该结果在真空(10-3
托)下在180℃加热4小时后保持不变，或在室温下在浸没在超声波浴中的schlenk管中4小时后保持不变。
[0577]
实施例4
[0578]
在-78℃，在250ml二乙醚中在氩气下用21.4g(162mmol)二硫代-1,3,5-均三甲苯(根据meyer,tetrahedron,32,51-56,1976的方法制备)，通过逐滴添加来处理1000ml二乙醚中的50g(162mmol)mni2(参见chem.rev.,109,1435,2009)。使溶液变暖至室温并搅拌过夜。然后在真空中去除溶剂，并且将固体萃取到甲苯中并进行过滤以去除lii。然后在真空中去除甲苯以提供聚合均三甲苯基mn物质，其通过红外光谱法和元素分析法进行表征。然后使产物以固态或在超临界溶剂(例如，超临界xe、超临界kr、超临界甲烷、超临界co2或它们的任意组合)中氢化以提供储氢材料。
[0579]
聚合均三甲苯基mn物质也可以通过在1,3,5-均三甲苯中加热双(三甲基甲硅烷基甲基)锰来制备。通过消去四甲基硅烷进行苄基位置的ch活化导致烷基基团通过勒夏特列(le chatellier)原理发生复分解，如由所得产物的红外光谱中c-c芳香族拉伸的存在所证明。
[0580]
实施例5
[0581]
将50g双(三甲基甲硅烷基甲基)锰置于配备有搅拌器的高压反应器中。然后将反应容器用高纯度xe(n5.0＝99.999％)加压至50巴并加热至100℃。然后将容器进一步加压至100巴，并且将超临界溶液搅拌24小时。冷却容器并减压以提供深灰色固体，其通过红外光谱法显示剩余了大量烃。然后使产物以固态或在超临界溶剂(例如，超临界xe、超临界kr、超临界甲烷、超临界co2或它们的任意组合)中氢化以提供储氢材料。
[0582]
任选地，上述的方法使用超临界xe/h2或超临界kr/h2混合物经一步法执行。调整步骤顺序、反应温度、气体混合物的相对比例和压力以调节最终储氢材料的最终密度、孔隙率、储氢特性和本体形式(例如粉末、泡沫、圆盘、整料)。
[0583]
实施例6
[0584]
将namn(co)5(50.0g，229.5mmol)(通过在thf中对mn2(co)
10
进行na还原制备)在25℃在500ml thf中逐滴添加至1000ml thf中的34.6g(229.5mmol)的(ch3)3sich2cocl(参见organometallics,13,5013-5020,1994)。(co)5mn(cor)在co下与(co)5mnr平衡，后者也可以直接由(co)5mnna和r-so3cf3制备。然后将溶液过滤以去除nacl，并且在真空中去除thf。然后添加1,3,5-均三甲苯(500ml)，并且通过在ar流下从100℃至150℃缓慢升温以加热溶液直到黑色固体开始形成。在ar下将溶液在100℃至150℃加热过夜，并冷却到室温。深灰色固体通过过滤进行收集并在真空中干燥以提供黑色固体，其通过红外光谱法显示剩余了大量烃。然后使产物以固态或在超临界溶剂(例如，超临界xe、超临界kr、超临界co2或它们的任意组合)中氢化以提供储氢材料。
[0585]
实施例7
[0586]
将50g双(三甲基甲硅烷基甲基)锰与200mg mn2(co)
10
的混合物置于配备有搅拌器的高压反应器中。然后将反应容器用高纯度ch4(n5.0＝99.999％)加压至50巴并加热至100℃。然后将容器进一步加压至100巴，并且将超临界溶液搅拌24小时。冷却容器并减压以提供深灰色固体，其通过红外光谱法显示有co拉伸，并且剩余了大量烃。然后使该物质在纯h2或溶解在超临界ch4中的h2中氢化以产生最终储氢材料。
[0587]
实施例8
[0588]
将50g双(三甲基甲硅烷基甲基)锰置于配备有搅拌器的高压反应器中。然后将反应容器用高纯度ch4(n5.0＝99.999％)加压至50巴并加热至100℃。然后将容器进一步加压至100巴，并且将超临界溶液搅拌24小时。冷却容器并减压以提供深灰色固体，其通过红外光谱法显示剩余了大量烃。然后使该物质在纯h2(通过注射器添加有0.0025mol的co)或超临界甲烷/h2混合物(通过注射器添加有0.025mol的co)中氢化以产生最终储氢材料，其通过ir显示掺入了co。
[0589]
本发明的范围不受本文所述的具体实施方案的限制。事实上，对于本领域技术人员来说，除了本文所述的那些修改形式以外，本发明的各种修改形式也将从前述描述和附图变得显而易见。此类修改形式旨在落入所附权利要求的范围内。
[0590]
本技术书中引用了专利、专利申请、出版物、产品描述和方案，其公开内容全文以引用方式并入本文以用于所有目的。