一种柔性MOFs/氧化物半导体纳米纤维膜及其制备方法

一种柔性mofs/氧化物半导体纳米纤维膜及其制备方法
技术领域
1.本发明属于复合材料技术领域，特别涉及一种柔性mofs/氧化物半导体纳米纤维膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着工业的快速发展和人口的急剧增长，环境污染和能源短缺问题日益严峻。光催化技术是一种可将太阳能转化为化学能的方法，在室温光照下可驱动有机污染物降解、水解制氢、co2还原等多种反应的进行，是理想的环境污染治理和清洁能源生产的绿色环保技术。金属有机框架材料(mofs)是一种具有半导体性质的多孔晶体材料，因其具有比表面积大、孔隙率高、结构可调等优点，近年来在光催化领域引起了广泛的研究和关注。然而，目前mofs材料多为粉末颗粒，在使用过程中存在易团聚、难分离回收、易造成二次污染等问题；此外，单一组分的mofs材料还存在光生电子-空穴易复合的问题，导致mofs材料光催化活性偏低。
3.开发负载型mofs材料是目前解决mofs颗粒团聚和粉体应用受限问题的主要途径。专利cn202011246690.0公开了一种负载金属有机框架的柔性材料及其制备方法和应用；专利cn202010044243.0公开了一种宏量化高效负载mofs的柔性复合材料的制备方法，然而这些方法选用的基材多为滤纸、口罩、pp织物等非功能性基材，负载后对mofs材料本身的催化活性没有促进作用；此外，在负载前，这些基材还需要经过氯乙酸钠碱液或三氟乙酸的浸泡或喷淋处理，工艺流程繁琐、成本高且不环保。
4.将mofs材料负载在功能性基材上，不仅可解决mofs材料应用受限的问题，而且可同步提升其催化活性。文献“sonocrystallization of zif-8on electrostatic spinning tio
2 nanofibers surface with enhanced photocatalysis property through synergistic effect”中报道了利用静电纺丝技术制备tio2纳米纤维，然后通过超声化学处理使zif-8前驱体溶液吸附在tio2纤维表面，最后再离心分散、结晶生长得到最终的复合光催化剂(参见acs applied materials&interfaces 8(2016)20274-20282)，但该方法制备的mofs颗粒分散性较差、负载量低，且超声处理、离心分散对tio2纳米纤维易造成破坏。文献“uniform decoration of uio-66-nh
2 nanooctahedra on tio
2 electrospun nanofibers for enhancing photocatalytic h
2 production based on multi-step interfacial charge transfer”中报道了通过溶剂热法在静电纺tio2纳米纤维表面附着uio-66-nh2(参见dalton transactions 50(2021)6152-6160)，该方法虽然可以实现mofs材料在功能性半导体纳米纤维表面的制备复合，但反应时间长、条件苛刻，对实验设备要求较高，同时所制备的复合纤维存在强度低、连续性差等问题。
5.因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。


技术实现要素：

6.本发明要解决的问题是克服现有技术不足，提供一种柔性mofs/氧化物半导体纳
米纤维膜及其制备方法。
7.为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
8.一种柔性mofs/氧化物半导体纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)前驱体溶液的制备
10.将金属源、高分子助剂、稳定剂和溶剂混合均匀，制得前驱体溶液；
11.(2)前驱体纳米纤维膜的制备
12.将步骤(1)所得的前驱体溶液通过静电纺丝，制成前驱体纳米纤维膜；
13.(3)柔性mofs/氧化物半导体纳米纤维膜的制备
14.将mofs前驱体粉末均匀分散在步骤(2)所得的前驱体纳米纤维膜表面，然后进行热压处理，得到所述柔性mofs/氧化物半导体纳米纤维膜。
15.对于上述制备方法，优选地，步骤(1)中，所述金属源、高分子助剂、稳定剂和溶剂的质量比为1：(0.1～0.5)：(0.05～0.2)：(1～4)。
16.对于上述制备方法，优选地，步骤(1)中，所述金属源为异丙醇钛、氯化锌、氯化钨、氯化锡、氯化铁中的至少一种。
17.对于上述制备方法，优选地，步骤(1)中，所述高分子助剂为聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇中的至少一种；
18.优选地，步骤(1)中，所述稳定剂为正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正硅酸异丙酯中的至少一种；
19.更优选地，步骤(1)中，所述溶剂为水、乙醇、乙酸、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。
20.对于上述制备方法，优选地，步骤(2)中，所述静电纺丝的条件为：纺丝电压为10～30kv，灌注速度为0.5～5ml/h；
21.优选地，所述静电纺丝的接收距离为10～30cm，纺丝温度为15～30℃，纺丝湿度为15～70％。
22.对于上述制备方法，优选地，步骤(3)中，所述mofs为zif-8、hkust-1或uio-66-nh2，mofs前驱体粉末由金属盐和有机配体组成；
23.优选地，所述金属盐为乙酸锌、乙酸铜、氯化锆中的一种；
24.优选地，所述有机配体为2-甲基咪唑、均苯三甲酸、氨基对苯二甲酸中的一种；
25.更优选地，所述mofs前驱体粉末中金属盐和有机配体的质量比为1：(1～4)。
26.对于上述制备方法，优选地，步骤(3)中，前驱体纳米纤维膜与mofs前驱体粉末的质量比为1：(0.5～2)。
27.对于上述制备方法，优选地，步骤(3)中，所述热压处理为梯度热压处理。
28.对于上述制备方法，优选地，所述梯度热压处理为：先在温度为80～150℃、压力为0.3～1.5mpa条件下，热压处理5～10min，然后在温度为180～260℃、压力为2～5mpa条件下，热压处理10～15min。
29.本发明还提供一种采用上述柔性mofs/氧化物半导体纳米纤维膜的制备方法制得的柔性mofs/氧化物半导体纳米纤维膜。
30.有益效果：
31.本发明将首先通过静电纺丝法制备前驱体纳米纤维膜，随后通过梯度热压原位沉
积法实现mofs颗粒在氧化物半导体纳米纤维表面的负载，此方法简单易行，成本低廉，安全环保，复合均匀、负载量高，产物具有良好的柔性、光催化活性高且性能稳定。
附图说明
32.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
33.图1是本发明中采用梯度热压原位沉积法制备柔性mofs/氧化物半导体纳米纤维膜的示意图；
34.图2(a)是本发明实施例2中制备的柔性mofs/氧化物半导体纳米纤维膜的光学照片；
35.图2(b)是本发明实施例2中制备的柔性mofs/氧化物半导体纳米纤维膜的sem图；
36.1-mofs前驱体粉末；2-前驱体纳米纤维膜；3-聚四氟乙烯板。
具体实施方式
37.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
38.下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
39.本发明采用梯度热压原位沉积法制备柔性mofs/氧化物半导体纳米纤维光催化膜的原理为：首先将mofs前驱体粉末1分散在通过静电纺丝制备的前驱体纤维膜2的表面并置于聚四氟乙烯板3之间，然后在一定压力作用(图1中箭头所示即为压力的作用方向)下对聚四氟乙烯板进行低温加热；此时，mofs前驱体粉末1中的有机配体受热熔融呈液体形式存在，在压力驱动下液态有机配体会带动金属离子快速渗透到纤维膜中，与前驱体纳米纤维膜2的表面充分接触；随后继续升高压力和温度，前驱体纳米纤维膜2表面的金属离子和有机配体发生反应并成核结晶，由于前驱体纳米纤维膜2也会受热软化，因此生成的mofs晶体很容易嵌入锚固在前驱体纳米纤维膜2上；在持续的高温热压作用下，mofs晶体生长成mofs颗粒，而前驱体纳米纤维结晶转变为半导体氧化物纳米纤维，最终获得柔性mofs/氧化物半导体纳米纤维光催化膜。此外，前驱体纳米纤维中引入了热稳定剂，主要是为了降低半导体氧化物纳米纤维的晶粒尺寸和表面裂纹缺陷，从而获得良好柔性的纳米纤维膜；而采用聚四氟乙烯板(高润滑不粘性)为加热板，一方面是促进热压过程中有机配体和金属离子的渗透分散，另一方面可以避免复合纤维膜与加热板间发生粘附而不易取下。
40.若无特别说明，实施例中的所用原料均购自阿拉丁和麦克林试剂公司。
41.本发明的柔性mofs/氧化物半导体纳米纤维光催化膜的制备方法，包括如下步骤：
42.(1)前驱体溶液的制备
43.将金属源、高分子助剂、稳定剂和溶剂于室温下混合搅拌均匀，制得可纺性的前驱体溶液；
44.(2)前驱体纳米纤维膜的制备
45.将步骤(1)所得的前驱体溶液通过静电纺丝，制成前驱体纳米纤维膜；
46.(3)柔性mofs/氧化物半导体纳米纤维膜的制备
47.将mofs前驱体粉末均匀分散在步骤(2)所得的前驱体纳米纤维膜表面，随后将其置于聚四氟乙烯板间进行梯度热压处理，得到柔性mofs/氧化物半导体纳米纤维膜。
48.作为对上述制备方法的进一步优化，步骤(1)中，所述金属源、高分子助剂、稳定剂和溶剂的质量比为1：(0.1～0.5)：(0.05～0.2)：(1～4)。
49.作为对上述制备方法的进一步优化，步骤(1)中，所述金属源为异丙醇钛、氯化锌、氯化钨、氯化锡、氯化铁中的至少一种。
50.作为对上述制备方法的进一步优化，步骤(1)中，所述高分子助剂为聚氧化乙烯(peo)、聚乙烯醇(pva)、聚乙二醇(peg)中的至少一种，其中peo粘均分子量为10万，pva重均分子量为6.7万，peg的数均分子量为1万，以上三种高分子助剂均购自麦克林试剂。
51.作为对上述制备方法的进一步优化，步骤(1)中，所述稳定剂为正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正硅酸异丙酯中的至少一种。
52.作为对上述制备方法的进一步优化，步骤(1)中，所述溶剂为水、乙醇、乙酸、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。
53.作为对上述制备方法的进一步优化，步骤(2)中，所述静电纺丝的条件为：纺丝电压为10～30kv，灌注速度为0.5～5ml/h，接收距离为10～30cm，纺丝温度为15～30℃，纺丝湿度为15～70％。
54.作为对上述制备方法的进一步优化，步骤(3)中，所述mofs为zif-8、hkust-1或uio-66-nh2，mofs前驱体粉末由金属盐和有机配体组成；所述金属盐为乙酸锌、乙酸铜、氯化锆中的一种；所述有机配体为2-甲基咪唑、均苯三甲酸、氨基对苯二甲酸中的一种；所述mofs前驱体粉末中金属盐和有机配体的质量比为1：(1～4)。
55.作为对上述制备方法的进一步优化，步骤(3)中，前驱体纳米纤维膜与mofs前驱体粉末的质量比为1：(0.5～2)；所述梯度热压处理为：先在温度为80～150℃、压力为0.3～1.5mpa条件下，热压处理5～10min，然后在温度为180～260℃、压力为2～5mpa条件下，热压处理10～15min。
56.采用前述制备方法得到的柔性mofs/氧化物半导体纳米纤维膜，所述氧化物半导体纳米纤维平均直径为100～600nm，所述mofs颗粒尺寸为50～200nm，所述柔性mofs/氧化物半导体纳米纤维膜的柔软度为40～100mn。
57.以下结合具体实施例对发明进行进一步的描述。
58.实施例1
59.本实施例的柔性mofs/氧化物半导体纳米纤维膜，由mofs和氧化物半导体纳米纤维复合而成，其中氧化物半导体纳米纤维平均直径为420～600nm，mofs颗粒尺寸为50～105nm，本实施例的柔性mofs/氧化物半导体纳米纤维膜的柔软度为40mn。具体制备方法如下：
60.(1)前驱体溶液的制备
61.将异丙醇钛、聚氧化乙烯、正硅酸乙酯、乙醇按质量比为1：0.1：0.05：1混合搅拌均匀，制得前驱体纺丝溶液；
62.(2)前驱体纳米纤维膜的制备
63.将上述前驱体溶液通过静电纺丝制成前驱体纳米纤维膜，其中静电纺丝条件为
20kv，灌注速度为5ml/h，接收距离为20cm，纺丝温度为20℃，纺丝湿度为45％；
64.(3)柔性mofs/氧化物半导体纳米纤维膜的制备
65.将mofs前驱体粉末均匀分散在上述前驱体纳米纤维膜表面，随后置于聚四氟乙烯板间，先在温度为120℃、压力为1mpa条件下热压8min，然后在温度为250℃、压力为3.5mpa条件下热压10min，最后得到柔性mofs/氧化物半导体纳米纤维膜，其中：mofs前驱体由乙酸锌和2-甲基咪唑组成，质量比为1：1；前驱体纳米纤维膜与mofs前驱体质量比为1：0.5。
66.实施例2
67.本实施例的柔性mofs/氧化物半导体纳米纤维膜，由mofs和氧化物半导体纳米纤维复合而成，其中氧化物半导体纳米纤维平均直径为220～450nm，mofs颗粒尺寸为140～200nm，本实施例的柔性mofs/氧化物半导体纳米纤维膜的柔软度为100mn。具体制备方法如下：
68.(1)前驱体溶液的制备
69.将氯化锌、聚乙烯醇、正硅酸丁酯、水按质量比为1：0.3：0.15：4混合搅拌均匀，制得前驱体纺丝溶液；
70.(2)前驱体纳米纤维膜的制备
71.将上述前驱体溶液通过静电纺丝制成前驱体纳米纤维膜，其中静电纺丝条件为10kv，灌注速度为0.5ml/h，接收距离为10cm，纺丝温度为15℃，纺丝湿度为15％；
72.(3)柔性mofs/氧化物半导体纳米纤维膜的制备
73.将mofs前驱体粉末均匀分散在上述前驱体纳米纤维膜表面，随后置于聚四氟乙烯板间，先在温度为80℃、压力为1.5mpa条件下热压10min，然后在温度为180℃、压力为5mpa条件下热压15min，最后得到柔性mofs/氧化物半导体纳米纤维膜，其中：mofs前驱体由乙酸铜和均苯三甲酸组成，质量比为1：2；前驱体纳米纤维膜与mofs前驱体质量比为1：2。
74.实施例3
75.本实施例的柔性mofs/氧化物半导体纳米纤维膜，由mofs和氧化物半导体纳米纤维复合而成，其中氧化物半导体纳米纤维平均直径为100～330nm，mofs颗粒尺寸为80～150nm，本实施例的柔性mofs/氧化物半导体纳米纤维膜的柔软度为60mn。具体制备方法如下：
76.(1)前驱体溶液的制备
77.将氯化钨、聚乙二醇、正硅酸异丙酯、n,n-二甲基甲酰胺按质量比为1：0.5：0.2：1.5混合搅拌均匀，制得前驱体纺丝溶液；
78.(2)前驱体纳米纤维膜的制备
79.将上述前驱体溶液通过静电纺丝制成前驱体纳米纤维膜，其中静电纺丝条件为30kv，灌注速度为1.5ml/h，接收距离为30cm，纺丝温度为30℃，纺丝湿度为70％；
80.(3)柔性mofs/氧化物半导体纳米纤维膜的制备
81.将mofs前驱体粉末均匀分散在上述前驱体纳米纤维膜表面，随后置于聚四氟乙烯板间，先在温度为150℃、压力为0.5mpa条件下热压5min，然后在温度为260℃、压力为2mpa条件下热压12min，最后得到柔性mofs/氧化物半导体纳米纤维膜，其中：mofs前驱体由氯化锆和氨基对苯二甲酸组成，质量比为1：4；前驱体纳米纤维膜与mofs前驱体质量比为1：1。
82.对比例1
83.本对比例的复合材料，与实施例1的区别仅在于：前驱体纳米纤维膜与mofs前驱体质量比为1：2.5，其他参数与实施例1中的相同，不再赘述。实施例1得到复合材料中mofs颗粒尺寸较小、分布均匀且致密，而对比例1所得到的复合材料中mofs颗粒尺寸较大且存在明晰团聚现象，这表明mofs前驱体与前驱体纳米纤维膜的质量比过高，易导致热压生成的mofs颗粒尺寸增大，从而产生团聚现象。
84.对比例2
85.本对比例的复合材料，与实施例1的区别仅在于：热压过程未采用梯度热压，而是直接在温度为250℃、压力为3.5mpa条件下热压10min，其他参数与实施例1中的相同，不再赘述。与实施例1相比，对比例2最终得到的复合材料中部分纤维表面只有少量mofs，存在mofs负载不均匀现象。这要是因为缺少了第一阶段的低温热压，降低了mofs前驱体和纳米纤维的充分接触，从而导致高温热压时mofs负载均匀性差。
86.对比例3
87.本对比例的复合材料，与实施例1的区别仅在于：热压过程中热压板采用的是金属铁板而非聚四氟乙烯板，其他参数与实施例1中的相同，不再赘述。与实施例1相比，对比例3热压后得到的复合纳米纤维膜与金属铁板间发生粘合而不易取下，且存在mofs负载不均匀现象。这表明选用高润滑不粘性的聚四氟乙烯板为加热板，一方面可以促进热压过程中有机配体和金属离子的渗透分散，另一方面可以避免复合纤维膜与加热板间发生粘附。
88.实验例
89.以光催化降解土霉素实验为例，反应条件：选用功率20w、波长≥365nm的led灯为光源，反应时间为30min，催化剂用量为10mg，污染物浓度为10mg/l。对实施例1～3的柔性mofs/氧化物半导体纳米纤维膜、对比例1～3中的复合材料的光催化性能进行测定，结果如下表1所示。
90.表1光催化性能对比
[0091][0092]
综上：
[0093]
(1)本发明所制备的mofs/氧化物半导体纳米纤维膜，不仅具有mofs材料比表面积大、孔隙率高、光敏性好等优点，而且兼具一维半导体纳米材料独特的光电传输效应，可有效提升量子产率和电子传输速率。此外，mofs材料与半导体氧化物间形成紧密的异质结，可进一步促进光生载流子的分离，从而显著提升复合纤维膜的光催化活性。
[0094]
(2)本发明采用梯度热压原位沉积法一步实现了mofs颗粒和氧化物半导体纳米纤维的合成制备与复合，步骤简单、易于操作、安全环保。该方法与现有溶剂热法、超声化学处理法相比，复合的均匀性、效率以及负载量都显著提高，并且所得的复合材料中mofs颗粒和纤维基材结合牢固，在使用过程中不易脱落。
[0095]
(3)本发明所制备的mofs/氧化物半导体纳米纤维光催化膜具有良好的柔韧性和结构稳定性，有效解决了传统mofs颗粒型光催化剂存在易团聚、难回收的问题，能适应多种
使用环境且具备良好的可重复利用性。
[0096]
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。