负极活性物质、负极及它们的制造方法与流程

1.本发明涉及负极活性物质、负极及它们的制造方法。


背景技术：

2.近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备被广泛普及，且强烈要求进一步的小型化、轻量化及长寿化。针对这种市场需求，推进了一种特别小型且轻量、并且可获得高能量密度的二次电池的开发。该二次电池的应用不仅限于小型电子设备，其在以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用也正在研究之中。
3.其中，锂离子二次电池易于进行小型化及高容量化，并且能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此备受期待。
4.上述锂离子二次电池具备正极和负极、隔膜还有电解液，而负极包含与充放电反应相关的负极活性物质。
5.作为该负极活性物质，碳类活性物质得到了广泛使用，然而根据最近的市场需求，谋求进一步提升电池容量。为了提升电池容量，正在研究使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于，硅的理论容量(4199mah/g)比石墨的理论容量(372mah/g)大10倍以上，因此能够期待电池容量的大幅提升。对于作为负极活性物质材料的硅材料的开发，不仅针对硅单质进行研究，还针对以合金、氧化物为代表的化合物等进行研究。此外，关于活性物质的形状，针对碳类活性物质，从标准的涂布型到直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。
6.然而，若使用硅作为负极活性物质的主要原料，则在充放电时负极活性物质会发生膨胀、收缩，因此主要在负极活性物质表层附近会变得容易发生碎裂。此外，在活性物质内部会生成离子性物质，使得负极活性物质成为易于碎裂的物质。若负极活性物质表层碎裂，则会因此而产生新生表面，活性物质的反应面积会增加。此时，由于会在新生表面发生电解液的分解反应，并且在新生表面上形成为电解液的分解物的覆膜，因此会耗费电解液。因而循环特性变得易于降低。
7.迄今为止，为了提升电池初始效率、循环特性，对于以硅材料为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极构成进行了各种研究。
8.具体而言，以获得良好的循环特性、高安全性为目的，使用气相法来使硅及无定形二氧化硅同时沉积(例如参考专利文献1)。此外，为了获得高电池容量、安全性，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如参考专利文献2)。进一步，为了改善循环特性并获得高输入输出特性，制作含有硅及氧的活性物质，并且形成集电体附近的氧比率较高的活性物质层(例如参考专利文献3)。此外，为了提升循环特性，使硅活性物质中含有氧，并以平均含氧量为40at％以下、且在集电体附近的含氧量较多的方式形成(例如参照专利文献4)。
9.此外，为了改善初次充放电效率，使用含有si相、sio2、myo金属氧化物的纳米复合物(例如参考专利文献5)。此外，为了改善循环特性，将sio
x
(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合并进行高温煅烧(例如参考专利文献6)。此外，为了改善循环特性，将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1～1.2，并将活性物质控制在活性物质、集
电体界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差为0.4以下的范围内(例如参考专利文献7)。此外，为了提升电池的负载特性，使用含有锂的金属氧化物(例如参考专利文献8)。此外，为了改善循环特性，在硅材料表层上形成硅烷化合物等的疏水层(例如参考专利文献9)。此外，为了改善循环特性，使用氧化硅并在其表层形成石墨覆膜，由此赋予导电性(例如参考专利文献10)。在专利文献10中，关于由与石墨覆膜相关的拉曼光谱(raman spectrum)获得的位移值，在1330cm-1
及1580cm-1
处出现宽峰，并且它们的强度比i
1330
/i
1580
为1.5＜i
1330
/i
1580
＜3。此外，为了得到高电池容量、改善循环特性，使用一种具有分散在二氧化硅中的硅微晶相的颗粒(例如参考专利文献11)。此外，为了提升过充电、过放电特性，使用一种将硅与氧的原子数比控制为1：y(0＜y＜2)的硅氧化物(例如参考专利文献12)。
10.此外，对于使用了硅氧化物的锂离子二次电池，日立麦克赛尔公司于2010年6月开始发售智能手机用的方形二次电池，该二次电池采用了纳米硅复合物(例如参考非专利文献1)。由hohl提出的硅氧化物为si
0
～si
4
的复合材料，其具有各种氧化态(非专利文献2)。此外，kaoaklis提出了一种通过对硅氧化物施加热负载而分成si与sio2的岐化结构(非专利文献3)。
11.miyachi等人着眼于具有岐化结构的硅氧化物中有助于充放电的si与sio2(非专利文献4)，yamada等人提出的硅氧化物与锂的反应式如下(非专利文献5)。2sio(si sio2) 6.85li

6.85e
－
→
1.4li
3.75
si 0.4li4sio4 0.2sio2反应式中，构成硅氧化物的si和sio2与li进行反应，分成硅化锂和硅酸锂、部分未反应的sio2。
12.此处所生成的硅酸锂是不可逆的，通常认为其一旦形成就不会释放li、是一种稳定的物质。根据该反应式计算出的每单位质量的容量具有与实验值相近的值，被认定为硅氧化物的反应机理。kim等人使用7li-mas-nmr、
29
si-mas-nmr将硅氧化物的随着充放电而产生的不可逆成分、硅酸锂鉴定为li4sio4(非专利文献6)。
13.该不可逆容量是硅氧化物的最大弱点，要求对其进行改善。因此，kim等人采用预先形成硅酸锂的锂预掺杂法制作了一种作为电池的初次效率得到了大幅改善、可耐受实际使用的负极电极(非专利文献7)。
14.此外，也提出了一种对粉末进行处理的方法，而非对电极进行锂掺杂的方法，从而实现了不可逆容量的改善(专利文献13)。现有技术文献专利文献
15.专利文献1：日本特开2001-185127号公报专利文献2：日本特开2002-042806号公报专利文献3：日本特开2006-164954号公报专利文献4：日本特开2006-114454号公报专利文献5：日本特开2009-070825号公报专利文献6：日本特开2008-282819号公报专利文献7：日本特开2008-251369号公报专利文献8：日本特开2008-177346号公报
专利文献9：日本特开2007-234255号公报专利文献10：日本特开2009-212074号公报专利文献11：日本特开2009-205950号公报专利文献12：日本特开平06-325765号公报专利文献13：日本特开2015-156355号公报非专利文献
16.非专利文献1：社団法人電池工業会機関紙「
でんち
」平成22年5月1日号、第10頁非专利文献2：a.hohl,t.wieder,p.a.van aken,t.e.weirich,g.denninger,m.vidal,s.oswald,c.deneke,j.mayer,and h.fuess:j.non-cryst.solids,320,(2003),255.非专利文献3：v.kaoaklis,j.non-crystalline solids,354(2008)612非专利文献4：mariko miyachi,hironori yamamoto,and hidemasa kawai,j.electrochem.soc.2007volume 154,issue 4,a376-a380非专利文献5：m.yamada et al,m.inaba,a.ueda,k.matsuumoto,t.iwasaki,t.ohzuku,j.electrochem.soc.,159,a1(2012)非专利文献6：taeahn kim,sangjin park,and seung m.oh,j.electrochem.soc.volume 154,(2007),a1112-a1117.非专利文献7：hye jin kim,sunghun choi,seung jong lee,myung won seo,jae goo lee,erhan deniz,yong ju lee,eun kyung kim,and jang wook choi,.nano lett.2016,16,282-288.


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
17.如上所述，近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备的高性能化、多功能化得到不断推进，要求增加作为其主要电源的锂离子二次电池的电池容量。作为解决该问题的一种方法，期望开发出一种包含使用硅材料作为主要材料的负极的锂离子二次电池。此外，期望使用硅材料的锂离子二次电池的初始充放电池特性及循环特性与使用碳类活性物质的锂离子二次电池同等相近。因此，将通过吸入li、脱离部分li而进行了改性的硅氧化物用作负极活性物质，由此改善了循环特性及初始充放电特性。然而，发现所生成的硅酸锂会随着充放电而反复分解、生成。结果在充放电循环初期会发生容量下降，并且表面层中的电解液的分解也会被促进，因此电池特性并不充分。
18.本发明是有鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种能够随着初始效率的改善而增加电池容量、实现充分的电池循环特性的负极活性物质。此外，本发明的目的在于提供一种包含这种负极活性物质的非水电解质二次电池用负极。解决技术问题的技术手段
19.为了达成上述目的，本发明提供一种负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，所述负极活性物质的特征在于：所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，所述硅化合物颗粒包含硅化合物；所述硅化合物颗粒含有li2sio3；
所述硅化合物颗粒的至少一部分表面被碳层覆盖；所述负极活性物质颗粒的表层中包含具有羧酸结构的物质。
20.由于本发明的负极活性物质(以下，也称为硅类负极活性物质)包含负极活性物质颗粒(以下，也称为硅类负极活性物质颗粒)，且该负极活性物质颗粒包含硅化合物颗粒，因此能够提升电池容量。此外，通过使硅化合物颗粒包含对充放电稳定的锂化合物，在作为二次电池的负极活性物质使用时，能够提升初次效率(也称为初始效率)。此外，通过覆盖碳导电层来赋予导电性，进一步为了抑制与电解液的反应，在负极活性物质颗粒的表层中包含具有羧酸结构的物质。由此，能够实现充分的循环特性(也称为电池循环特性)。
21.此时，优选所述负极活性物质颗粒在基于tof-sims(飞行时间二次离子质谱分析)的测定中检测到来自羧酸结构的负离子片段(negative fragment)。
22.若为这种负极活性物质，则能够在负极活性物质颗粒的表层中包含充分量的具有羧酸结构的物质。
23.此外，对于所述负极活性物质，当对充电后的负极和放电后的负极进行xafs测定时，在通过所述充电后的负极和放电后的负极的xafs测定获得的si的k吸收端xanes光谱中，优选所述充电后的负极的si
x
(0＜x＜4)的光谱强度比所述放电后的负极高，并且，优选在所述充电后的负极的xanes光谱中，si
x
(2≤x＜4)的光谱强度比si
x
(0＜x＜2)的光谱强度高，其中，所述充电后的负极是在进行具有包含所述负极活性物质的负极的二次电池的充电后从所述充电后的二次电池中取出的负极，所述放电后的负极是在对所述充电后的二次电池进行完全放电后从所述完全放电后的二次电池中取出的负极。
24.若为这种负极活性物质，则作为主要的活性物质的si
2
、si
3
的高价态硅化合物有助于充放电，能够实现稳定的电池特性。
25.此时，对于所述负极活性物质，优选所述充电后的负极和所述放电后的负极的si的k吸收端xanes光谱均具有归属于li2sio3的峰，且该峰的位置不会改变。
26.若为这种负极活性物质，则能够更确实且充分地形成li2sio3。li2sio3成分在充放电时稳定，因此能够更确实地提升初次效率。
27.此外，优选所述硅化合物颗粒在颗粒内部含有尺寸为10nm以下的金属颗粒。
28.通过使硅化合物颗粒在颗粒内部含有金属颗粒作为金属成分，能够促进块体(bulk)内的锂离子扩散。
29.此外，优选所述金属颗粒的蒸气压比所述硅化合物低。
30.若为这种负极活性物质，则能够在硅化合物颗粒的内部更确实地含有金属颗粒。
31.此外，优选所述负极活性物质颗粒的中值粒径为4.0μm以上且12μm以下。
32.若负极活性物质颗粒的中值粒径为4.0μm以上，则能够抑制与电解液的反应，并能够抑制电池特性的下降。此外，若负极活性物质颗粒的中值粒径为12μm以下，则能够缓和活性物质随着充放电而膨胀，并能够抑制因电极变形等导致的电子接触的欠缺。
33.此外，优选所述碳层的平均厚度为5nm以上且500nm以下。
34.若碳层的平均厚度为5nm以上，则能够充分地获得导电性，作为电池材料易于操作。此外，若碳层的平均厚度为500nm以下，则稳定性良好，且能够抑制提升电池容量的硅氧化物的优点的减少。
35.此外，本发明提供一种负极，其特征在于，其包含上文中记载的负极活性物质。
36.若是这种负极，则当将该负极用作锂离子二次电池的负极时，能够提升电池容量、初次效率，并且能够获得充分的循环特性。
37.此外，本发明提供一种负极活性物质的制备方法，其是制备包含负极活性物质颗粒的负极活性物质的方法，其特征在于，包含：制作包含硅化合物的硅化合物颗粒的工序；利用碳层覆盖所述硅化合物颗粒的至少一部分的工序；在所述硅化合物颗粒中吸入li，使该硅化合物颗粒含有li2sio3的工序；及通过进行负极活性物质颗粒的表面改性从而使所述负极活性物质颗粒的表层包含具有羧酸结构的物质的工序，其中，所述负极活性物质颗粒含有覆盖有所述碳层的硅化合物颗粒。
38.若为这样的负极活性物质的制备方法，则将所制备的负极活性物质用作二次电池的负极活性物质时，能够使电池容量增加，并能够提升循环特性及初次充放电特性。
39.此外，本发明提供一种负极的制造方法，其是制造包含负极活性物质颗粒的负极的方法，其特征在于，包含：制作包含硅化合物的硅化合物颗粒的工序；利用碳层覆盖所述硅化合物颗粒的至少一部分的工序；形成包含被所述碳层覆盖的硅化合物颗粒的负极的工序；在所述已形成的负极所包含的所述硅化合物颗粒中吸入li，使所述硅化合物颗粒含有li2sio3的工序；及通过进行所述负极所包含的负极活性物质颗粒的表面改性从而使所述负极活性物质颗粒的表层包含具有羧酸结构的物质的工序，其中，所述负极活性物质颗粒含有覆盖有所述碳层的硅化合物颗粒。
40.若为这样的负极的制造方法，则当将所制造的负极用作锂离子二次电池的负极时，能够使电池容量增加，并能够提升循环特性及初次充放电特性。发明效果
41.将本发明的负极活性物质用作二次电池的负极活性物质时，初次效率高、为高容量、且能够获得高循环特性。此外，包含本发明的负极活性物质的二次电池可在工业上有优势地生产，电池容量及初次充放电特性良好。此外，使用了该二次电池的电子设备、电动工具、电动汽车及蓄电系统等也能够获得相同的效果。
42.此外，若为本发明的负极活性物质的制备方法，则能够制备一种能够获得良好的循环特性，并且在作为二次电池的负极活性物质使用时，为高容量且具有良好的初始充放电特性的负极活性物质。
附图说明
43.图1为示出实施例1-1、1-2及比较例2的负极活性物质颗粒的表层部的tof-sims分析结果的图。图2为示出实施例1-1、1-2、3-3及比较例1、2的电池循环特性的图。图3为示出通过xafs法对实施例1-1、比较例2的充放电所造成的硅酸锂的变化进
行分析而得到的结果的图。图4为示出由实施例1-3的负极活性物质获得的
29
si-mas-nmr光谱的图。图5为示出分布于实施例1-1的负极活性物质颗粒的内部的金属的状态的透射电子显微镜测定结果的图。图6为示出本发明的负极的结构的一个实例的剖面图。图7为示出本发明的锂离子二次电池(层压膜型)的结构的一个实例的分解图。
具体实施方式
44.以下，对本发明的实施方案进行说明，但本发明并不限于以下实施方案。
45.如上所述，作为增加锂离子二次电池的电池容量的一种方法，研究了将使用硅氧化物作为主要材料的负极用作锂离子二次电池的负极。期望该使用硅氧化物的锂离子二次电池的初始充放电特性与使用碳类活性物质的锂离子二次电池同等相近。此外，期望可改善初始充放电特性的li掺杂sio的循环特性与碳类活性物质同等相近。然而，尚未提出一种作为锂离子二次电池的负极活性物质使用时，赋予与碳类活性物质同等的初始充放电特性，并且显示与碳类活性物质同等的循环特性的负极活性物质。
46.因此，本技术的发明人为了获得一种作为二次电池的负极活性物质使用时可获得高循环特性，并且可提升起始充放电特性，结果可增加电池容量的负极活性物质而反复进行了认真研究，从而完成了本发明。
47.[本发明的负极活性物质]本发明的负极活性物质包含负极活性物质颗粒。并且，负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，该硅化合物颗粒包含硅化合物，且该硅化合物颗粒含有li2sio3。此外，该硅化合物颗粒的至少一部分表面被碳层覆盖，并且负极活性物质颗粒在其最外层包含(例如覆盖有或附着有)具有羧酸结构的物质。
[0048]
由于本发明的负极活性物质包含负极活性物质颗粒，且该负极活性物质颗粒包含硅化合物颗粒，因此能够提升电池容量。此外，由于硅化合物颗粒包含对充放电稳定的锂化合物(li2sio3)，因此在作为二次电池的负极活性物质使用时，能够提升初次效率。
[0049]
此外，通过覆盖碳导电层来赋予导电性，进一步为了抑制与电解液的反应，在负极活性物质颗粒的表层中包含具有羧酸结构的物质。由此，能够实现充分的循环特性。由于具有羧酸结构的物质与粘结剂的粘合性优异，因此在浆料阶段能够积极地与粘结剂粘结。结果粘结剂会覆盖材料，使负极活性物质与电解液的反应面积减少，能够抑制负极活性物质与电解液的反应。
[0050]
作为具有羧酸结构的物质，只要具有羧基则没有特别限定，例如可列举出乙酸、甲酸等。
[0051]
此外，优选本发明的负极活性物质颗粒在基于tof-sims的测定中检测到来自羧酸结构的负离子片段。若为这种负极活性物质，则能够在负极活性物质颗粒的表层中包含充分量的具有羧酸结构的物质。
[0052]
此外，对于所述负极活性物质，当对充电后的负极和放电后的负极进行xafs测定时，在通过所述充电后的负极和放电后的负极的xafs测定获得的si的k吸收端xanes光谱中，优选所述充电后的负极的si
x
(0＜x＜4)的光谱强度比所述放电后的负极高，
并且，优选在所述充电后的负极的xanes光谱中，si
x
(2≤x＜4)的光谱强度比si
x
(0＜x＜2)的光谱强度高，其中，所述充电后的负极是在进行具有包含所述负极活性物质的负极的二次电池的充电后从所述充电后的二次电池中取出的负极，所述放电后的负极是在对所述充电后的二次电池进行完全放电后从所述完全放电后的二次电池中取出的负极。
[0053]
在由xafs(x射线吸收精细结构)测定获得的si的k吸收端xanes(x射线吸收近边结构)光谱中，si
x
(0＜x＜4)的量随着充放电而发生变化，若为充电后尤其强烈地产生高能量侧的存在于1845.5ev附近的接近si
4
(si
x
(2≤x＜4))的硅酸锂的峰的负极活性物质，则作为主要的活性物质的si
2
、si
3
的高价态硅化合物有助于充放电。这些si
x
(2≤x＜4)的硅化合物是稳定的氧化物，通过使这些硅化合物进行充放电，能够飞跃性地提升电池特性。
[0054]
此外，优选在上述负极活性物质中预先充分地生成li2sio3成分。该成分在充放电时稳定，因此从最初就预先使其充分形成是很重要的。能够通过xrd(x射线衍射)及
29
si-mas-nmr来确认li2sio3成分的存在，但更优选通过
29
si-mas-nmr来进行确认。本发明中，特别优选该归属于li2sio3的峰的位置、强度不会改变。
[0055]
此外，对于本发明的负极活性物质，优选上述充电后的负极和上述放电后的负极的si的k吸收端xanes光谱均具有归属于li2sio3的峰，且该峰的位置不会改变。
[0056]
若为这种负极活性物质，则能够更确实且充分地形成li2sio3。li2sio3成分在充放电时稳定，因此能够更确实地提升初次效率。
[0057]
进一步，对于本发明的负极活性物质，优选硅化合物颗粒的si的微晶部的微晶尺寸不会变大。具体而言，微晶尺寸保持在3nm以下并且使li2sio3成分肥大对电池循环特性的改善、抑制循环初期的容量下降是有效的，因此优选。
[0058]
此外，优选本发明的硅化合物颗粒在颗粒内部含有尺寸为10nm以下的金属颗粒。由此，能够促进块体内的锂离子扩散。优选该金属颗粒成分的蒸气压比sio气体低，例如，优选mn、cu、cr等。相对于硅化合物颗粒，该金属颗粒的含量优选为1质量ppm以上且500质量ppm以下。能够通过进行透射电子显微镜(tem)的测定、使用edx(energy dispersive x-ray spectroscopy，能量色散x射线光谱)来进行元素分析，从而确认该金属颗粒，但确认方法也可以是除上述方法以外的方法。
[0059]
此外，期望所述负极活性物质颗粒的中值粒径为4.0μm以上且12μm以下。若负极活性物质颗粒的中值粒径为4.0μm以上，则能够抑制与电解液的反应，并能够抑制电池特性的下降。此外，若负极活性物质颗粒的中值粒径为12μm以下，则能够缓和活性物质随着充放电而膨胀，能够抑制电子接触的欠缺。更期望负极活性物质颗粒的中值粒径为5.0μm以上且10μm以下。
[0060]
期望覆盖在所述负极活性物质的表层的碳层的厚度为5nm以上且500nm以下。若碳层的平均厚度为5nm以上，则能够充分地获得导电性，作为电池材料易于操作。此外，若碳层的平均厚度为500nm以下，则稳定性良好，且能够抑制提升电池容量的硅氧化物的优点的减少。进一步期望的范围为7～100nm左右，进一步特别期望为10～80nm左右。
[0061]
＜非水电解质二次电池用负极＞首先，对负极(非水电解质二次电池用负极)进行说明。图6为示出本发明的负极的结构的一个实例的剖面图。
[0062]
[负极的结构]如图6所示，负极10为在负极集电体11上具有负极活性物质层12的结构。该负极活性物质层12可设置于负极集电体11的两个面、或者也可仅设置于负极集电体11的单面。进一步，若使用了本发明的负极活性物质，则也可以没有负极集电体11。
[0063]
[负极集电体]负极集电体11为优异的导电性材料，并且由机械强度优异的物质构成。作为能够用于负极集电体11的导电性材料，例如可列举出铜(cu)、镍(ni)。该导电性材料优选为不会与锂(li)形成金属间化合物的材料。
[0064]
优选负极集电体11除了包含主要元素以外，还包含碳(c)、硫(s)。其原因在于，负极集电体的物理强度会得到提升。其原因还在于，特别是在具有在充电时会膨胀的活性物质层时，若集电体包含上述元素，则具有抑制包含集电体的电极发生变形的效果。上述含有元素的含量虽没有特别限定，但其中优选分别为100质量ppm以下。其原因在于，能够获得更高的变形抑制效果。通过这样的变形抑制效果，能够进一步提升循环特性。
[0065]
此外，负极集电体11的表面可进行粗糙化，也可不进行粗糙化。进行了粗糙化的负极集电体例如为进行了电解处理、压花处理或化学蚀刻处理的金属箔等。未进行粗糙化的负极集电体例如为轧制金属箔等。
[0066]
[负极活性物质层]负极活性物质层12包含能够吸存、释放锂离子的本发明的负极活性物质，从电池设计方面的角度出发，可进一步包含负极粘合剂(粘结剂)、导电助剂等其他材料。负极活性物质包含负极活性物质颗粒，负极活性物质颗粒包含硅化合物颗粒，该硅化合物颗粒包含含氧的硅化合物。
[0067]
此外，负极活性物质层12可包含混合负极活性物质材料，该混合负极活性物质材料包含本发明的负极活性物质(硅类负极活性物质)与碳类活性物质。由此，能够使负极活性物质层的电阻下降，并且缓和充电所引起的膨胀应力。作为碳类活性物质，例如能够使用热解炭类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物煅烧体、炭黑类等。
[0068]
此外，如上所述，本发明的负极活性物质包含硅化合物颗粒，硅化合物颗粒为含有硅化合物的氧化硅材料，该硅化合物包含氧。构成该硅化合物的硅与氧的比值优选在sio
x
：0.5≤x≤1.6的范围内。若x为0.5以上，则相较于硅单质，氧比值被提高，因此循环特性变得良好。若x为1.6以下，则硅氧化物的电阻不会变得过高，因此优选。其中，优选sio
x
的组成中的x接近1。其原因在于，可获得高循环特性。另外，本发明中的硅化合物的组成不一定是指纯度为100％，也可包含微量的杂质元素。
[0069]
此外，在本发明的负极活性物质中，硅化合物颗粒含有锂化合物。更具体而言，硅化合物颗粒含有li2sio3。由于这种负极活性物质预先将硅化合物中的在电池充放电时吸入、脱离锂时会变得不稳定的sio2成分部分改性成其他硅酸锂，因此能够减少在充电时产生的不可逆容量。此外，优选在抑制si的晶体生长的范围内进行硅酸锂的肥大化，由此，能够更有效地减少充放电所引起的不可逆容量。此外，通过使羧酸结构的物质附着于负极活性物质颗粒的表层部，能够抑制电解液随着充放电而分解，并获得高充放电循环。此外，在包含本发明的负极活性物质的负极的制造方法中，在形成包含被碳层覆盖的硅化合物颗粒的负极的工序后，进行在负极所包含的硅化合物颗粒中吸入li从而使该硅化合物颗粒中含
有li2sio3的工序，并对包含覆盖有上述碳层的硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒进行表面改性，由此使具有羧酸结构的物质附着于上述负极活性物质颗粒的表层，进而能够抑制电解液随着充放电而分解，并获得高充放电循环。
[0070]
此外，硅化合物颗粒的块体内部的li2sio3能够利用nmr(nuclear magnetic resonance：核磁共振)来进行定量。nmr的测定例如能够通过以下条件来进行。
29
si-mas-nmr(魔角旋转核磁共振)
·
装置：bruker公司制造的700nmr核磁共振谱仪；
·
探针：4mmhr-mas转子50μl；
·
试样旋转速度：10khz；
·
测定环境温度：25℃。
[0071]
此外，能够利用xafs(x射线吸收精细结构)测定的xanes(x射线吸收近边结构)区域的光谱来确认硅化合物颗粒内的硅成分的价态、及块体内部的li2sio3。例如，能够通过以下条件来进行。
·
xafs测定
·
硅的k边(k吸收端)
·
测定机构：利用aichi synchrotron radiation center的bl6n1进行。加速能量：1.2gev累积电流值：300ma单色化条件：通过双晶分光器对来自偏转磁铁(bending magnet)的白色x射线进行单色化，并用于测定
·
集光条件：利用涂布有镍的弯曲柱面镜来进行水平和垂直方向的集光
·
上游狭缝开口：水平方向7.0mm
×
垂直方向3.0mm
·
光束尺寸：水平方向2.0mm
×
垂直1.0mm
·
对试样的入射角：垂直入射(入射角为0
°
)
·
能量校正：将k2so4在s-k端的峰位置校正至2481.70ev
·
测定方法：通过测量试样电流来进行的全电子产率(total electron yield)法
·
i0测定方法：进行xanes测定时金网(au-mesh)
·
测定槽的真空度：5
×
10-7
pa
·
试样环境：转移容器(transfer vessel)在不暴露于大气的状态下安装
[0072]
能够利用tof-sims来确认具有羧酸结构的物质。装置：tof.sims 5(ion-tof公司制造)一次离子：bi3 二次离子极性：正和负质量范围(m/z)：0～1500光栅尺寸：300μm2扫描次数：30次扫描测定真空度：5
×
10-7
pa以下(导入试样前)一次离子加速电压：30kv带电中和：无
脉冲宽度：1.6ns后段加速：10kv
[0073]
此外，作为负极活性物质层所包含的负极粘合剂，例如能够使用高分子材料、合成橡胶等中的任意一种以上。高分子材料例如为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳纶、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素等。合成橡胶例如为苯乙烯丁二烯类橡胶、氟类橡胶、乙烯丙烯二烯等。
[0074]
作为负极导电助剂，例如能够使用炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料中的任意一种以上。
[0075]
负极活性物质层利用例如涂布法来形成。涂布法是指下述方法：将硅类负极活性物质与上述粘合剂等、以及根据需要的导电助剂、碳类活性物质混合后，使其分散于有机溶剂、水等之中，并进行涂布。
[0076]
[负极的制造方法]接着，对本发明的制备负极活性物质的方法进行说明。
[0077]
首先，制作包含含氧的硅化合物的硅化合物颗粒。接着，利用碳层覆盖该硅化合物颗粒的至少一部分。进一步，在该硅化合物颗粒中吸入li，使该硅化合物颗粒含有li2sio3。然后，通过进行负极活性物质颗粒的表面改性从而使负极活性物质颗粒的表层中包含具有羧酸结构的物质，该负极活性物质颗粒含有覆盖有碳层的硅化合物颗粒。使用以这种方式制作的负极活性物质颗粒来制备负极活性物质。
[0078]
以下，以将sio
x
(0.5≤x≤1.6)所表示的氧化硅用作含氧的硅化合物的情况为例来进行更具体的说明。
[0079]
首先，在非活性气体的存在下、在减压下，于900℃～1600℃的温度范围内，对产生氧化硅气体的原料进行加热从而产生氧化硅气体。此时，原料能够使用金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物。考虑到金属硅粉末的表面氧及反应炉中的微量氧的存在，期望混合摩尔比在0.8＜金属硅粉末/二氧化硅粉末＜1.3的范围内。
[0080]
使所产生的氧化硅气体在吸附板上固化并沉积。接着，在将反应炉内温度降低到100℃以下的状态下，取出氧化硅的沉积物，使用球磨机、气流粉碎机等进行粉碎，从而进行粉末化。能够用以上方式制作硅化合物颗粒。另外，能够通过变更产生氧化硅气体的原料的汽化温度或通过生成硅化合物颗粒后的热处理，控制硅化合物颗粒中的硅微晶。
[0081]
此时，优选将金属颗粒混合于产生氧化硅气体的原料中。使氧化硅气体产生时进行加热，由此能够利用蒸气压的平衡来使少量的金属颗粒汽化，并将汽化后的金属颗粒掺入硅化合物颗粒中。此外，此时，通过选定蒸气压比硅化合物低的金属，能够更确实地在硅化合物颗粒的内部含有金属颗粒。
[0082]
此处，在硅化合物颗粒的至少一部分表层形成碳材料层(碳层)。期望生成碳材料层的方法为热解cvd法。以下对通过热解cvd法来生成碳材料层的方法的一个实例进行说明。
[0083]
首先，将硅化合物颗粒置于炉内。接着，将烃气导入炉内，使炉内温度升温。分解温度虽没有特别限定，但期望为1200℃以下。更期望为900℃以下。通过将分解温度设成1200℃以下，能够抑制活性物质颗粒发生意料之外的歧化。使炉内温度升温到规定的温度后，在硅化合物颗粒的表面生成碳层。此外，对作为碳材料的原料的烃气虽没有特别限定，但期望
在c
nhm
组成中n≤3。若n≤3，则能够降低制造成本，并且能够使分解产物的物性良好。
[0084]
接着，在以上述方式制作的硅化合物颗粒中吸入li。由此，制作包含已吸入锂的硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒。即，由此对硅化合物颗粒进行改性，在硅化合物颗粒内部生成锂化合物(li2sio3)。优选通过氧化还原方法进行li的吸入。
[0085]
在基于氧化还原法的改性中，例如，首先，通过将硅活性物质颗粒浸渍于在醚类溶剂中溶解有锂的溶液a中，能够吸入锂。可使该溶液a中进一步包含多环芳香族化合物或直链聚亚苯基(polyphenylene)化合物。吸入锂后，将硅活性物质颗粒浸渍于包含多环芳香族化合物或其衍生物的溶液b中，由此能够使活性锂从硅活性物质颗粒中脱离。关于该溶液b的溶剂，例如能够使用醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、胺类溶剂或这些溶剂的混合溶剂。或者，也可在浸渍于溶液a中之后，在非活性气体下对所获得的硅活性物质颗粒进行热处理。通过进行热处理，能够使锂化合物稳定。然后，可通过用醇、溶解有碳酸锂的碱性水、弱酸或纯水等进行洗涤的方法等来进行洗涤。
[0086]
作为用于溶液a的醚类溶剂，能够使用二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或这些溶剂的混合溶剂等。其中，特别优选使用四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷。优选这些溶剂被脱水，优选被脱氧。
[0087]
此外，作为溶液a所包含的多环芳香族化合物，能够使用萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘(pyrene)、苉(pycene)、三亚苯(triphenylene)、蔻(coronene)、(chrysene)及这些多环芳香族化合物的衍生物中的一种以上，作为直链聚亚苯基化合物，能够使用联苯、联三苯(terphenyl)及这些直链聚亚苯基化合物的衍生物中的一种以上。
[0088]
作为溶液b所包含的多环芳香族化合物，能够使用萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、苉、三亚苯、蔻、及这些多环芳香族化合物的衍生物中的一种以上。
[0089]
此外，作为溶液b的醚类溶剂，能够使用二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚等中的一种以上、以及这些醚类溶剂的混合溶剂。
[0090]
作为酮类溶剂，能够使用丙酮、苯乙酮等。
[0091]
作为酯类溶剂，能够使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸异丙酯等。
[0092]
作为醇类溶剂，能够使用甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇等。
[0093]
作为胺类溶剂，能够使用甲胺、乙胺及乙二胺等。
[0094]
对于通过氧化还原法进行了锂掺杂处理的材料，可通过在进行过滤(或过滤及真空干燥)后进行500℃以上且650℃以下的热处理来控制硅酸锂的种类、量(存在比例)等。此时，优选在真空状态或非活性气体下进行热处理。此外，此处的热处理装置并不限于装置，但期望使用如回转窑(rotary kiln)这样的均匀热处理。此时，能够以真空状态、非活性气体流量(内压)、蒸馏器(retort)厚度、转速为因子，制作出各种硅酸锂状态。本领域技术人员能够通过实验容易地求出以何种条件来制成何种硅酸锂状态。同样，能够进行硅的肥大化或硅的非晶化的控制。本领域技术人员也能够通过实验容易地求出以何种条件来进行这些控制。此外，sio与li进行反应时，若发生li集中的情形，则sio会部分岐化而生成si。即，
若高速地进行反应，则不会发生与li的均匀反应，si-o键会断裂，生成si。此时，通过在掺杂li时控制吸入速率，能够抑制硅化。吸入速率能够通过多环芳香族浓度、温度来控制，期望掺杂锂前的放电容量为(0v～1.2v)，而进行掺杂时以0.2c以下进行掺杂。若如此，则不会对si的肥大化、热处理工序的硅酸锂生成造成影响。关于掺杂锂时要以何种条件控制吸入速率，本领域技术人员也能够通过实验容易地求出。
[0095]
此外，能够通过使溶剂、多环芳香族附着于上述过滤后的材料表面，然后进行热处理来生成具有羧酸结构的物质。能够通过上述溶液a、b中的多环芳香族浓度、进行上述过滤时的真空干燥条件等来控制该生成物质。此外，此时，能够与硅酸锂生成同时进行具有羧酸结构的物质的生成。
[0096]
作为附着于材料表面的溶剂、多环芳香族，可列举出上述溶液a、b所包含的二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、联苯、三联苯等。进行锂掺杂处理后对这些物质进行热处理分解，由此能够使负极活性物质颗粒的表面含有具有羧酸结构的物质。例如，在进行热处理前的阶段，使材料含浸于直链聚亚苯基化合物(联苯、三联苯)、二甘醇二甲醚的浓度例如为5质量％以下的溶液中，由此能够使这些物质附着于材料表面，并控制温度上升或控制表面附着量来生成具有羧酸结构的物质。本领域技术人员能够通过实验容易地求出温度的控制条件、表面附着量的控制条件。
[0097]
将用以上方式制作的负极活性物质与负极粘合剂、导电助剂等其他材料混合而制成负极混合剂后，加入有机溶剂或水等来制成浆料。接着，在负极集电体的表面涂布上述浆料并使其干燥，形成负极活性物质层。此时，也可根据需要而进行热压等。能够用以上方式制作负极。
[0098]
以上，作为本发明的负极的制造方法的一个实例，对使硅化合物颗粒含有li2sio3、使负极活性物质颗粒的表层包含具有羧酸结构的物质、并使用负极活性物质颗粒制造负极的方法进行了说明，但本发明的负极的制造方法并不限定于该方法。进一步，本发明提供一种如下所示的负极的制造方法。
[0099]
本发明的负极的制造方法中，首先，制作包含硅化合物的硅化合物颗粒，并利用碳层覆盖该制作的硅化合物颗粒的至少一部分。使用以这种方式制作的被碳层覆盖的硅化合物颗粒来形成负极。此处，生成碳层的方法只要与上述相同即可。此外，作为负极的形成方法，只要将被碳层覆盖的硅化合物颗粒与负极粘合剂、导电助剂等其他材料混合而制成负极混合剂后，加入有机溶剂或水等来制成浆料，并将所制作的浆料涂布在负极集电体的表面、使其干燥而形成负极活性物质层，根据需要进行热压等即可。
[0100]
接着，在以上述方式形成的负极所包含的硅化合物颗粒中吸入li，使该硅化合物颗粒含有li2sio3。li的吸入优选通过氧化还原方法来进行，通过使负极所包含的硅化合物颗粒与包含锂且溶剂为醚类溶剂的溶液a接触，能够得到包含含锂硅化合物颗粒的负极。关于溶液a的详细内容(组成、接触时间等)，如上述本发明的负极活性物质的制备方法中所说明的。由此，在本发明的负极的制造方法中，也能够通过在上述包含硅化合物颗粒的负极的形成工序后吸入li来进行吸入li的工序。
[0101]
此外，本发明的负极的制造方法中，包含通过进行负极所包含的负极活性物质颗粒的表面改性从而使所述负极活性物质颗粒的表层中包含具有羧酸结构的物质的工序，其中，所述负极活性物质颗粒含有覆盖有所述碳层的硅化合物颗粒。关于该工序，也能够以与
上述使负极活性物质颗粒的表层中包含具有羧酸结构的物质的方法相同的方法进行，并且通过使用上述所形成的负极来取代负极活性物质颗粒，能够使所形成的负极所包含的负极活性物质颗粒的表层中包含具有羧酸结构的物质。
[0102]
＜锂离子二次电池＞接着，作为上述本发明的非水电解质二次电池的具体例，对层压膜型的锂离子二次电池进行说明。
[0103]
[层叠膜型二次电池的构成]图7所示的层压膜型的锂离子二次电池30主要在片状的外装构件35的内部收纳有卷绕电极体31。该卷绕电极体31在正极、负极之间具有隔膜并被卷绕。此外，也存在不进行卷绕而收纳在正极、负极之间具有隔膜的层叠体的情况。在任一电极体中，均在正极上附接有正极引线32，且在负极上附接有负极引线33。电极体的最外周的部分则利用保护胶带加以保护。
[0104]
正极引线32、负极引线33例如从外装构件35的内部朝向外部地以一个方向导出。正极引线32例如由铝等导电性材料形成，负极引线33例如由镍、铜等导电性材料形成。
[0105]
外装构件35例如是由熔接层、金属层、表面保护层依次层叠而成的层压膜，该层压膜中，以熔接层与电极体31相对的方式，将两片膜的熔接层中的外周边部分彼此熔接、或利用粘接剂等进行贴合。熔接部分例如为聚乙烯、聚丙烯等的膜，金属部分为铝箔等。保护层例如为尼龙等。
[0106]
外装构件35与正负极引线之间插入有用于防止外部气体入侵的密接膜34。其材料例如为聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
[0107]
正极例如与图6的负极10相同，在正极集电体的两个面或单面具有正极活性物质层。
[0108]
正极集电体例如由铝等导电性材料形成。
[0109]
正极活性物质层包含能够吸存、放出锂离子的正极材料中的任意一种或两种以上，根据设计也可包含正极粘合剂、正极导电助剂、分散剂等其他材料。此时，与正极粘合剂、正极导电助剂相关的详细信息例如与已记载的负极粘合剂、负极导电助剂相同。
[0110]
期望正极材料为含锂化合物。作为该含锂化合物，例如可列举出由锂与过渡金属元素组成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。在这些正极材料中，优选具有镍、铁、锰、钴中的至少一种以上的化合物。作为这些正极材料的化学式，例如以li
x
m1o2或liym2po4表示。上述式中，m1、m2表示至少一种以上的过渡金属元素。x、y的值根据电池的充放电状态而显示不同的值，但通常显示为0.05≤x≤1.10、0.05≤y≤1.10。
[0111]
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物，例如可列举出锂钴复合氧化物(li
x
coo2)、锂镍复合氧化物(li
x
nio2)、锂镍钴复合氧化物等。作为锂镍钴复合氧化物，例如可列举出锂镍钴铝复合氧化物(nca)、锂镍钴锰复合氧化物(ncm)等。
[0112]
作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物，例如可列举出锂铁磷酸化合物(lifepo4)或锂铁锰磷酸化合物(life
1-u
mnupo4(0＜u＜1))等。若使用这些正极材料，则能够获得高电池容量，并且也能够获得优异的循环特性。
[0113]
[负极]负极具有与上述图6的锂离子二次电池用负极10相同的结构，例如，在集电体的两
个面具有负极活性物质层。优选相对于由正极活性物质材料获得的电容量(作为电池的充电容量)，该负极的负极充电容量变大。由此，能够抑制锂金属在负极上的析出。
[0114]
正极活性物质层设置于正极集电体的两个面的一部分，同样地，负极活性物质层也设置于负极集电体的两个面的一部分。此时，例如设置有下述区域：设置在负极集电体上的负极活性物质层不存在与其相对的正极活性物质层的区域。这是为了进行稳定的电池设计。
[0115]
上述的负极活性物质层与正极活性物质层不相对的区域几乎不会受到充放电的影响。因此，负极活性物质层一直维持刚形成后的状态，由此，能够在不依赖于是否有充放电的情况下，再现性良好且正确地检测负极活性物质的组成等。
[0116]
[隔膜]隔膜将金属锂等的正极与负极隔离，防止两极接触所引起的电流短路，并且使锂离子通过。该隔膜例如由合成树脂或陶瓷所组成的多孔膜形成，可具有由两种以上的多孔膜层叠而成的层叠结构。作为合成树脂，例如可列举出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[0117]
[电解液]在活性物质层的至少一部分或在隔膜中含浸有液状电解质(电解液)。该电解液在溶剂中溶解有电解质盐，且可包含添加剂等其他材料。
[0118]
溶剂能够使用例如非水溶剂。作为非水溶剂，例如可列举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃等。其中，期望使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种以上。其原因在于，能够获得更良好的特性。此外，此时，通过组合碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等高粘度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂，能够获得更有优势的特性。其原因在于，电解质盐的解离性、离子迁移率会得以提升。
[0119]
当使用合金类负极时，作为溶剂，特别期望包含卤代链状碳酸酯或卤代环状碳酸酯中的至少一种。由此，在充放电时、特别是在充电时，可在负极活性物质表面形成稳定的覆膜。此处，卤代链状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(至少一个氢被卤素取代)的链状碳酸酯。此外，卤代环状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(即，至少一个氢被卤素取代)的环状碳酸酯。
[0120]
卤素的种类没有特别限定，但优选氟。其原因在于，比起其他卤素，氟会形成质量更加良好的覆膜。此外，卤素的数量越多越理想。其原因在于，所获得的覆膜会更稳定，且电解液的分解反应会减少。
[0121]
作为卤代链状碳酸酯，例如可列举出碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯等。作为卤代环状碳酸酯，可列举出4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮等。
[0122]
作为溶剂添加物，优选包含不饱和碳键环状碳酸酯。其原因在于，进行充放电时会在负极表面上形成稳定的覆膜，能够抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯，例如可列举出碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯等。
[0123]
此外，作为溶剂添加物，优选包含磺酸内酯(环状磺酸酯)。其原因在于，电池的化学稳定性会得到提升。作为磺酸内酯，例如可列举出丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯。
[0124]
进一步，优选溶剂包含酸酐。其原因在于，电解液的化学稳定性会得到提升。作为酸酐，例如可列举出丙二磺酸酐。
[0125]
电解质盐例如能够包含锂盐等轻金属盐中的任意一种以上。作为锂盐，例如可列举出六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)等。
[0126]
相对于溶剂，电解质盐的含量优选为0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。其原因在于，可获得高离子传导性。
[0127]
[层压膜型二次电池的制造方法]先使用上述正极材料来制作正极电极。首先，混合正极活性物质并根据需要混合正极粘合剂、正极导电助剂等，制成正极混合剂，然后使其分散于有机溶剂中，制成正极混合剂浆料。接着，利用具有刀辊(knife roll)或模头(die head)的模具涂布机(die coater)等涂布装置，将混合剂浆料涂布到正极集电体上并进行热风干燥，从而得到正极活性物质层。最后，利用辊压机等将正极活性物质层压缩成型。此时，可进行加热，此外也可重复多次压缩。
[0128]
随后，使用与制作上述锂离子二次电池用负极10相同的操作步骤，在负极集电体上形成负极活性物质层，从而制作负极。
[0129]
在制作正极及负极时，在正极及负极集电体的两个面形成各自的活性物质层。此时，在任一电极中，两面部分的活性物质涂布长度可以不一致(参照图6)。
[0130]
接着，制备电解液。接着，利用超声波熔接等将正极引线32附接在正极集电体上，并同时将负极引线33附接在负极集电体上。接着，将正极与负极隔着隔膜进行层叠或卷绕，从而制作卷绕电极体31，将保护胶带粘接在其最外周的部分。然后，以成为扁平形状的方式来将卷绕体成型。接着，将卷绕电极体夹入已折叠的膜状的外装构件35之间后，利用热熔接法将外装构件的绝缘部分彼此粘接，并以仅朝一个方向开放的状态封入卷绕电极体。接着，在正极引线及负极引线与外装构件之间插入密接膜。接着，从开放部投入规定量的上文中制备的电解液，进行真空含浸。含浸后，利用真空热熔接法将开放部粘接。能够以上述方式制造层压膜型二次电池30。实施例
[0131]
以下，示出本发明的实施例及比较例来更具体地说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。
[0132]
(实施例1-1)首先，用以下方式制作负极活性物质。将混合有金属硅与二氧化硅、以及作为金属成分的mn的原料导入反应炉，在真空度为10pa的氛围中进行汽化，然后使其沉积于吸附板，充分冷却后取出沉积物，利用球磨机进行粉碎。以这样的方式获得的硅化合物颗粒的sio
x
的x值为1.0。接着，通过分级来调整硅化合物颗粒的粒径。然后，通过进行热解cvd而在硅化合物颗粒的表面覆盖碳材料。
[0133]
接着，通过氧化还原法，在硅化合物颗粒中吸入锂而进行改性。然后，在450℃～750℃的范围内进行加热来进行改性。此时，缓慢地进行锂掺杂，并控制升温速度、回转窑的转速，由此使硅酸锂稳定。此外，吸入锂时，在通过加热来进行改性前，使用包含3质量％的联苯的直链聚亚苯基的5质量％溶液作为上述溶液b，使其附着于硅化合物颗粒的表面。然后，通过加热来进行改性，同时使具有羧酸结构的物质生成于硅化合物颗粒的表层。
[0134]
测定以这样的方式获得的负极活性物质颗粒的粒径及碳覆膜的厚度。此外，进行所获得的负极活性物质颗粒的基于tof-sims的测定，确认有无羧酸结构、及峰强度。此外，
利用
29
si-mas-nmr确认是否存在li2sio3。此外，进行tem测定，使用edx来进行元素分析。
[0135]
接着，以18.6:74.4:1:1:4:1的干燥质量比，混合所制作的负极活性物质、石墨(graphite)、导电助剂1(碳纳米管，cnt)、导电助剂2(中值粒径约为50nm的碳微粒)、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素(以下称为cmc)后，利用纯水进行稀释，制成负极混合剂浆料。
[0136]
此外，作为负极集电体，使用厚度为15μm的电解铜箔。该电解铜箔中分别包含浓度为70质量ppm的碳及硫。最后，将负极混合剂浆料涂布在负极集电体上，并在真空氛围中进行100℃
×
1小时的干燥。干燥后，负极的单面上的每单位面积的负极活性物质层的沉积量(也称为面积密度)为7.0mg/cm2。
[0137]
接着，混合作为溶剂的碳酸乙烯酯(ec)及碳酸二甲酯(dmc)后，溶解电解质盐(六氟磷酸锂：lipf6)，从而制备电解液。此时，将溶剂的组成以体积比设为ec:dmc＝30:70，使电解质盐的含量相对于溶剂为1.0mol/kg。作为添加剂，分别添加1.0质量％、2.0质量％的碳酸亚乙烯酯(vc)和氟代碳酸乙烯酯(fec)。
[0138]
接着，用以下方式组装钮扣电池。先将厚度为1mm的锂箔冲孔成直径为16mm，并贴附于铝包层(alumiclad)上。将所获得的负极电极冲孔成直径为15mm，使其隔着隔膜与锂箔相对，注入电解液后，制作2032钮扣电池。
[0139]
以以下条件测定初次效率。首先，以相当于0.03c的充电率进行充电。此时，以cccv模式进行充电。使cv为0v、终止电流为0.04ma。使放电率同样为0.03c、放电电压为1.2v，进行cc放电。
[0140]
检测初始充放电特性时，计算初次效率(以下有时也称为初始效率)。根据初次效率(％)＝(初次放电容量/初次充电容量)
×
100所表示的数学式，计算初次效率。
[0141]
此外，根据上述所获得的初始数据，设计层压膜型二次电池的相对正极，并进行电池评价(循环特性的评价)。
[0142]
用以下方式进行层压膜型二次电池的相对正极的设计。首先，将对电极设为li来对正极进行充放电，求出正极容量。将充电电位设为比评价循环特性时所使用的电池的充电电位(4.3v)高50mv的4.35v，并将放电电压设为2.5v。然后，使用上述检测初始充放电特性时的负极的数据和正极充放电时的初始数据，计算出100
×
((正极容量)-(负极的不可逆容量))/(负极的可逆容量)所表示的数学式的值，设计成该数值在90％～95％的范围内的正极面积密度(干燥后的正极的每单位面积的正极活性物质层的沉积量)。
[0143]
此外，混合95质量份的正极活性物质、即作为锂钴复合氧化物的licoo2、2.5质量份的正极导电助剂(乙炔黑)及2.5质量份的正极粘合剂(聚偏氟乙烯：pvdf)，制成正极混合剂。接着，将正极混合剂分散于有机溶剂(n-甲基-2-吡咯啶酮)中，制成糊状的浆料。接着，利用具有模头的涂布装置，将浆料涂布到正极集电体的两个面上，并利用热风式干燥装置进行干燥。最后，利用辊压机进行压缩成型。
[0144]
作为负极，使用以与上述试验电池的包含硅类活性物质的电极相同的步骤制作的负极。
[0145]
作为电解液，使用以与上述试验电池的包含硅类活性物质的电极相同的步骤制作的电解液。
[0146]
接着，用以下方式组装层压膜型的锂离子二次电池。先将铝引线超声波熔接于正
极集电体的一端，且将镍引线熔接于负极集电体。然后，依次层叠正极、隔膜、负极、隔膜，并沿长度方向进行卷绕，从而得到卷绕电极体。用pet保护胶带固定其卷绕结束的部分。作为隔膜，使用12μm的以多孔性聚丙烯为主要成分的膜夹持以多孔性聚乙烯为主要成分的膜而得到的层叠膜。接着，在外装构件之间夹入电极体后，将除了一边以外的外周边缘部分彼此热熔接，将电极体收纳于内部。外装构件使用由尼龙膜、铝箔及聚丙烯膜层叠而成的铝层压膜。接着，从开口部注入所制备的电解液，并在真空氛围下进行含浸，然后进行热熔接来加以密封。
[0147]
检测以这样的方式制作的层压膜型的锂离子二次电池的循环特性(维持率％)。
[0148]
用以下方式检测循环特性。首先，为了电池稳定化，在25℃的氛围下，以0.2c进行2个循环的充放电，并测定第2次循环的放电容量。电池循环特性从第3次循环的放电容量开始计算，在容量维持率成为80％以下的循环次数停止电池试验。此处，用所测得的放电容量除以第2次循环的放电容量，从而计算各循环的容量维持率(以下也仅称为维持率)。此外，在一般循环、即从第3次循环开始，以充电0.7c、放电0.5c的方式进行充放电。将充电电压设为4.3v、放电终止电压设为2.5v、充电终止率设为0.07c。硅氧化物在循环初期会伴有大幅度的容量下降。因此，计算第100次循环的维持率。
[0149]
此外，硅酸锂的稳定化通过下述方式进行：与检测初始充放电特性时相同，用负极与金属锂组合而成的钮扣电池进行充放电，确认通过xafs测定而得到的xanes光谱。对于充放电，进行相当于完全充电的cv为0v的cccv模式下的充电、与相当于完全放电的终止电压为2.5v的cc放电。此处，对从充电后的二次电池中取出的负极、及对充电后的二次电池进行完全放电后从二次电池中取出的负极进行xafs测定。xafs测定的测定条件与上述相同。
[0150]
(实施例1-2)将吸入锂时所使用的溶液b中的联苯的浓度设为5质量％，提升溶液中的联苯的浓度，同时增加过滤时的残液组分，由此改变热处理后的具有羧酸结构的物质的覆盖量。其他则以与实施例1-1相同的方式进行。具有羧酸结构的物质的覆盖量难以定量化，因此根据通过tof-sims得到的峰强度来表示增减。
[0151]
(实施例1-3)除了相较于实施例1-1增加了锂掺杂量以外，以与实施例1-1相同的方式进行。
[0152]
(实施例1-4)除了作为制作硅化合物颗粒时的原料未混合金属成分以外，以与实施例1-1相同的方式进行。
[0153]
(实施例2-1～2-5)除了改变碳层的厚度以外，以与实施例1-1相同的方式进行负极活性物质的制备。
[0154]
(实施例3-1～3-6)除了改变负极活性物质颗粒的粒径以外，以与实施例1-1相同的方式进行负极活性物质的制备。
[0155]
(比较例1)未在制作硅化合物颗粒时的原料中混合mn颗粒，也未进行锂掺杂。此外，未在硅化合物颗粒的表层上生成具有羧酸结构的物质。除此以外则以与实施例1-1相同的方式进行。
[0156]
(比较例2)
对硅化合物颗粒覆盖碳材料后，通过氧化还原法在硅化合物颗粒中吸入锂，从而进行改性。然后，除了在450℃～750℃的范围内进行加热来进行改性以外，以与实施例1-1相同的方式进行。此时，相较于实施例1-1，加快锂掺杂速度、提高热处理时的升温速度，以更短的时间进行了硅酸锂的生成。
[0157]
(比较例3)除了不进行碳覆盖以外，以与实施例1-4相同的方式进行。
[0158]
(比较例4)除了不使负极活性物质颗粒的表层中包含具有羧酸结构的物质以外，以与实施例1-1相同的方式进行。
[0159]
将实施例1-1～1-4、2-1～2-5、3-1～3-6及比较例1～4的评价结果示于表1。此外，将实施例1-1～1-2及比较例2的基于tof-sims的测定结果示于表2。此外，将由实施例1-3的负极活性物质得到的
29
si-mas-nmr光谱示于图4。另外，如图4所示，根据是否有出现在-75ppm附近的峰来确认表1中的li2sio3的有无。
[0160]
[表1]
[0161]
[表2]片段实施例1-1实施例1-2比较例2c6-0.0074660.0001760.014757c6h-0.0079790.0004800.015477c2-0.0919560.0040810.179831c2h-0.1021580.0079620.196354cno-0.0051240.0092860.000961c2h3o-0.0006110.0009820.000241cho2-0.0053620.0091390.001586
c2h3o2-0.0016450.0029980.000292
[0162]
图2中示出实施例1-1、1-2、3-3及比较例1、2的电池循环特性。此外，图3中示出实施例1-1、比较例2的通过xafs法对充放电所造成的硅酸锂的变化进行分析而得到的结果。由表1及图2可知，未掺杂锂的比较例1的初始效率低、为68％，并且循环初期的容量下降多。虽然相较于比较例1，比较例2的初始效率有所改善，且在颗粒内部生成了硅酸锂，但是如图3所示，充电后、放电后存在于1845.5ev附近的xanes光谱的峰位置发生较大变化，确认到硅酸锂随着充放电而分解。结果确认到，虽然到第100次循环为止的容量下降率得到了改善，但是并不充分。另一方面，如图3所示，实施例1-1中，充电后、放电后存在于1845.3ev附近的li2sio3的峰的位置并未改变，且在颗粒内部生成了稳定的硅酸锂。相较于比较例1、2，具有这种稳定的硅酸锂的实施例1-1显示出了良好的循环特性。
[0163]
此外，比较实施例1-1与实施例1-3可知，实施例1-3显示更良好的维持率及初始效率，硅酸锂的量更多时显示良好的电池特性。
[0164]
此外，如图3所示，实施例1-1中，充电后的负极的xanes光谱中的si
x
(0＜x＜4)的光谱强度比放电后的负极高，并且，在充电后的负极的xanes光谱中，si
x
(2≤x＜4)的光谱强度(1844～1846ev附近)比si
x
(0＜x＜2)的光谱强度高。这体现出作为主要活性物质的si
2
及si
3
的高价态硅化合物有助于充放电，这种负极活性物质显示更稳定的电池特性。另一方面，比较例2中，若考虑到因硅酸锂分解导致的光谱变化，则si
x
(0＜x＜4)光谱强度在充电后及放电后没有实质变化，如表1、图2所示，电池特性不佳。
[0165]
图1示出实施例1-1、1-2及比较例2的负极活性物质颗粒的表层部分的tof-sims分析结果。如图1及表2所示，比较例2中几乎未检测到来自具有羧酸结构的物质的片段(cho
2-、c2h3o
2-等)，而实施例1-1、1-2中充分地检测到了这些片段，可知负极活性物质颗粒的表层中包含具有羧酸结构的物质。此外，对通过tof-sims测得的片段进行确认得知，实施例1-2的来自具有羧酸结构的物质的片段比实施例1-1多，可知可通过掺杂锂时的溶液中的多环芳香族的浓度、过滤时的残液量等来控制归属于羧酸的cho
2-等的峰。此处，虽然相较于实施例1-1，增加了实施例1-2的具有羧酸结构的物质的含量，但是当减少该含量时，能够通过真空干燥、减少多环芳香族的浓度、热处理时进行以多环芳香族的沸点以上进行汽化的工序等来进行调整。此外，根据来自具有羧酸结构的物质的片段有所增加，并且归属于碳层的c系片段(c
6-、c6h-、c
2-、c2h-等)有所减少，也确认到了负极活性物质颗粒的部分表层被具有羧酸的物质覆盖。
[0166]
此外，由表1可知，在负极活性物质颗粒的表层中包含具有羧酸结构的物质的实施例1-1～1-4的容量维持率、初次效率，相较于不包含这些物质的比较例1、2、4有所提升，尤其是具有羧酸结构的物质的量更多时，初次效率会进一步提升(参照实施例1-1、1-2)。
[0167]
此外，根据表1所示的比较例3及实施例2-1～2-5的结果可知，具有碳层时，维持率、初次效率均变得良好。为了获得导电性，碳层是必要的，若不存在碳层，则伴随充放电而产生的电子通路容易中断，结果因活性物质结构而发生循环初期的容量下降的情形。此外，根据实施例2-1～2-5的结果可知，当增加碳层时，没有得到进一步改善，并且没有特别大的差异。然而，若增加过多的碳层，则无助于充放电的碳成分增加，因此活性物质的理论容量会减少。根据这些结果，碳层的平均厚度优选为5nm以上且500nm以下。
[0168]
此外，根据实施例3-1～3-5的结果可知，通过增大负极活性物质颗粒的粒径，能够
改善长期循环特性。其原因在于，通过减少每单位体积的表面积，能够抑制与电解液的反应。但是，如实施例3-6所示，确认到若使粒径大于12μm，则充放电时会破坏颗粒，结果特性会下降。根据这些结果，负极活性物质颗粒的粒径优选为4.0μm以上且12μm以下。
[0169]
图5示出分布于实施例1-1的负极活性物质颗粒的内部的金属的状态的tem测定的结果。由图5可知，碳成分较多的碳层部分含有mn颗粒。
[0170]
此外，根据实施例1-1、1-4的结果可知，在硅化合物颗粒的内部具有金属成分的实施例1-1的维持率更加良好。可知通过如此地使金属成分分布于颗粒内部，能够赋予导电性，进而改善电池特性。
[0171]
另外，本发明并不限于上述实施方案。上述实施方案为例示，任何与本发明的权利要求书所记载的技术构思具有实质相同的构成且发挥相同的作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。