一种残膜回收机防缠绕挑膜装置的制 一种秧草收获机用电力驱动行走机构

色材分散液、分散剂、感光性着色树脂组合物、固化物、滤色器、显示装置的制作方法

2022-04-27 08:06:25 来源:中国专利 TAG:


1.本发明涉及一种色材分散液、分散剂、感光性着色树脂组合物、固化物、滤色器及显示装置。
现有技术
2.近年来,随着个人计算机的发展、尤其是携带用个人计算机的发展,液晶显示器的需求不断增加。移动显示器(移动电话、智能型手机、平板pc)的普及率也不断提高,液晶显示器的市场处于日益扩大的状况。此外,最近,通过自发光而可视性较高的有机el显示器之类的有机发光显示装置也作为下一代图像显示装置受到关注。关于这些图像显示装置的性能,强烈期望对比度或颜色再现性提升等进一步高画质化或者耗电减少。
3.在这些液晶显示装置或有机发光显示装置中使用滤色器。例如,关于液晶显示装置的彩色图像的形成,通过滤色器的光直接被着色为构成滤色器的各像素的颜色,将这些颜色的光合成而形成彩色图像。作为此时的光源,除先前的冷阴极管以外,有时还会利用白色发光的有机发光元件或白色发光的无机发光元件。此外,于有机发光显示装置中,使用滤色器以进行颜色调整等。
4.基于此种状况,对于滤色器的要求也不断提高,比如高亮度化或高对比度化、颜色再现性提升等。
5.此处,滤色器一般具有:透明基板;着色层,其形成于透明基板上且包含红、绿、蓝三原色的着色图案;及遮光部,其以划分各着色图案的方式形成于透明基板上。
6.滤色器中的像素的形成方法之中,就分光特性、耐久性、图案形状及精度等观点而言,平均地具有优异特性的颜料分散法得到最广泛地采用。
7.关于具有使用颜料分散法所形成的像素的滤色器,为了实现高亮度化或高对比度化而研究了颜料的微细化。认为:通过使颜料微细化,会减少由颜料粒子引起的透过滤色器的光的散射,而达成高亮度化或高对比度化。
8.然而,经微细化的颜料粒子容易凝聚,因此存在分散性或分散稳定性下降的问题。
9.作为提升经微细化的颜料的分散性的方法,已知使用分散剂较为有效。例如于专利文献1中,为了防止颜料的凝聚以获得良好状态的极微细的颜料分散体,公开有一种颜料分散体,其为通过a-b嵌段共聚物使颜料分散而成,该a-b嵌段共聚物的特征在于:构成聚合物的单体单元实质上包含(甲基)丙烯酸酯系单体,且构成该共聚物的a链的聚合物嵌段包含具有羧基的(甲基)丙烯酸酯系单体单元,酸值为50~250mgkoh/g,构成该共聚物的b链的聚合物嵌段包含(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯作为单体单元。
10.另一方面,于专利文献2中,记载有如下情况:为了提供一种溶解性、感光性等特性平衡性优异的感光性树脂组合物,在包含具有羧基和/或羟基的粘合剂树脂、光聚合性单体及光聚合引发剂而成的光聚合性组合物中,上述具有羧基和/或羟基的粘合剂树脂为包含特定的式(i)所表示的重复单元的共聚物,且上述羧基或羟基的至少一部分形成在末端具
有烯属不饱和基的结构,上述特定的式(i)所表示的重复单元源自在(甲基)丙烯酸羟基烷基酯上加成酸(酐)而成的单体。
11.现有技术文献
12.专利文献
13.专利文献1:日本特开2011-241259号公报
14.专利文献2:日本特开2000-227655号公报


技术实现要素:

15.发明要解决的问题
16.如上所述,近年来,于滤色器中,由于高亮度、高对比度的要求,逐渐使所使用的颜料的粒径微细化。经微细化的颜料因比表面积增大而变得容易凝聚,因此需要分散性能更高的分散剂。此外,根据高色域化或薄膜化等要求,对感光性树脂组合物中的色材的高浓度化的要求提高。若感光性树脂组合物中的色材比率提高,则粘合剂成分相对减少。粘合剂成分中多官能单体或光引发剂等与涂膜的固化性相关的成分变少会使得固化不充分,因此会导致涂膜的交联密度降低,而使得涂膜的基材密合性下降。同样地,感光性树脂组合物中难以溶解于溶剂的色材比率提高,容易溶解于溶剂的粘合剂成分相对减少会导致溶剂再溶解性变差。因此,为了达成感光性树脂组合物中的色材的高浓度化的要求,需要同时解决由这些粘合剂成分不足引起的问题的技术。再者,基材密合性为所形成的抗蚀图案(感光性树脂组合物的图案状固化物)与基材的密合性的指标,若基材密合性差则会产生如下问题,即,会因形成抗蚀图案后的工序中的物理冲击而产生图案剥离,从而产生显示不良。此外,溶剂再溶解性是指经过一次干燥的着色树脂组合物的固形物成分再次溶解于溶剂的性质。例如若于通过模嘴涂布机进行涂布时,感光性着色树脂组合物附着于模唇前端,则会因干燥产生固化物,若于再次开始涂布时固化物不易溶解于感光性着色树脂组合物,则模唇上的固化物的一部分容易剥离并附着于例如滤色器的着色层,而引起异物缺陷。尤其是于提高了着色树脂组合物的色材浓度的情形时,溶剂再溶解性容易变得不充分,从而出现因在滤色器的制造工序中产生上述异物而导致成品率降低的问题。
17.本发明为鉴于上述实际情况而完成的,其第一目的在于提供一种能够制作同时满足优异的分散稳定性、溶剂再溶解性及基材密合性的感光性着色树脂组合物的色材分散液、及分散剂。此外,本发明的第一目的在于提供一种同时满足优异的分散稳定性、溶剂再溶解性及基材密合性的感光性着色树脂组合物。此外,本发明的第一目的在于提供一种使用该感光性着色树脂组合物所形成的滤色器及显示装置。
18.此外,本发明的第二目的在于提供一种能够制作同时满足优异的基材密合性及显影性(显影速度的缩短)的感光性着色树脂组合物的色材分散液,作为同时解决因粘合剂成分不足引起的问题的技术。此外,本发明的第二目的在于提供一种同时满足优异的基材密合性及显影性的感光性着色树脂组合物、使用该感光性着色树脂组合物形成的滤色器及显示装置。
19.此外,作为解决因粘合剂成分不足引起的问题的技术,也寻求抑制如下现象(耐缺口性):感光性树脂组合物的固化物因碱性显影而被显影液过度腐蚀,或因显影水压所引起的物理冲击等自基材剥落。然而,一直以来存在若为解决耐缺口性的问题则组合物的保存
稳定性会变差的问题。因此,本发明的第三目的在于提供一种耐缺口性良好且保存稳定性良好的感光性着色树脂组合物、使用该感光性着色树脂组合物形成的滤色器及显示装置。
20.解决问题的技术手段
21.用以实现上述第一目的的第一本发明的色材分散液含有色材、分散剂及溶剂,且
22.上述分散剂含有接枝共聚物及嵌段共聚物的至少1种,上述接枝共聚物具有下述通式(i)所表示的结构单元及下述通式(ii)所表示的结构单元,上述嵌段共聚物具有包含下述通式(i)所表示的结构单元及下述通式(ii)所表示的结构单元的a嵌段。
23.[化学式1]
[0024][0025]
(通式(i)中,r1表示氢原子或甲基,
[0026]
通式(ii)中,r1'表示氢原子或甲基,r2表示任选含有氧原子的脂肪族烃基,r3表示脂肪族烃基。)
[0027]
用以实现上述第一目的的第一本发明的分散剂为接枝共聚物及嵌段共聚物的至少1种,上述接枝共聚物具有上述通式(i)所表示的结构单元及上述通式(ii)所表示的结构单元,上述嵌段共聚物具有包含上述通式(i)所表示的结构单元及上述通式(ii)所表示的结构单元的a嵌段。
[0028]
用以实现上述第一目的的第一本发明的感光性着色树脂组合物含有色材、上述第一本发明的分散剂、多官能单体、光引发剂及溶剂。
[0029]
用以实现上述第二目的的第二本发明的色材分散液含有色材、分散剂及溶剂,
[0030]
上述分散剂含有接枝共聚物及嵌段共聚物的至少1种,上述接枝共聚物具有源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元及下述通式(iii)所表示的结构单元,该通式(iii)所表示的结构单元中的聚合物链含有选自下述通式(v)所表示的结构单元及下述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元,上述嵌段共聚物具有:a嵌段,其包含源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元;以及,b嵌段,其包含选自下述通式(v)所表示的结构单元及下述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元。
[0031]
[化学式2]
[0032][0033]
(通式(iii)中,r
1”表示氢原子或甲基,a1表示直接键合或2价连结基,polymer表示聚合物链。)
[0034]
[化学式3]
[0035][0036]
(通式(v)中,r
11'
为氢原子或甲基,a
2'
为2价连结基,r5为亚乙基或亚丙基,r6为氢原子或烃基,m表示2以上且80以下的数;
[0037]
通式(v')中,r
11”为氢原子或甲基,a
2”为2价连结基,r7为碳数为1~10的亚烷基,r8为碳数为3~7的亚烷基,r9为氢原子或烃基,n表示1以上且40以下的数。)
[0038]
用以实现上述第二目的的第二本发明的感光性着色树脂组合物含有色材、分散剂、多官能单体、光引发剂及溶剂,
[0039]
上述分散剂含有接枝共聚物及嵌段共聚物的至少1种,上述接枝共聚物具有源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元及上述通式(iii)所表示的结构单元,该通式(iii)所表示的结构单元中的聚合物链包含选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元,上述嵌段共聚物具有:a嵌段,其包含源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元;以及,b嵌段,其包含选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元。
[0040]
用以实现上述第三目的的第三本发明的感光性着色树脂组合物含有色材、分散剂、多官能单体、光引发剂、溶剂及多官能硫醇化合物,上述分散剂包含具有源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元的接枝共聚物及嵌段共聚物的至少1种。
[0041]
本发明的滤色器至少具备基板、及设置于该基板上的着色层,且该着色层的至少1个为上述本发明的感光性着色树脂组合物的固化物。
[0042]
本发明的显示装置具有上述本发明的滤色器。
[0043]
发明效果
[0044]
根据第一本发明,可提供一种能够制作同时满足优异的分散稳定性、溶剂再溶解性及基材密合性的感光性着色树脂组合物的色材分散液、及分散剂。此外,根据本发明,可提供一种同时满足优异的分散稳定性、溶剂再溶解性及基材密合性的感光性着色树脂组合物。此外,根据本发明,可提供一种使用该感光性着色树脂组合物形成的滤色器及显示装置。
[0045]
根据第二本发明,可提供一种能够制作同时满足优异的基材密合性及显影性的感光性着色树脂组合物的色材分散液及分散剂。此外,根据第二本发明,可提供一种同时满足优异的基材密合性及显影性的感光性着色树脂组合物、使用该感光性着色树脂组合物形成的滤色器及显示装置。
[0046]
根据第三本发明,可提供一种耐缺口性良好且保存稳定性良好的感光性着色树脂组合物、使用该感光性着色树脂组合物形成的滤色器及显示装置。
附图说明
[0047]
图1为表示本发明的滤色器的一例的概略图。
[0048]
图2为表示本发明的液晶显示装置的一例的概略图。
[0049]
图3为表示本发明的有机发光显示装置的一例的概略图。
具体实施方式
[0050]
以下,依次对本发明的色材分散液、分散剂、感光性着色树脂组合物、滤色器、及显示装置详细地进行说明。
[0051]
需要说明的是,于本发明中,光包括可见光区域及非可见光区域的波长的电磁波、以及放射线,放射线例如包括微波、电子束。具体指波长5μm以下的电磁波、及电子束。
[0052]
在本发明中,所谓(甲基)丙烯酰基,表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基的各者,所谓(甲基)丙烯酸,表示丙烯酸及甲基丙烯酸的各者,所谓(甲基)丙烯酸酯,表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的各者。
[0053]
于本说明书中,只要无特别说明,则色度坐标x、y为使用c光源测色的jis z8701:1999的xyz表色系统中的坐标。
[0054]
此外,于本说明书中,表示数值范围的“~”以包括其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义加以使用。
[0055]
i.第一本发明
[0056]
i-1.第一本发明的色材分散液
[0057]
第一本发明的色材分散液含有色材、分散剂及溶剂,
[0058]
上述分散剂含有接枝共聚物及嵌段共聚物的至少1种,上述接枝共聚物具有下述通式(i)所表示的结构单元及下述通式(ii)所表示的结构单元,上述嵌段共聚物具有包含下述通式(i)所表示的结构单元及下述通式(ii)所表示的结构单元的a嵌段。
[0059]
[化学式4]
[0060][0061]
(通式(i)中,r1表示氢原子或甲基,
[0062]
通式(ii)中,r
1'
表示氢原子或甲基,r2表示任选含有氧原子的脂肪族烃基,r3表示脂肪族烃基。)
[0063]
第一本发明的色材分散液使用作为接枝共聚物及嵌段共聚物的至少1种的酸系分散剂作为分散剂,上述接枝共聚物含有上述特定的两种含酸性基团的结构单元(通式(i)所表示的结构单元及通式(ii)所表示的结构单元),上述嵌段共聚物具有包含上述特定的两种含酸性基团的结构单元的a嵌段。
[0064]
关于第一本发明所使用的上述接枝共聚物及嵌段共聚物,推定如下:通过并用结构刚直的通式(i)所表示的结构单元(以下,有时称为“结构单元(i)”)及结构柔软的通式(ii)所表示的结构单元(以下,有时称为“结构单元(ii)”)作为吸附于色材的吸附部位,与单独使用结构单元(i)或(ii)的情形相比,可相对于立体阻碍或极性等各种状态的色材表面,于结构单元(i)更适于吸附的表面、及结构单元(ii)更适合的表面这两者均以较高的效率吸附,因此分散稳定性提升。
[0065]
如下述比较例所示,具有酸性基团的分散剂有如下倾向:无法吸附于色材的分散剂的酸性基团通过与溶剂接触而使溶剂再溶解性变差。进而,关于具有酸性基团的分散剂,进行如下推定:若对色材的吸附力较低,则分散剂于溶剂中游离而无法吸附于色材表面,由此分散剂的溶剂亲和性部相对于色材表面的表面积减少,且分散剂酸性基团与溶剂的接触量增加,上述效应相辅相成导致溶剂再溶解性明显变差。与此相对,关于第一本发明所使用的上述接枝共聚物及嵌段共聚物,进行如下推定:如上所述,作为分散剂的吸附部位的结构单元(i)及(ii)高效率地吸附于色材表面而被覆色材,由此分散剂的溶剂亲和性部相对于色材表面的表面积变大,且分散剂的酸性基团不易与溶剂接触,由此对溶剂的再溶解性提升。
[0066]
此外,可推定:通过作为分散剂的吸附部位的结构单元(i)及(ii)通过与作为基板的玻璃表面等的极性基相互作用,涂膜的基材密合性提升。可推定:通过并用结构刚直的结构单元(i)及结构柔软的结构单元(ii),与单独使用结构单元(i)或(ii)的情形相比,相对于基板表面,也可与结构单元(i)更适于吸附的表面、及结构单元(ii)更适合的表面这两者均以较高的效率相互作用,从而涂膜的基材密合性提升。
[0067]
第一本发明的色材分散液至少含有色材、分散剂及溶剂,也可于不损及本发明的效果的范围内进而含有其他成分。
[0068]
以下,自第一本发明的分散剂起依序对此种第一本发明的色材分散液的各成分详
细地进行说明。
[0069]
《第一本发明的分散剂》
[0070]
于第一本发明中,使用接枝共聚物及嵌段共聚物的至少1种作为分散剂,上述接枝共聚物具有上述通式(i)所表示的结构单元及上述通式(ii)所表示的结构单元,上述嵌段共聚物具有包含上述通式(i)所表示的结构单元及上述通式(ii)所表示的结构单元的a嵌段。
[0071]
[接枝共聚物]
[0072]
第一本发明所使用的接枝共聚物为如下共聚物,其于主链具有作为相对于色材的吸附部位发挥功能的上述通式(i)所表示的结构单元及上述通式(ii)所表示的结构单元,且于侧链具有作为溶剂亲和性部发挥功能的接枝聚合物链。
[0073]
(通式(i)所表示的结构单元、通式(ii)所表示的结构单元)
[0074]
通式(i)所表示的结构单元为源自(甲基)丙烯酸的结构单元。
[0075]
于通式(ii)所表示的结构单元中,r2表示任选含有氧原子的脂肪族烃基。
[0076]
作为该脂肪族烃基,可例举直链、分支或环状的饱和或不饱和脂肪族烃基。作为该脂肪族烃基,例如可例举:亚甲基、二亚甲基(亚乙基)、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等直链状亚烷基;甲基亚甲基、甲基亚乙基、1-甲基亚戊基、1,4-二甲基亚丁基等分支状亚烷基;亚环戊基、亚环己基等环状亚烷基。
[0077]
作为r2的脂肪族烃基的碳数,可例举1~20,就分散稳定性的方面而言,优选1~16,更优选1~12,进而更优选2~8。
[0078]
所谓r2中的含有氧原子的脂肪族烃基,具有上述脂肪族烃基中的碳原子被取代为氧原子的结构,或具有上述脂肪族烃基中的氢原子被取代为含有氧原子的取代基的结构。作为任选含有氧原子的脂肪族烃基,例如可例举于烃基的碳链中含有-o-、-coo-、-oco-等连接基的结构。作为含有氧原子的脂肪族烃基,具体而言,例如可例举-r
20-(o-r
21
)j-(此处,r
20
及r
21
分别独立地表示脂肪族烃基,j表示1~80的数)、-r
22-(oco-r
23
)k-(此处,r
22
及r
23
分别独立地表示脂肪族烃基,k表示1~40的数)。r
20
、r
21
、r
22
及r
23
的脂肪族烃基可与上述脂肪族烃基相同。就分散稳定性的方面而言,上述r
20
优选碳数1~20的亚烷基,上述r
21
优选碳数1~20的亚烷基,j优选1~40的数,进而优选2~25的数,进而更优选2~10的数。此外,就分散稳定性的方面而言,上述r
22
优选碳数1~20的亚烷基,上述r
23
优选碳数1~20的亚烷基,k优选1~30的数,进而优选1~20的数,进而更优选1~10的数。
[0079]
上述r
20
及上述r
22
分别独立地优选碳数1~12的亚烷基,更优选碳数2~8的亚烷基。
[0080]
上述r
21
优选碳数2~8的亚烷基,更优选亚乙基或亚丙基。
[0081]
上述r
23
优选碳数2~8的亚烷基,更优选碳数3~7的亚烷基。
[0082]
此外,作为含有氧原子的取代基,例如可例举羟基或烷氧基等。
[0083]
于通式(ii)所表示的结构单元中,作为r2,其中,就溶剂再溶解性的方面而言,可为脂肪族烃基,且可为碳数1~20的脂肪族烃基。
[0084]
于通式(ii)所表示的结构单元中,r3表示脂肪族烃基。
[0085]
作为该脂肪族烃基,可例举直链、分支或环状的饱和或不饱和脂肪族烃基。作为该脂肪族烃基,例如可例举:亚甲基、二亚甲基(亚乙基)、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚
甲基、八亚甲基、十亚甲基等直链状亚烷基;甲基亚甲基、甲基亚乙基、1-甲基亚戊基、1,4-二甲基亚丁基等分支状亚烷基;亚环戊基、亚环己基等环状亚烷基;-ch=ch-基等不饱和亚烷基。
[0086]
作为r3的脂肪族烃基的碳数,可例举1~20,就分散稳定性的方面而言,优选1~16,更优选2~12,进而更优选2~6。
[0087]
通式(ii)所表示的结构单元例如可自作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与脂肪族二羧酸或脂肪族二羧酸酐的加成反应产物的单体衍生。
[0088]
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,例如可例举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、不饱和脂肪酸羟基烷基酯修饰ε-己内酯等。
[0089]
此外,作为脂肪族二羧酸或脂肪族二羧酸酐,可例举:丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、1,6-己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、丁二酸酐、己二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐等。
[0090]
于接枝共聚物中,通式(i)所表示的结构单元可包含1种,也可包含2种以上的结构单元。此外,通式(ii)所表示的结构单元可包含1种,也可包含2种以上的结构单元。
[0091]
就分散稳定性的方面而言,于将通式(i)所表示的结构单元与通式(ii)所表示的结构单元的合计的结构单元设为100质量份时,通式(i)所表示的结构单元的含有比率优选35质量份以上,更优选50质量份以上,且优选95质量份以下,更优选85质量份以下。
[0092]
(具有接枝聚合物链的结构单元)
[0093]
上述接枝共聚物于侧链具有作为溶剂亲和性部发挥功能的接枝聚合物链。
[0094]
上述聚合物链优选相对于组合使用的有机溶剂于23℃的溶解度为20(g/100g溶剂)以上作为标准。
[0095]
该聚合物链的溶解性可将制备接枝共聚物时导入聚合物链的原料具有上述溶解度作为标准。例如,为了将聚合物链导入至接枝共聚物中,在使用包含聚合物链以及于其末端具有烯属不饱和双键的基团的聚合性低聚物(大单体)的情形时,只要该聚合性低聚物具有上述溶解度即可。此外,于通过包含具有烯属不饱和双键的基团的单体形成共聚物之后,使用含有可与共聚物中所含有的反应性基团发生反应的反应性基团的聚合物链,导入聚合物链的情形时,只要含有该反应性基团的聚合物链具有上述溶解度即可。
[0096]
第一本发明所使用的接枝共聚物优选具有下述通式(iii)所表示的结构单元,该结构单元于主链具有作为对色材的吸附部位发挥功能的上述通式(i)所表示的结构单元及上述通式(ii)所表示的结构单元,进而于侧链具有作为溶剂亲和性部发挥功能的聚合物链。
[0097]
[化学式5]
[0098][0099]
(通式(iii)中,r
1”表示氢原子或甲基,a1表示直接键合或2价连结基,polymer表示聚合物链)
[0100]
上述通式(iii)中,a1为直接键合或2价连结基。作为a1中的2价连结基,并无特别限制,只要可将源自烯属不饱和双键的碳原子与聚合物链连结即可。作为2价连结基,例如可例举:直链、分支或环状的亚烷基、具有羟基的直链、分支或环状的亚烷基、亚芳基、-conh-基、-coo-基、-nhcoo-基、醚基(-o-基)、硫醚基(-s-基)及这些的组合等。需要说明的是,于本发明中,2价连结基的键的朝向为任意朝向。即,于2价连结基含有-conh-的情形时,可-co为主链的碳原子侧且-nh为侧链的氮原子侧,也可与此相反,-nh为主链的碳原子侧且-co为侧链的氮原子侧。
[0101]
其中,就分散性的方面而言,通式(iii)中的a1优选含有-conh-基或-coo-基的2价连结基,更优选含有-conh-基或-coo-基、以及碳原子数1~10的亚烷基的2价连结基。
[0102]
就色材的分散性及分散稳定性的方面而言,上述聚合物链优选包含至少1种下述通式(iv)所表示的结构单元。
[0103]
[化学式6]
[0104][0105]
(通式(iv)中,r
11
为氢原子或甲基,a2为2价连结基,r4为任选具有取代基且任选含有杂原子的烃基)
[0106]
通式(iv)中,a2为2价连结基。作为a2中的2价连结基,例如可例举与上述a1中的2价连结基相同的基团。
[0107]
其中,就色材的分散性及分散稳定性的方面而言,通式(iv)中的a2优选含有-conh-基或-coo-基的2价连结基,更优选-conh-基或-coo-基。
[0108]
r4中的任选含有杂原子的烃基中的烃基例如可例举:碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳基、及芳烷基或烷基取代芳基等这些的组合。
[0109]
上述碳数1~18的烷基可为直链状、分支状、环状中的任一种,例如可例举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、环戊基、环己基、冰片基、异冰片基、双环戊基、金刚烷基、低级烷基取代金刚烷基等。烷基的碳数优选1~12,进而优选1~6。
[0110]
上述碳数2~18的烯基可为直链状、分支状、环状中的任一种。作为此种烯基,例如
可例举乙烯基、烯丙基、丙烯基等。对烯基的双键的位置并无限定,就所获得的聚合物的反应性的方面而言,优选于烯基的末端具有双键。烯基的碳数优选2~12,进而优选2~8。
[0111]
作为芳基,可例举:苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳数优选6~24,进而优选6~12。
[0112]
此外,作为芳烷基,可例举苄基、苯乙基、萘基甲基、联苯甲基等,也可进而具有取代基。芳烷基的碳数优选7~20,进而优选7~14。
[0113]
此外,也可于上述芳基、芳烷基等的芳香环键合有碳数1~30的直链状、分支状的烷基作为取代基。
[0114]
作为r4中的烃基,其中,就分散稳定性的方面而言,优选选自碳数1~18的烷基、可经烷基取代的碳数6~12的芳基、及可经烷基取代的碳数7~14的芳烷基中的1种以上,且优选选自可经甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、烷基取代的苯基及苄基中的1种以上。
[0115]
r4中的含有杂原子的烃基具有上述烃基中的碳原子被取代为杂原子的结构、或具有上述烃基中的氢原子被取代为含有杂原子的取代基的结构。作为烃基任选含有的杂原子,例如可例举氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。作为任选含有杂原子的烃基,例如可例举于烃基的碳链中含有-co-、-coo-、-oco-、-o-、-s-、-co-s-、-s-co-、-o-co-o-、-co-nh-、-nh-co-、-oco-nh-、-nh-coo-、-nh-co-nh-、-nh-o-、-o-nh-等连接基的结构。
[0116]
此外,该烃基也可于不妨碍上述接枝共聚物的分散性能等的范围内具有取代基,作为取代基,例如可例举:卤素原子、羟基、羧基、烷氧基、硝基、氰基、环氧基、异氰酸酯基、硫醇基等。
[0117]
此外,作为r4中的任选含有杂原子的烃基,也可为于烃基中经由含有杂原子的连结基而于末端上加成有烯基等聚合性基团的结构。例如,通式(iv)所表示的结构单元也可为如使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与源自(甲基)丙烯酸的结构单元反应所得的结构。即,通式(iv)中-a
2-r4的结构也可为-coo-ch2ch(oh)ch
2-oco-cr=ch2(此处,r为氢原子或甲基)所表示的结构。此外,通式(iv)所表示的结构单元也可为如使(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基烷基酯与源自(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的结构单元反应所得的结构。即,通式(iv)中的r4也可为-r'-oconh-r
”‑
oco-cr=ch2(此处,r'及r”分别独立地为亚烷基,r为氢原子或甲基)所表示的结构。
[0118]
作为衍生通式(iv)所表示的结构单元的单体,优选具有例如源自如下者的结构单元:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸、丁二酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、不饱和脂肪酸羟基烷基酯修饰ε-己内酯等。然而,并不限定于这些。
[0119]
于本发明中,作为上述r4,其中,优选使用与下述有机溶剂的溶解性优异者,只要根据色材分散液所使用的有机溶剂适当选择即可。具体而言,例如于上述有机溶剂使用一
般用作色材分散液的有机溶剂的醚醇乙酸酯系、醚系、酯系、醇系等的有机溶剂的情形时,优选甲基、乙基、异丁基、正丁基、2-乙基己基、苄基、环己基、双环戊基、羟基乙基、苯氧基乙基、金刚烷基、甲氧基聚乙二醇基、甲氧基聚丙二醇基、聚乙二醇基等。
[0120]
于上述聚合物链中,上述通式(iv)所表示的结构单元可单独为1种,也可混合2种以上。
[0121]
就色材的分散性及分散稳定性的方面而言,于上述聚合物链中,将该聚合物链的总结构单元设为100质量%时,上述通式(iv)所表示的结构单元的合计比率也可为100质量%。就色材的分散性及分散稳定性的方面而言,于上述聚合物链中,将该聚合物链的总结构单元设为100质量%时,上述通式(iv)所表示的结构单元的合计比率优选40质量%以上,更优选70质量%以上。
[0122]
此外,关于大单体的聚合物链,上述通式(iv)所表示的结构单元中包含选自下述通式(v)所表示的结构单元及下述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元,此种情况下会提升基材密合性,缩短显影时间,且会使抗蚀图案的剖面形状容易变成正锥形状,因此优选。若抗蚀图案的剖面形状变成倒锥形状,则存在如下担忧:形成于抗蚀图案上的ito膜产生断线从而引起显示不良。
[0123]
[化学式7]
[0124][0125]
(通式(v)中,r
11'
为氢原子或甲基,a
2'
为2价连结基,r5为亚乙基或亚丙基,r6为氢原子或烃基,m表示2以上且80以下的数;
[0126]
通式(v')中,r
11”为氢原子或甲基,a
2”为2价连结基,r7为碳数为1~10的亚烷基,r8为碳数为3~7的亚烷基,r9为氢原子或烃基,n表示1以上且40以下的数。)
[0127]
于上述通式(v)所表示的结构单元及通式(v')所表示的结构单元中,a
2'
及a
2”分别独立地为2价连结基。作为a
2'
及a
2”中的2价连结基,例如可例举与上述a2中的2价连结基相同的基团。
[0128]
其中,就对用于滤色器用途的有机溶剂的溶解性的方面而言,a
2'
及a
2”分别独立地优选为含有-conh-基或-coo-基的2价连结基,更优选为-conh-基或-coo-基。
[0129]
上述通式(v)中的上述m表示环氧乙烷链或环氧丙烷链的重复单元数,且表示2以上的数,其中,就基材密合性的方面而言,优选3以上,进而优选4以上。
[0130]
另一方面,m的上限值为80以下,就对用于滤色器用途的有机溶剂的溶解性的方面
而言,优选50以下。
[0131]
r6为氢原子或烃基,作为上述r6中的烃基,例如可例举碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳基、及芳烷基或烷基取代芳基等这些的组合。
[0132]
作为上述r6中的烃基,可例举与上述r4中的烃基相同的基团。
[0133]
作为r6中的烃基,其中,就分散稳定性的方面而言,优选选自碳数1~18的烷基、可经烷基取代的碳数6~12的芳基、及可经烷基取代的碳数7~14的芳烷基中的1种以上,且优选选自可经甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、烷基取代的苯基及苄基中的1种以上。
[0134]
上述通式(v')中,r7为碳数为1~10的亚烷基,其中,就溶剂再溶解性的方面而言,优选碳数为2~8的亚烷基。
[0135]
r8为碳数为3~7的亚烷基,其中,就基材密合性的方面而言,优选碳数为3~5的亚烷基,进而优选碳数为5的亚烷基。
[0136]
r9为氢原子或烃基,作为上述r9中的烃基,可与上述r6中的烃基相同。
[0137]
上述通式(v')中的上述n表示内酯链的重复单元数,且表示1以上的数,其中,优选2以上,进而优选3以上。
[0138]
另一方面,n的上限值为40以下,就对用于滤色器用途的有机溶剂的溶解性的方面而言,优选20以下。
[0139]
于上述聚合物链中,选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元可单独为1种,也可混合2种以上。
[0140]
要想提升基材密合性、缩短显影时间,且要想使抗蚀图案的剖面形状容易变成正锥形状,于将上述接枝共聚物的大单体中的上述聚合物链的总结构单元设为100质量%时,选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元的合计比率优选5质量%以上,更优选10质量%以上,进而更优选15质量%以上。就溶剂再溶解性的方面而言,于将上述聚合物链的总结构单元设为100质量%时,选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元的合计比率优选80质量%以下,更优选70质量%以下,进而更优选60质量%以下。
[0141]
上述接枝共聚物的上述通式(iii)所表示的结构单元中的聚合物链的结构单元中,除包含选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元的上述通式(iv)所表示的结构单元以外,还任选含有其他结构单元。
[0142]
作为其他结构单元,可例举源自能够与衍生上述通式(iv)所表示的结构单元的烯属不饱和单体等共聚的烯属不饱和单体的结构单元。
[0143]
作为衍生其他结构单元的单体,例如可例举:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类;苯基乙烯基醚等乙烯基醚类等。
[0144]
就本发明的效果的方面而言,于上述接枝共聚物的上述通式(iii)所表示的结构单元中的聚合物链中,将该聚合物链的总结构单元设为100质量%时,其他结构单元的合计比率优选30质量%以下,更优选10质量%以下。
[0145]
此外,就色材的分散性及分散稳定性的方面而言,上述聚合物链的质均分子量mw优选2000以上,更优选3000以上,进而更优选4000以上,且更优选15000以下,进而更优选12000以下。
[0146]
通过上述聚合物链的质均分子量mw处于上述范围内,可保持作为分散剂的充分的立体排斥效应,并且可使由分散剂的溶剂亲和性部的比表面积增大发挥如上所述的作用变得良好。
[0147]
关于上述聚合物链的质均分子量mw,可针对上述聚合性低聚物或上述包含反应性基团的聚合物链,与下述分散剂同样地进行测定。
[0148]
此外,上述聚合物链包含上述通式(iv)所表示的结构单元,且该聚合物链的玻璃化转移温度为85℃以下,此种情况会改善显影时间延迟,且会改善涂布适性,因此优选。为了提升生产效率,要求提高感光性着色树脂组合物的涂布速度,若涂布适性优异,则于高速涂布时不易产生条纹不均。
[0149]
此处,本发明中的接枝共聚物的上述聚合物链的玻璃化转移温度(tg)可由下述式进行计算。
[0150]
1/tg=σ(xi/tgi)
[0151]
此处,聚合物设为i=1至n的n个单体成分共聚。xi为第i个单体的重量分率(σxi=1),tgi为第i个单体的均聚物的玻璃化转移温度(绝对温度)。其中,σ取i=1至n的和。需要说明但是,各单体的均聚物玻璃化转移温度的值(tgi)可采用polymer handbook(3rd edition)(j.brandrup,e.h.immergut著(wiley-interscience、1989))的值。
[0152]
此外,就分散稳定性的方面而言,上述聚合物链的酸值优选10mgkoh/g以下,进而优选0mgkoh/g以下。此处,关于酸值,可针对上述聚合性低聚物或上述包含反应性基团的聚合物链,与下述分散剂的酸值同样地进行测定。
[0153]
上述聚合物链也任选含有选自上述通式(i)所表示的结构单元、及上述通式(ii)所表示的结构单元中的至少1种结构单元等含有酸性基团的结构单元,只要不损及本发明的效果即可,就分散稳定性的方面而言,于将上述聚合物链的总结构单元设为100质量%时,含有酸性基团的结构单元的合计比率优选5质量%以下,更优选0质量%。
[0154]
此外,就分散稳定性及多官能硫醇化合物混合时的经时稳定性的方面而言,上述聚合物链的胺值优选10mgkoh/g以下,进而优选0mgkoh/g以下。此处,聚合物链的胺值表示相对于用以中和上述聚合性低聚物或上述包含反应性基团的聚合物链的固形物成分1g所需的盐酸量,成为当量的氢氧化钾的质量(mg),且为通过jis k 7237:1995中所记载的方法测定的值。
[0155]
上述聚合物链也任选含有含氮原子的结构单元,只要不损及本发明的效果即可,就分散稳定性及多官能硫醇化合物混合时的经时稳定性的方面而言,于将上述聚合物链的总结构单元设为100质量%时,含氮原子的结构单元的合计比率优选3质量%以下,更优选0质量%。
[0156]
于上述接枝共聚物中,上述通式(i)所表示的结构单元及上述通式(ii)所表示的结构单元的合计含有比率优选3质量%~60质量%,更优选6质量%~45质量%,进而优选9质量%~35质量%。若接枝共聚物中上述通式(i)所表示的结构单元及上述通式(ii)所表示的结构单元的合计含有比率处于上述范围内,则接枝共聚物中的与色材的亲和性部位的比率变得适当,且可抑制对有机溶剂的溶解性下降,因此对色材的吸附性变得良好,可获得优异的分散性、分散稳定性及溶剂再溶解性。
[0157]
另一方面,于上述接枝共聚物中,包含接枝聚合物链的结构单元、上述通式(iii)
所表示的结构单元的合计含有比率优选40质量%~97质量%,更优选55质量%~94质量%,进而优选65质量%~91质量%。若于接枝共聚物中包含接枝聚合物链的结构单元、上述通式(iii)所表示的结构单元的合计含有比率处于上述范围内,则接枝共聚物中的溶剂亲和性部的比率变得适当,可保持作为分散剂的充分的立体排斥效应,并且可使由分散剂的溶剂亲和性部的比表面积增大发挥的对上述效果的作用变得良好。
[0158]
需要说明的是,上述结构单元的含有比率根据合成接枝共聚物时衍生上述通式(i)所表示的结构单元、上述通式(ii)所表示的结构单元及上述通式(iii)所表示的结构单元等的单体的添加量算出。
[0159]
第一本发明所使用的上述接枝共聚物也可于不损及本发明的效果的范围内,除了具有上述通式(i)所表示的结构单元、上述通式(ii)所表示的结构单元、及上述通式(iii)所表示的结构单元以外,进而具有其他结构单元。关于其他结构单元,可适当选择能够与衍生上述通式(i)所表示的结构单元等的烯属不饱和单体等共聚的烯属不饱和单体进行共聚,导入其他结构单元。
[0160]
作为于主链与上述通式(i)所表示的结构单元、及上述通式(ii)所表示的结构单元共聚的其他结构单元,例如可例举上述通式(iv)所表示的结构单元等。此外,也可包含与上述通式(i)所表示的结构单元及上述通式(ii)所表示的结构单元不同的含有酸性基团的结构单元作为其他结构单元。
[0161]
作为上述含有酸性基团的结构单元,例如可例举源自含酸性基团的烯属不饱和单体的结构单元,作为酸性基团,可例举:羧基、磺酸基、磷酸基等。作为含羧基的烯属不饱和单体,例如也可利用乙烯基苯甲酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷基酯、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸、丁烯酸、桂皮酸、丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体与如邻苯二甲酸的具有芳香族环的酸酐的加成反应产物等。作为含磷酸基的烯属不饱和单体,可例举2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等。作为含磺酸基的烯属不饱和单体,可例举丙烯酰氧基乙基磺酸等。
[0162]
于上述接枝共聚物中,于主链共聚的其他结构单元的合计含有比率优选20质量%以下,更优选10质量%以下,且可为0质量%。
[0163]
(接枝共聚物的制造方法)
[0164]
于第一本发明中,作为上述接枝共聚物的制造方法,并无特别限定,只要为可制造具有上述通式(i)所表示的结构单元及上述通式(ii)所表示的结构单元的接枝共聚物的方法即可。于制造具有上述通式(i)所表示的结构单元及上述通式(ii)所表示的结构单元的接枝共聚物的情形时,例如可例举如下方法:含有(甲基)丙烯酸、下述通式(iia)所表示的单体、以及包含上述聚合物链及于其末端具有烯属不饱和双键的基团的聚合性低聚物(大单体)作为共聚成分并将其共聚,而制造接枝共聚物。
[0165]
视需要可也进而使用其他单体,并使用公知的聚合方法制造接枝共聚物。
[0166]
[化学式8]
[0167]
[0168]
(通式(iia)中,r
1'
、r2及r3与通式(ii)中的情形相同。)
[0169]
此外,于制造具有上述通式(i)所表示的结构单元及上述通式(ii)所表示的结构单元的接枝共聚物的情形时,也可将(甲基)丙烯酸、上述通式(iia)所表示的单体及其他烯属不饱和单体加成聚合形成共聚物之后,使用包含可与共聚物所含的反应性基团发生反应的反应性基团的聚合物链,导入聚合物链。具体而言,例如也可于合成具有烷氧基、羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氢键形成基等取代基的共聚物之后,使该共聚物与包含与该取代基发生反应的官能基的聚合物链反应,而导入聚合物链。
[0170]
例如,可使于末端具有羧基的聚合物链与于侧链具有缩水甘油基的共聚物反应,或使于末端具有羟基的聚合物链与于侧链具有异氰酸酯基的共聚物反应,而导入聚合物链。
[0171]
再者,于上述聚合中,也可使用聚合中一般所使用的添加剂,例如聚合引发剂、分散稳定剂、链转移剂等。
[0172]
[嵌段共聚物]
[0173]
第一本发明所使用的嵌段共聚物具有作为对色材的吸附部位发挥功能的a嵌段,该a嵌段包含上述通式(i)所表示的结构单元及上述通式(ii)所表示的结构单元。第一本发明所使用的嵌段共聚物优选进而具有作为溶剂亲和性部发挥功能的b嵌段。
[0174]
(a嵌段)
[0175]
关于a嵌段中上述通式(i)所表示的结构单元及上述通式(ii)所表示的结构单元,可与接枝共聚物中的记载相同,因此在此处省略说明。
[0176]
于a嵌段中,上述通式(i)所表示的结构单元与上述通式(ii)所表示的结构单元也可嵌段共聚,但要想可相对于立体阻碍或极性等各种状态的色材表面,于结构单元(i)更适于吸附的表面、及结构单元(ii)更适合的表面这两者均以较高的效率吸附,优选无规共聚。
[0177]
于a嵌段中,通式(i)所表示的结构单元可包含1种,也可包含2种以上的结构单元。此外,通式(ii)所表示的结构单元可包含1种,也可包含2种以上的结构单元。
[0178]
就分散稳定性的方面而言,于将通式(i)所表示的结构单元与通式(ii)所表示的结构单元的合计的结构单元设为100质量份时,通式(i)所表示的结构单元的含有比率优选35质量份以上,更优选50质量份以上,且优选95质量份以下,更优选85质量份以下。
[0179]
于a嵌段中,也可于不损及本发明的效果的范围内,除了具有上述通式(i)所表示的结构单元及上述通式(ii)所表示的结构单元以外,进而具有其他结构单元。关于其他结构单元,可适当选择能够与衍生上述通式(i)所表示的结构单元等的烯属不饱和单体等共聚的烯属不饱和单体进行共聚,导入其他结构单元。
[0180]
作为a嵌段中于不损及本发明的效果的范围内所包含的其他结构单元,例如可例举上述通式(iv)所表示的结构单元等。此外,也可包含与上述通式(i)所表示的结构单元及上述通式(ii)所表示的结构单元不同的含有酸性基团的结构单元作为其他结构单元。
[0181]
关于上述通式(iv)所表示的结构单元、以及与上述通式(i)所表示的结构单元及上述通式(ii)所表示的结构单元不同的含有酸性基团的结构单元,可与接枝共聚物中的记载相同,因此在此处省略说明。
[0182]
a嵌段中所包含的其他结构单元的合计含有比率并无特别限定,只要处于不损及本发明的效果的范围内即可,但就分散性、分散稳定性的方面而言,优选20质量%以下,更
优选10质量%以下,且可为0质量%。
[0183]
即,就分散性、分散稳定性的方面而言,a嵌段中所包含的通式(i)所表示的结构单元与通式(ii)所表示的结构单元的合计含有比率优选80质量%以上,更优选90质量%以上,且可为100质量%。
[0184]
(b嵌段)
[0185]
于第一本发明所使用的嵌段共聚物中,b嵌段为作为溶剂亲和性部发挥功能的嵌段。上述b嵌段优选从能够与衍生上述通式(i)所表示的结构单元及上述通式(ii)所表示的结构单元的烯属不饱和单体等共聚的烯属不饱和单体中,以具有溶剂亲和性的方式根据溶剂适当选择使用。优选,以作为标准,嵌段共聚物相对于组合使用的溶剂于23℃下的溶解度为20(g/100g溶剂)以上的方式,导入b嵌段。
[0186]
于第一本发明所使用的嵌段共聚物中,要想使溶剂亲和性变得良好,使色材的分散性及分散稳定性变得良好,作为溶剂亲和性部发挥功能的b嵌段优选至少包含1种上述通式(iv)所表示的结构单元。
[0187]
作为b嵌段中所包含的上述通式(iv)所表示的结构单元,可与接枝共聚物中的记载相同,因此在此处省略说明。
[0188]
于上述b嵌段中,上述通式(iv)所表示的结构单元可单独为1种,也可混合2种以上。
[0189]
就色材的分散性及分散稳定性的方面而言,于上述b嵌段中,将该b嵌段的总结构单元设为100质量%时,上述通式(iv)所表示的结构单元的合计比率也可为100质量%。就色材的分散性及分散稳定性的方面而言,于上述b嵌段中,将该b嵌段的总结构单元设为100质量%时,上述通式(iv)所表示的结构单元的合计比率优选40质量%以上,更优选70质量%以上。
[0190]
此外,上述b嵌段包含上述通式(iv)所表示的结构单元中的选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元,会提升基材密合性,缩短显影时间,且会使抗蚀图案的剖面形状容易变成正锥形状,因此优选。
[0191]
作为上述b嵌段中所包含的选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元,可与接枝共聚物中的记载相同,因此在此处省略说明。
[0192]
于上述b嵌段中,选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元可单独为1种,也可混合2种以上。
[0193]
要想提升基材密合性、缩短显影时间,且要想使抗蚀图案的剖面形状容易变成正锥形状,于将上述b嵌段的总结构单元设为100质量%时,选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元的合计比率优选5质量%以上,更优选10质量%以上,进而更优选15质量%以上。就溶剂再溶解性的方面而言,于将上述b嵌段的总结构单元设为100质量%时,选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元的合计比率优选80质量%以下,更优选70质量%以下,进而更优选60质量%以下。
[0194]
于上述b嵌段中,除包含选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元的上述通式(iv)所表示的结构单元以外,还任选含有
其他结构单元。
[0195]
作为其他结构单元,可例举来源于能够与衍生上述通式(iv)所表示的结构单元的烯属不饱和单体等共聚的烯属不饱和单体的结构单元。
[0196]
作为衍生其他结构单元的单体,例如可例举:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类;苯基乙烯基醚等乙烯基醚类等。
[0197]
就本发明的效果的方面而言,于上述b嵌段中,将该聚合物链的总结构单元设为100质量%时,其他结构单元的合计比率优选30质量%以下,更优选10质量%以下。
[0198]
就色材的分散性及分散稳定性的方面而言,上述b嵌段的质均分子量mw优选2000以上,更优选3000以上,进而更优选4000以上,且更优选15000以下,进而更优选12000以下。
[0199]
通过上述b嵌段的质均分子量mw处于上述范围内,可保持作为分散剂的充分的立体排斥效应,并且可使由分散剂的溶剂亲和性部的比表面积增大发挥的如上所述的作用变得良好。
[0200]
关于仅上述b嵌段的质均分子量mw,可针对仅有b嵌段的聚合物,与下述分散剂同样地进行测定。
[0201]
此外,上述b嵌段包含上述通式(iv)所表示的结构单元,且该b嵌段的玻璃化转移温度为85℃以下,会改善显影时间延迟,且会改善涂布适性,因此优选。
[0202]
此处,本发明中的b嵌段的聚合物链的玻璃化转移温度(tg)可由下述式进行计算。
[0203]
1/tg=σ(xi/tgi)
[0204]
此处,聚合物设为i=1至n的n个单体成分共聚。xi为第i个单体的重量分率(σxi=1),tgi为第i个单体的均聚物的玻璃化转移温度(绝对温度)。其中,σ取i=1至n的和。再者,各单体的均聚物玻璃化转移温度的值(tgi)可采用polymer handbook(3rd edition)(j.brandrup,e.h.immergut著(wiley-interscience、1989))的值。
[0205]
此外,就分散稳定性的方面而言,上述b嵌段的酸值优选10mgkoh/g以下,进而优选0mgkoh/g。此处,关于酸值,可针对仅有b嵌段的聚合物,与下述分散剂的酸值同样地进行测定。
[0206]
上述b嵌段也任选含有选自上述通式(i)所表示的结构单元及上述通式(ii)所表示的结构单元中的至少1种结构单元等含有酸性基团的结构单元,只要不损及本发明的效果即可,就分散稳定性的方面而言,于将上述b嵌段的总结构单元设为100质量%时,含有酸性基团的结构单元的合计比率优选5质量%以下,更优选0质量%。
[0207]
此外,就分散稳定性的方面而言,上述b嵌段的胺值优选10mgkoh/g以下,进而优选0mgkoh/g。此处,关于b嵌段的胺值,可针对仅有b嵌段的聚合物,与上述聚合物链的胺值同样地进行测定。
[0208]
上述b嵌段也任选含有含氮原子的结构单元,只要不损及本发明的效果即可,就分散稳定性及多官能硫醇化合物混合时的经时稳定性的方面而言,于将上述b嵌段的总结构单元设为100质量%时,含氮原子的结构单元的合计比率优选3质量%以下,更优选0质量%。
[0209]
此外,上述b嵌段只要以作为溶剂亲和性部发挥功能的方式选择即可,结构单元可包含1种,也可混合2种以上。于上述b嵌段包含2种以上的结构单元的情形时,也可于b嵌段内使2种以上的结构单元无规共聚。
根(东曹公司制造)而进行。
[0221]
于本发明中,就分散稳定性的方面而言,上述接枝共聚物及上述嵌段共聚物的至少1种的酸值优选30mgkoh/g以上,更优选35mgkoh/g以上,进而更优选40mgkoh/g以上。
[0222]
另一方面,就溶剂再溶解性的方面而言,上述接枝共聚物及上述嵌段共聚物的至少1种的酸值优选180mgkoh/g以下,更优选160mgkoh/g以下,进而更优选140mgkoh/g以下。
[0223]
分散剂的酸值表示用以中和共聚物的固形物成分1g中所包含的酸性成分所需的氢氧化钾的质量(mg),且为通过jis k 0070:1992中所记载的方法测定的值。
[0224]
于本发明中,分散剂的各结构单元的含有比率或结构可使用各种质量分析、nmr等进行测定。此外,可视需要通过热解等将分散剂分解,并针对所获得的分解物,使用高效液相色谱仪、气相色谱质量分析计、nmr、元素分析、xps/esca及tof-sims等而求出。
[0225]
第一本发明的分散剂为接枝共聚物及嵌段共聚物的至少1种,上述接枝共聚物具有上述通式(i)所表示的结构单元及上述通式(ii)所表示的结构单元,上述嵌段共聚物具有包含上述通式(i)所表示的结构单元及上述通式(ii)所表示的结构单元的a嵌段。
[0226]
于第一本发明的色材分散液中,作为分散剂,含有接枝共聚物及嵌段共聚物的至少1种,上述接枝共聚物具有上述通式(i)所表示的结构单元及上述通式(ii)所表示的结构单元,上述嵌段共聚物具有包含上述通式(i)所表示的结构单元及上述通式(ii)所表示的结构单元的a嵌段,但也任选含有其他公知的分散剂,只要不损及本发明的效果即可。
[0227]
于第一本发明的色材分散液所使用的分散剂中,上述接枝共聚物及上述嵌段共聚物的至少1种的合计含有比率优选60质量%以上,更优选70质量%以上,进而更优选80质量%以上,进而更优选90质量%以上,且可为100质量%。
[0228]
于第一本发明的色材分散液中,作为分散剂,使用上述接枝共聚物及嵌段共聚物的至少1种,其含量根据所使用的色材的种类、进而下述感光性着色树脂组合物中的固形物成分浓度等适当选定。
[0229]
分散剂的含量相对于色材分散液中的总固形物成分100质量份,例如优选处于3质量份~60质量份的范围内,更优选处于5质量份~45质量份的范围内。若为上述下限值以上,则色材的分散性及分散稳定性优异,且感光性着色树脂组合物的保存稳定性更优异。此外,若为上述上限值以下,则显影残渣变得良好。
[0230]
需要说明的是,于本发明中,固形物成分为除上述溶剂以外的所有成分,也包括溶解于溶剂中的单体等。
[0231]
《色材》
[0232]
于本发明中,色材并无特别限定,只要为于形成滤色器的着色层时可发出所需颜色的色材即可,可将各种有机颜料、无机颜料、可分散的染料、染料的成盐化合物等单独使用或混合2种以上使用。其中,有机颜料由于显色性较高,且耐热性也较高,因此可优选地使用。作为有机颜料,例如可例举染料索引(c.i.;the society of dyers and colourists公司发行)中被分类为颜料(pigment)的化合物,具体可例举标注有如下所述的染料索引(c.i.)编号的化合物。
[0233]
c.i.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、15、16、17、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、60、61、62、62:1、63、65、71、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、98、100、101、104、105、106、108、109、110、111、113、114、116、117、119、
120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、173、175、185、194、211、214、215、231、及c.i.颜料黄150的衍生物颜料;
[0234]
c.i.颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;
[0235]
c.i.颜料紫1、19、23、29、32、36、38;
[0236]
c.i.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60、60:1、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、150、151、166、168、170、171、172、173、174、175、176、177、178、179、180、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、215、216、220、221、224、226、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、291;
[0237]
c.i.颜料蓝1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60、61、79、80;
[0238]
c.i.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、59、62、63;
[0239]
c.i.颜料棕23、25;
[0240]
c.i.颜料黑1、7。
[0241]
此外,作为上述无机颜料的具体例,可例举:氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、锌白、硫酸铅、黄丹、锌黄、铁丹(红氧化铁(iii))、镉红、群青、铁蓝、氧化铬绿、钴绿、棕土、钛黑、合成铁黑、碳黑等。
[0242]
例如,于将本发明的色材分散液作为下述感光性着色树脂组合物于滤色器的基板上形成遮光层的图案的情形时,将遮光性较高的黑色颜料调配于墨水中。作为遮光性较高的黑色颜料,例如可使用:碳黑、四氧化三铁等无机颜料;或者花青黑等有机颜料。
[0243]
作为上述可分散的染料,可例举通过对染料赋予各种取代基或者与溶解度较低的溶剂组合使用而可分散的染料。
[0244]
染料的成盐化合物为指染料与抗衡离子形成盐所得的化合物,例如可例举碱性染料与酸的成盐化合物、酸性染料与碱的成盐化合物,也包括使用公知的色淀化(成盐化)方法使对溶剂为可溶性的染料不溶于溶剂而成的色淀颜料。
[0245]
于本发明中,通过将包含选自染料及染料的成盐化合物中的至少一种的色材与上述本发明的分散剂组合使用,可提升该色材的分散性、分散稳定性。
[0246]
作为上述染料,可自先前公知的染料中适当选择。作为此种染料,例如可例举:偶氮染料、金属络盐偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、呫吨染料、香豆素染料、花青染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、酞菁染料等。
[0247]
需要说明的是,标准上只要相对于10g的溶剂(或混合溶剂),染料的溶解量为10mg以下,便可判定为该染料可分散于该溶剂(或混合溶剂)中。
[0248]
其中,于色材含有选自吡咯并吡咯二酮颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料、酞菁铜颜料、酞菁锌颜料、酞菁铝颜料、二噁嗪颜料、三芳基甲烷染料、喹酞酮染料、香豆素染料、酞菁染料、及这些染料的成盐化合物中的至少1种的情形时,通过使用上述分散剂,可形成高亮度
的着色层,因此优选。此外,作为上述色材,其中优选含有选自吡咯并吡咯二酮颜料、喹酞酮颜料、酞菁铜颜料、酞菁锌颜料、二噁嗪颜料、三芳基甲烷染料、喹酞酮染料及这些染料的成盐化合物中的至少1种。
[0249]
作为吡咯并吡咯二酮颜料,例如可例举:c.i.颜料红254、255、264、272、291及下述通式(i)所表示的吡咯并吡咯二酮颜料,其中,优选选自c.i.颜料红254、272、291及下述通式(i)中r
21
及r
22
分别为4-溴苯基的吡咯并吡咯二酮颜料中的至少1种。
[0250]
[化学式9]
[0251]
通式(i)
[0252][0253]
(通式(i)中,r
21
及r
22
分别独立地为4-氯苯基或4-溴苯基)
[0254]
作为蒽醌颜料,例如可例举c.i.颜料红177等。
[0255]
作为喹酞酮颜料,例如可例举c.i.颜料黄138等。
[0256]
作为酞菁铜颜料,例如可例举:c.i.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6;c.i.颜料绿7、36等;其中,优选c.i.颜料蓝15:6。
[0257]
作为酞菁锌颜料,例如可例举:c.i.颜料绿58、59等。
[0258]
作为酞菁铝颜料,例如可例举c.i.颜料绿62、63等。
[0259]
作为二噁嗪颜料,可例举c.i.颜料紫23等。
[0260]
作为喹酞酮染料,例如可例举:c.i.分散黄54、64、67、134、149、160;c.i.溶剂黄114、157等;其中,优选c.i.分散黄54。
[0261]
作为三芳基甲烷染料,可例举:c.i.碱性红9;c.i.碱性蓝1、7等。
[0262]
作为酞菁染料,可例举c.i.碱性蓝140等。
[0263]
作为本发明所使用的色材的平均一次粒径,并无特别限定,只要制成滤色器的着色层的情形时可发出所需颜色即可,根据所使用的色材的种类也有所不同,优选处于10nm~100nm的范围内,更优选15nm~60nm。通过色材的平均一次粒径处于上述范围内,可使具备使用本发明的色材分散液制造的滤色器的显示装置变成高对比度且高质量的显示装置。
[0264]
此外,色材分散液中的色材的平均分散粒径根据所使用的色材的种类也有所不同,优选处于10nm~100nm的范围内,更优选处于15nm~60nm的范围内。
[0265]
色材分散液中的色材的平均分散粒径为分散于至少含有溶剂的分散介质中的色材粒子的分散粒径,且利用激光散射粒度分布计进行测定。作为利用激光散射粒度分布计进行的粒径的测定,可通过用于色材分散液的溶剂将色材分散液适当稀释(例如1000倍等)为能够由激光散射粒度分布计测定的浓度,并使用激光散射粒度分布计(例如日机装公司制造的nanotrac粒度分布测定装置upa-ex150)通过动态光散射法于23℃下进行测定。此处
的平均分布粒径为体积平均粒径。
[0266]
本发明所使用的色材可通过再结晶法、溶剂盐磨法等公知的方法制造。此外,也可对市售的色材进行微细化处理后使用。
[0267]
于本发明的色材分散液中,色材的含量并无特别限定。就分散性及分散稳定性的方面而言,色材的含量相对于色材分散液中的总固形物成分100质量份,例如优选处于5质量份~80质量份的范围内,更优选处于8质量份~70质量份的范围内。
[0268]
特别是,于形成色材浓度较高的涂膜或着色层的情形时,色材的含量相对于色材分散液中的总固形物成分100质量份,例如优选处于30质量份~80质量份的范围内,更优选处于40质量份~75质量份的范围内。
[0269]
《溶剂》
[0270]
作为本发明所使用的溶剂,并无特别限定,只要为不与色材分散液中的各成分发生反应而可将这些溶解或分散的有机溶剂即可。溶剂可单独使用或组合2种以上使用。
[0271]
作为溶剂的具体例,例如可例举:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基醇、乙氧基醇等醇系溶剂;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羟基丙酸甲酯、羟基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丁酸异丁酯、丁酸正丁酯、乳酸乙酯、乙酸环己酯等酯系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮系溶剂;乙酸甲氧基乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸乙氧基乙酯等二醇醚乙酸酯系溶剂;乙酸甲氧基乙氧基乙酯、乙酸乙氧基乙氧基乙酯、丁基卡必醇乙酸酯(bca)等卡必醇乙酸酯系溶剂;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等二乙酸酯类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶剂;n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等非质子性酰胺溶剂;γ-丁内酯等内酯系溶剂;四氢呋喃等环状醚系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、萘等不饱和烃系溶剂;正庚烷、正己烷、正辛烷等饱和烃系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃类等有机溶剂。这些溶剂中,于其他成分的溶解性的方面适宜使用二醇醚乙酸酯系溶剂、卡必醇乙酸酯系溶剂、二醇醚系溶剂、酯系溶剂。其中,作为本发明所使用的溶剂,就其他成分的溶解性或涂布适性的方面而言,优选选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丁基卡必醇乙酸酯(bca)、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、及乙酸3-甲氧基丁酯中的1种以上。
[0272]
于本发明的色材分散液中,使如以上的溶剂相对于包含该溶剂的色材分散液总量,通常处于优选55质量%~95质量%、更优选65质量%~90质量%、进而优选70质量%~88质量%的范围内。若溶剂过少,则粘度容易上升,从而分散性容易下降。此外,若溶剂过多,则存在色材浓度下降,从而难以达成目标色度坐标的情形。
[0273]
《其他成分》
[0274]
于本发明的色材分散液中也可视需要进而调配分散辅助树脂、其他成分,只要不损及本发明的效果即可。
[0275]
作为分散辅助树脂,例如可例举下述感光性着色树脂组合物中例示的碱溶性树脂。通过碱溶性树脂的立体阻碍,色材粒子彼此不易接触,从而存在如下情况:使分散稳定化,或者通过该分散稳定化效果而有减少分散剂的效果。
[0276]
此外,作为其他成分,例如可例举:用以提升润湿性的表面活性剂,用以提升密合性的硅烷偶联剂、消泡剂、抗收缩剂、抗氧化剂、抗凝聚剂、紫外线吸收剂等。
[0277]
本发明的色材分散液用作用以制备下述感光性着色树脂组合物的预制备物。即,所谓色材分散液为于制备下述感光性着色树脂组合物的前阶段中预制备的(组合物中的色材成分质量)/(组合物中的色材成分以外的固形物成分质量)比较高的色材分散液。具体而言,(组合物中的色材成分质量)/(组合物中的色材成分以外的固形物成分质量)比通常为1.0以上。通过将色材分散液与下述各成分混合,可制备分散性优异的感光性着色树脂组合物。
[0278]
《色材分散液的制造方法》
[0279]
于本发明中,色材分散液的制造方法并无特别限定,只要是可获得通过上述分散剂将上述色材分散于溶剂中而成的色材分散液的方法即可。
[0280]
从色材的分散性及分散稳定性优异的观点出发,作为本发明的色材分散液的制造方法,可例举具有如下工序的方法:准备上述分散剂的工序;及于上述分散剂的存在下将色材分散于溶剂中的工序。
[0281]
于上述制造方法中,色材可使用先前公知的分散机进行分散。
[0282]
作为分散机的具体例,可例举:双辊研磨机、三辊研磨机等辊磨机、球磨机、振动球磨机等球磨机、涂料调节器、连续盘型珠磨机、连续环型珠磨机等珠磨机。作为珠磨机的优选的分散条件,所使用的珠粒径优选0.03mm~3.0mm,更优选0.05mm~2.0mm。
[0283]
具体可例举如下方法:通过珠粒径相对较大的2.0mm氧化锆珠进行预分散,进而通过珠粒径相对较小的0.1mm氧化锆珠进行正式分散。此外,分散后,优选通过0.5μm~2μm的过滤器进行过滤。
[0284]
《用途》
[0285]
第一本发明的色材分散液及分散剂因可制作同时满足优异的分散稳定性、溶剂再溶解性及基材密合性的感光性着色树脂组合物,因此其中适宜用作滤色器用途。
[0286]
此外,第一本发明的色材分散液及分散剂也可用于无需感光性成分的着色树脂组合物或热固化性着色树脂组合物。
[0287]
第一本发明的色材分散液及分散剂用于要求微细色材的优异的分散稳定性的各种用途,也用于喷墨用墨水或印刷用墨水、记录用具、化妆品等。
[0288]
i-2.第一本发明的感光性着色树脂组合物
[0289]
第一本发明的感光性着色树脂组合物的特征在于含有色材、上述第一本发明的分散剂、多官能单体、光引发剂及溶剂。
[0290]
第一本发明的感光性着色树脂组合物由于含有上述第一本发明的分散剂、色材及溶剂,因此可与上述第一本发明的色材分散液中所说明的内容同样地,同时满足优异的分散稳定性、溶剂再溶解性及基材密合性。
[0291]
第一本发明的感光性着色树脂组合物至少含有色材、分散剂、多官能单体、光引发剂及溶剂,也可于不损及本发明的效果的范围内,进而含有其他成分。以下,对第一本发明的感光性着色树脂组合物所包含的各成分进行说明,但关于分散剂、色材及溶剂,由于与上述第一本发明的色材分散液中所说明的内容相同,因此此处省略说明。
[0292]
《多官能单体》
[0293]
于感光性着色树脂组合物中使用的多官能单体并无特别限定,只要可通过下述光引发剂进行聚合即可,通常使用具有2个以上烯属不饱和双键的化合物,特别优选为具有2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
[0294]
作为此种多官能(甲基)丙烯酸酯,只要自先前公知者中适当选择使用即可。作为具体例,例如可例举日本专利特开2013-029832号公报中所记载者等。
[0295]
这些多官能(甲基)丙烯酸酯可单独使用1种,也可组合2种以上使用。此外,于本发明的感光性着色树脂组合物要求优异的光固化性(高感度)的情形时,多官能单体优选具有3个(三官能)以上可聚合的双键,优选3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类或它们的二羧酸改性物,具体优选:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的丁二酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的丁二酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
[0296]
感光性着色树脂组合物中使用的上述多官能单体的含量并无特别限制,相对于感光性着色树脂组合物的固形物成分总量,例如优选处于5质量%~60质量%的范围内,更优选处于10质量%~40质量%的范围内。若多官能单体的含量少于上述下限值,则存在光固化不充分进行从而曝光部分于显影时溶出的情形,此外,若多官能单体的含量多于上述上限值,则存在碱性显影性下降的担忧。
[0297]
《光引发剂》
[0298]
作为本发明的感光性着色树脂组合物中使用的光引发剂,并无特别限制,可自先前所知的各种引发剂中使用1种或组合2种以上使用。
[0299]
作为光引发剂,可例举:芳香族酮类、安息香醚类、卤甲基噁二唑化合物、α-氨基酮、联咪唑类、n,n-二甲基氨基二苯甲酮、卤甲基-s-三嗪系化合物、噻吨酮等。作为光引发剂的具体例,可例举:二苯甲酮、4,4'-双二乙基氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮等芳香族酮类、安息香甲醚等安息香醚类、乙基安息香等安息香、2-(邻氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物等联咪唑类、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤甲基噁二唑化合物、2-(4-丁氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪等卤甲基-s-三嗪系化合物、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮、1,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,1-羟基-环己基-苯基酮、苯偶酰、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚、安息香双甲醚、二甲氨基苯甲酸酯、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、2-正丁氧基乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、4-苯甲酰基-甲基二苯硫醚、1-羟基-环己基-苯基酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮等。
[0300]
其中,优选使用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、二乙基噻吨酮。将如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮的α-氨基苯乙酮系引发剂与如二乙基噻吨酮的噻吨酮系引发剂组合,则因调整感度,抑制水斑,使显影耐性提升,因此优选。
[0301]
使用α-氨基苯乙酮系引发剂及噻吨酮系引发剂的情形时,这些的合计含量相对于感光性着色树脂组合物的固形物成分总量,优选5质量%~15质量%。若引发剂量为15质量%以下,则制程中的升华物减少因此优选。若引发剂量为5质量%以上,则水斑等显影耐性改善。
[0302]
于本发明中,从可提升感度的观点出发,光引发剂中优选包含肟酯系光引发剂。此外,通过使用肟酯系光引发剂,于形成细线图案时,容易抑制面内的线宽不均。进而,通过使用肟酯系光引发剂,存在残膜率提升且抑制产生水斑的效果提高的倾向。再者,所谓水斑,为指若使用提高碱显影性的成分则于碱显影后通过纯水冲洗之后产生如水渗透的痕迹的现象。此种水斑于后烘烤后会消失,因此作为制品而言不存在问题,但于显影后图案化面的外观检查中,会被检测为不均异常,从而产生无法区分正常品与异常品的问题。因此,若于外观检查中检查装置的检查感度下降,则结果会引起最终的滤色器制品的成品率降低,从而产生问题。
[0303]
作为该肟酯系光引发剂,从减少因分解物引起的感光性着色树脂组合物的污染或装置污染的观点出发,其中,优选具有芳香环者,更加为具有包含芳香环的缩合环者,进而优选具有包含苯环及杂环的缩合环。
[0304]
作为肟酯系光引发剂,可自1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-,2-(邻苯甲酰基肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-乙酮1-(o-乙酰肟)、日本特开2000-80068号公报、日本特开2001-233842号公报、日本特表2010-527339、日本特表2010-527338、日本特开2013-041153等中所记载的肟酯系光引发剂中适当选择。作为市售品,也可使用irgacure oxe-01、具有二苯硫醚骨架的adeka arkles nci-930、tr-pbg-345、具有咔唑骨架的tr-pbg-304、具有芴骨架的tr-pbg-365、具有二苯硫醚骨架的tr-pbg-3057(以上为常州强力电子新材料公司制造)等。尤其是于亮度方面,优选使用具有二苯硫醚骨架或芴骨架的肟酯系光引发剂。此外,使用具有咔唑骨架的肟酯系光引发剂因感度较高因此优选。
[0305]
此外,并用2种以上肟酯系光引发剂因容易提升亮度、残膜率且抑制产生水斑的效果较高,因此优选。尤其是,并用2种具有二苯硫醚骨架的肟酯系光引发剂或者并用具有二苯硫醚骨架的肟酯系光引发剂与具有芴骨架的肟酯系光引发剂的情况,因亮度较高且耐热性较高,因此优选。此外,并用具有咔唑骨架的肟酯系光引发剂与具有芴骨架的肟酯系光引发剂或具有二苯硫醚的肟酯系光引发剂的情况因感度、亮度优异,因此优选。
[0306]
此外,将具有叔胺结构的光引发剂与肟酯系光引发剂组合使用会抑制水斑且使感度提升,因此优选。其原因在于:具有叔胺结构的光引发剂由于分子内具有作为氧淬灭体的叔胺结构,因此自引发剂产生的自由基不易因氧而失去活性,可使感度提升。作为上述具有叔胺结构的光引发剂的市售品,例如可例举:2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(例如irgacure 907;basf公司制造)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(例如irgacure 369;basf公司制造)、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(例如hicure abp;川口药品公司制造)等。
[0307]
此外,将噻吨酮系引发剂与肟酯系光引发剂组合会调整感度、抑制水斑且使显影耐性提升,因此优选,将2种以上肟酯系光引发剂与噻吨酮系引发剂组合会使亮度、残膜率提升、容易调整感度、抑制产生水斑的抑制效果较高且使显影耐性提升,因此优选。
[0308]
本发明的感光性着色树脂组合物中所使用的光引发剂的含量相对于上述多官能
单体100质量份,通常为0.01质量份~100质量份左右,优选5质量份~60质量份。若该含量为上述下限值以上,则光固化充分进行,抑制曝光部分于显影时溶出,另一方面,若为上述上限值以下,则所获得的着色层的黄变性变弱,可抑制亮度下降。
[0309]
此外,本发明的感光性着色树脂组合物中所使用的光引发剂的合计含量相对于感光性着色树脂组合物的固形物成分总量处于0.1质量%~12.0质量%的范围内,进而优选处于1.0质量%~8.0质量%的范围内。
[0310]
《其他成分》
[0311]
本发明的感光性着色树脂组合物中,也可视需要包含多官能硫醇化合物、碱溶性树脂、抗氧化剂、进而各种添加剂。
[0312]
(多官能硫醇化合物)
[0313]
从使耐缺口性提升且保存稳定性良好的观点出发,本发明的感光性树脂组合物进而优选含有多官能硫醇化合物。此处,所谓耐缺口性,为指容易抑制如下现象的性质:感光性树脂组合物的固化物由碱性显影所使用的显影液过度腐蚀,或因显影水压所引起的物理冲击等自基材剥落。多官能硫醇化合物于曝光时通过自光引发剂产生的自由基,生成含硫自由基。推定该含硫自由基因多官能单体等的不饱和键发生硫醇-烯反应,由此进行交联而使涂膜固化性提升,结果耐缺口性提升。需要说明的是,于使用胺系分散剂作为分散剂的情形等存在叔胺等迈克尔加成催化剂的情形时,于多官能硫醇化合物与多官能单体等的不饱和键引起迈克尔加成反应。因此,若于含有胺系分散剂的感光性树脂组合物中使用多官能硫醇化合物,则于保存过程中会进行迈克尔加成反应,由此经时稳定性容易变差。与此相对,如上所述,本发明的感光性树脂组合物由于使用酸系分散剂,因此即便含有多官能硫醇化合物,保存稳定性也良好。
[0314]
本发明所使用的多官能硫醇化合物为于1分子内具有2个以上硫醇基的化合物。
[0315]
多官能硫醇化合物可自于1分子内具有2个以上硫醇基的公知的化合物中适当选择使用。于本发明的感光性树脂组合物中,多官能硫醇化合物可单独使用1种,或者也可组合2种以上使用。
[0316]
作为多官能硫醇化合物的具体例,例如可例举:1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,2-环己二硫醇、癸二硫醇、乙二醇双巯基乙酸酯、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双巯基乙酸酯、1,4-丁二醇双巯基乙酸酯、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯);此外,还可例举:各种多元醇与巯基乙酸、巯基丙酸等含硫醇基的羧酸的酯、三巯基丙酸三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2、4、6-三巯基-s-三嗪、2-(n,n-二丁基氨基)-4,6-二巯基-s-三嗪等。
[0317]
多官能硫醇化合物也可为于相对于硫醇基为α位和/或β位的碳原子具有取代基的多官能硫醇化合物。作为此种具体例,例如可例示:2,5-己二硫醇、2,9-癸二硫醇、1,4-双(1-巯基乙基)苯、邻苯二甲酸二(1-巯基乙酯)、邻苯二甲酸二(2-巯基丙酯)、邻苯二甲酸二(3-巯基丁酯)、邻苯二甲酸二(3-巯基异丁酯)等。
[0318]
此外,例示:乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、丙二醇双(3-巯基丁酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、辛二醇双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯
基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(2-巯基丙酸酯)、丙二醇双(2-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基丙酸酯)、丁二醇双(2-巯基丙酸酯)、辛二醇双(2-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、丙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、二乙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基异丁酸酯)、辛二醇双(3-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基异丁酸酯)、乙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、丙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、二乙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(2-巯基异丁酸酯)、辛二醇双(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(2-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基异丁酸酯)、乙二醇双(4-巯基戊酸酯)、丙二醇双(4-巯基异戊酸酯)、二乙二醇双(4-巯基戊酸酯)、丁二醇双(4-巯基戊酸酯)、辛二醇双(4-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(4-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(4-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(4-巯基戊酸酯)、乙二醇双(3-巯基戊酸酯)、丙二醇双(3-巯基戊酸酯)、二乙二醇双(3-巯基戊酸酯)、丁二醇双(3-巯基戊酸酯)、辛二醇双(3-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(3-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基戊酸酯)等。
[0319]
于本发明中,多官能硫醇化合物优选具有硫醇基所键合的碳原子为仲碳原子的仲硫醇基的多官能仲硫醇化合物。其原因在于:仲硫醇相较于伯硫醇,反应性较低,因此不易与感光性树脂组合物中的各成分进行反应,从而感光性树脂组合物的保存稳定性优异。
[0320]
此外,上述多官能硫醇化合物为下述通式(a)所表示的多官能硫醇化合物的情况会使耐缺口性提升且保存稳定性良好,因此优选。
[0321]
[化学式10]
[0322][0323]
(通式(a)中,ra表示氢原子或碳数1~6的烷基,rb表示碳数1~6的亚烷基,q表示羟基数2~6的多元醇的残基,s为2~6的整数)
[0324]
通式(a)中,ra为氢原子或碳数1~6的烷基。其中,就感光性树脂组合物的保存稳定性的方面而言,ra优选碳数1~6的烷基,更优选碳数1~3的烷基。
[0325]
碳数1~6的烷基为直链、分支或环状的烷基,例如可例举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、环戊基、环己基等。此外,碳数1~6的亚烷基为直链或分支的亚烷基,可例举:亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基等。
[0326]
此外,q为形成与特定含硫醇基的羧酸的酯的多元醇的残基。作为此处所使用的多元醇,可例示:乙二醇、丙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等,但并不限定于这些。p表示特定含硫醇基的羧酸与多元醇的酯的数量,且为对应于羟基数2~6的多元醇的残基的羟基数的2~6的整数。
[0327]
于本发明所使用的多官能硫醇化合物中,1分子中的硫醇基的数量优选3个以上,从使感光性树脂组合物的保存稳定性优异且耐缺口性提升的观点出发,进而优选3~6个。
[0328]
作为本发明所使用的多官能硫醇化合物,其中,丁二醇双(3-巯基丙酸酯)(bdtp)、
三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(tmtp)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(petp)、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三(3-巯基丙酸酯)(theic-bmpa)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(ptmp)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)(tpmb)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)(temb)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(pemp)等巯基烷化物衍生物;乙二醇双巯基乙酸酯(egtg)、丁二醇双巯基乙酸酯(bdtg)、己二醇双巯基乙酸酯(hdtg)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(tmtg)、季戊四醇四巯基乙酸酯(petg)等巯基乙酸衍生物;1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮因使耐缺口性提升且保存稳定性良好,因此优选,但并不限于此。
[0329]
作为多官能硫醇化合物的含量,相对于感光性着色树脂组合物的固形物成分总量,例如优选处于0.01质量%~15.0质量%的范围内,更优选处于0.1质量%~10.0质量%的范围内,进而优选处于0.5质量%~5.0质量%的范围内。若为上述下限值以上,则容易提升耐缺口性。另一方面,若为上述上限值以下,则容易抑制产生显影残渣。
[0330]
(碱溶性树脂)
[0331]
于本发明的感光性着色树脂组合物中,由于分散剂具有羧基因此也可作为碱溶性树脂发挥功能,因此与上述分散剂不同的碱溶性树脂并非必须成分。
[0332]
于本发明的感光性着色树脂组合物中,从容易调整碱溶性的观点出发,优选进而含有与上述分散剂不同的碱溶性树脂。
[0333]
本发明中的碱溶性树脂具有酸性基团,作为粘合剂树脂发挥作用且可自相对于图案形成时所使用的碱性显影液具有可溶性者中适当选择使用。
[0334]
于本发明中,所谓碱溶性树脂,可将酸值为40mgkoh/g以上作为标准。
[0335]
本发明中的优选的碱溶性树脂为具有酸性基团的树脂,通常为具有羧基的树脂,具体可例举:具有羧基的丙烯酸系共聚物及具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂、具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。其中,特别优选于侧链具有羧基并且进而于侧链具有烯属不饱和基等光聚合性官能基者。其原因在于:通过含有光聚合性官能基,所形成的固化膜的膜强度提升。此外,这些丙烯酸系共聚物及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂以及环氧丙烯酸酯树脂也可混合2种以上使用。
[0336]
包含具有羧基的结构单元的丙烯酸系共聚物及具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂例如为通过公知的方法,将含羧基的烯属不饱和单体及视需要添加的可共聚的其他单体(共)聚合而获得的聚合物(共聚物)。
[0337]
作为含羧基的烯属不饱和单体,例如可例举:(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷基酯、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸、丁烯酸、桂皮酸、丙烯酸二聚物等。此外,也可利用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体与如顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐的环状酸酐的加成反应产物、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。此外,也可使用顺丁烯二酸酐、亚甲基丁二酸酐、甲基顺丁烯二酸酐等含酸酐的单体作为羧基的前体。其中,就共聚性或成本、溶解性、玻璃化转移温度等方面而言,特别优选为(甲基)丙烯酸。
[0338]
从着色层的密合性优异的观点出发,碱溶性树脂优选进而具有烃环。获得如下见解:通过碱溶性树脂中具有作为体积大的基团的烃环,所获得的着色层的耐溶剂性良好,尤其抑制着色层的膨润。关于作用尚未明确,但推定:通过着色层内包含体积大的烃环,抑制
着色层内的分子移动,结果涂膜的强度提高,从而抑制因溶剂引起的膨润。
[0339]
作为此种烃环,可例举任选具有取代基的环状的脂肪族烃环、任选具有取代基的芳香族环及这些的组合,烃环可具有羰基、羧基、氧羰基、酰氨基等取代基。其中,在包含脂肪族环的情形时,着色层的耐热性、密合性提升,并且所获得的着色层的亮度提升。
[0340]
作为烃环的具体例,可例举:环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、降冰片烷、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷(二环戊烷)、金刚烷等脂肪族烃环;苯、萘、蒽、菲、芴等芳香族环;联苯、联三苯、二苯甲烷、三苯甲烷、茋等链状多环、或下述化学式(ii)所表示的cardo结构等。
[0341]
[化学式11]
[0342]
化学式(ii)
[0343][0344]
于包含脂肪族环作为烃环的情形时,因着色层的耐热性或密合性提升,并且所获得的着色层的亮度提升因此优选。
[0345]
此外,于包含上述化学式(ii)所表示的cardo结构的情形时,因着色层的固化性提升,耐溶剂性(抑制nmp膨润)提升因此特别优选。
[0346]
于本发明所使用的碱溶性树脂中,从各结构单元量容易调整,且容易增加具有上述烃环的结构单元量使该结构单元所具有的功能提升的观点出发,优选使用除具有羧基的结构单元以外还包含具有上述烃环的结构单元的丙烯酸系共聚物。
[0347]
包含具有羧基的结构单元及上述烃环的丙烯酸系共聚物可通过使用具有烃环的烯属不饱和单体作为上述“可共聚的其他单体”而制备。
[0348]
作为具有上述烃环的烯属不饱和单体,例如可例举:(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯等,从使显影后的着色层的剖面形状于加热处理中也得以维持的效果较大的观点出发,优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯。
[0349]
此外,本发明所使用的碱溶性树脂优选于侧链具有烯属双键。于具有烯属双键的情形时,于滤色器制造时的树脂组合物的固化工序中,该碱溶性树脂与上述本发明的分散剂可形成交联键,此外,该碱溶性树脂彼此或该碱溶性树脂与光聚合性化合物等可形成交联键。因此,若将于侧链具有烯属双键的碱溶性树脂与本发明的分散剂组合使用,则利用协同效应,固化膜的膜强度更加提升,因此可更加提升着色层的亮度及ito膜的耐龟裂性,进而,显影耐性提升,此外,固化膜的热收缩得以抑制从而与基板的密合性变得优异。
[0350]
将烯属双键导入至碱溶性树脂中的方法只要自先前公知的方法中适当选择即可。例如可例举如下等方法:使于分子内兼具环氧基及烯属双键的化合物、例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等加成于碱溶性树脂所具有的羧基上,从而将烯属双键导入至侧链中;或将具有羟基的结构单元导入至共聚物时,使于分子内具备异氰酸酯基及烯属双键的化合物加
成,从而将烯属双键导入至侧链中。
[0351]
本发明所使用的碱溶性树脂也可进而含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等具有酯基的结构单元等其他结构单元。具有酯基的结构单元不仅作为抑制感光性着色树脂组合物的碱溶性的成分发挥功能,而且也作为使相对于溶剂的溶解性、进而溶剂再溶解性提升的成分发挥功能。
[0352]
本发明所使用的碱溶性树脂优选包含具有羧基的结构单元及具有烃环的结构单元的丙烯酸系共聚物及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂,更优选包含具有羧基的结构单元、具有烃环的结构单元及具有烯属双键的结构单元的丙烯酸系共聚物及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂。
[0353]
关于碱溶性树脂,通过适当调整各结构单元的添加量,可制成具有所需性能的碱溶性树脂。
[0354]
从获得良好的图案的观点出发,含羧基的烯属不饱和单体的添加量相对于单体总量优选5质量%以上,更优选10质量%以上。另一方面,从抑制显影后的图案表面的膜粗糙等的观点出发,含羧基的烯属不饱和单体的添加量相对于单体总量优选50质量%以下,更优选40质量%以下。
[0355]
若含羧基的烯属不饱和单体的比率为上述下限值以上,则所获得的涂膜相对于碱性显影液的溶解性充分,此外,若含羧基的烯属不饱和单体的比率为上述上限值以下,则于通过碱性显影液进行显影时,有不易引起所形成的图案自基板的脱落或图案表面的膜粗糙的倾向。
[0356]
此外,更优选地用作碱溶性树脂的包含具有烯属双键的结构单元的丙烯酸系共聚物及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂中,兼具环氧基及烯属双键的化合物相对于含羧基的烯属不饱和单体的添加量,优选10质量%~95质量%,更优选15质量%~90质量%。
[0357]
含羧基的优选的共聚物的重均分子量(mw)优选处于1,000~50,000的范围内,进而优选3,000~20,000。若低于1,000,则存在固化后的粘合剂功能明显下降的情形,若超过50,000,则存在通过碱性显影液进行显影时难以形成图案的情形。
[0358]
需要说明的是,可将聚苯乙烯作为标准物质、将thf作为溶析液,并利用shodex gpc系统-21h(shodex gpc system-21h)而测定含羧基的共聚物的上述重均分子量(mw)。
[0359]
作为具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,并无特别限定,但使环氧化合物与含不饱和基的单羧酸的反应产物与酸酐发生反应获得的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物较为适合。
[0360]
环氧化合物、含不饱和基的单羧酸及酸酐可自公知者中适当选择使用。具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂可分别单独使用1种,也可并用两种以上。
[0361]
关于碱溶性树脂,就相对于显影液所使用的碱性水溶液的显影性(溶解性)的方面而言,优选选择酸值为50mgkoh/g以上者加以使用。就相对于显影液所使用的碱性水溶液的显影性(溶解性)的方面、及对基板的密合性的方面而言,碱溶性树脂的酸值优选60mgkoh/g以上且300mgkoh/g以下,其中优选70mgkoh/g以上且200mgkoh/g以下。
[0362]
需要说明的是,碱溶性树脂的酸值可依照jis k 0070:1992进行测定。
[0363]
从获得固化膜的膜强度提升、显影耐性提升且与基板的密合性优异等效果是观点
出发,于碱溶性树脂的侧链具有烯属不饱和基的情形时的烯属不饱和键当量优选处于100~2000的范围内,特别优选处于140~1500的范围内。若该烯属不饱和键当量为100以上,则显影耐性、密合性优异。此外,若该烯属不饱和键当量为2000以下,则可相对地增加上述具有羧基的结构单元、具有烃环的结构单元等其他结构单元的比率,因此显影性、耐热性优异。
[0364]
此处,所谓烯属不饱和键当量为上述碱溶性树脂中的烯属不饱和键每1摩尔的重均分子量,以下述数式(1)表示。
[0365]
数式(1)烯属不饱和键当量(g/mol)=w(g)/m(mol)
[0366]
(数式(1)中,w表示碱溶性树脂的质量(g),m表示碱溶性树脂w(g)中所包含的烯属双键的摩尔数(mol))
[0367]
上述烯属不饱和键当量例如也可通过依据jis k 0070:1992中所记载的碘值的试验方法测定碱溶性树脂每1g中所包含的烯属双键的数量而算出。
[0368]
感光性着色树脂组合物所使用的碱溶性树脂可单独使用1种,也可组合2种以上使用。作为碱溶性树脂的含量,并无特别限制,但相对于感光性着色树脂组合物的固形物成分总量,例如优选处于1质量%~60质量%的范围内,更优选处于5质量%~40质量%的范围内。若碱溶性树脂的含量为上述下限值以上,则获得充分的碱性显影性,此外,若碱溶性树脂的含量为上述上限值以下,则可于显影时抑制膜粗糙或图案的缺口。
[0369]
(抗氧化剂)
[0370]
从耐热性提升,抑制色材退色且使亮度提升的观点出发,本发明的感光性着色树脂组合物优选还含有抗氧化剂。抗氧化剂只要自先前公知者中适当选择即可。作为抗氧化剂的具体例,例如可例举:受阻酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、肼系抗氧化剂等,就耐热性的方面而言,优选使用受阻酚系抗氧化剂。也可为如国际公开第2014/021023号中所记载的潜伏性抗氧化剂。
[0371]
作为受阻酚系抗氧化剂,例如可例举:季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:irganox1010;basf公司制造)、异氰尿酸1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)酯(商品名:irganox3114;basf公司制造)、2,4,6-三(4-羟基-3,5-二-叔丁基苄基)-1,3,5-三甲苯(商品名:irganox1330;basf公司制造)、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名:sumilizer mdp-s;住友化学公司制造)、6,6'-硫代双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名:irganox1081;basf公司制造)、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯(商品名:irgamod195;basf公司制造)等。其中,就耐热性及耐光性的方面而言,优选季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:irganox1010;basf公司制造)。
[0372]
若本发明的感光性着色树脂组合物组合含有上述肟酯系光引发剂及抗氧化剂,则利用协同效应亮度提升,残膜率提升,且于形成细线图案时直线性更加提升或按照掩膜线宽的设计形成细线图案的能力提升,因此优选。
[0373]
作为抗氧化剂的含量,相对于感光性着色树脂组合物的固形物成分总量,例如优选0.1质量%~10.0质量%,更优选0.5质量%~5.0质量%。若为上述下限值以上,则耐热性及耐光性优异。另一方面,若为上述上限值以下,则可将本发明的着色树脂组合物制成高感度的感光性树脂组合物。
[0374]
将抗氧化剂与上述肟酯系光引发剂组合使用的情形时,作为抗氧化剂的调配量,
相对于上述肟酯系光引发剂的合计量100质量份,抗氧化剂优选1质量份~250质量份,更优选3质量份~80质量份,进而更优选5质量份~45质量份。若处于上述范围内,则上述组合的效果优异。
[0375]
(各种添加剂)
[0376]
本发明的感光性着色树脂组合物中也可包含各种添加剂。
[0377]
作为添加剂,例如可例举:聚合终止剂、链转移剂、调平剂、塑化剂、表面活性剂、消泡剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、密合促进剂等。
[0378]
作为表面活性剂及塑化剂的具体例,例如可例举日本特开2013-029832号公报中所记载者。
[0379]
此外,作为硅烷偶联剂,例如可例举:kbm-502、kbm-503、kbe-502、kbe-503、kbm-5103、kbm-903、kbe-903、kbm573、kbm-403、kbe-402、kbe-403、kbm-303、kbm-802、kbm-803、kbe-9007、x-12-967c(shin-etsu silicones公司制造)等。其中,就sin基板的密合性的方面而言,优选具有甲基丙烯酰基、丙烯酰基的kbm-502、kbm-503、kbe-502、kbe-503、kbm-5103。
[0380]
作为硅烷偶联剂的含量,相对于感光性着色树脂组合物中的总固形物成分100质量份,硅烷偶联剂优选0.05质量份以上且10.0质量份以下,更优选0.1质量份以上且5.0质量份以下。若为上述下限值以上、上述上限值以下,则基材密合性优异。
[0381]
《感光性着色树脂组合物中的各成分的调配比率》
[0382]
色材的合计含量相对于感光性着色树脂组合物的固形物成分总量,例如优选处于3质量%~65质量%的范围内,更优选处于4质量%~60质量%的范围内。若为上述下限值以上,则将感光性着色树脂组合物涂布为规定膜厚(通常为1.0μm~5.0μm)时的着色层具有充分的色浓度。此外,若为上述上限值以下,则可获得保存稳定性优异并且具有充分的硬度或与基板的密合性的着色层。尤其是形成色材浓度较高的着色层的情形时,色材的含量相对于感光性着色树脂组合物的固形物成分总量,例如优选处于15质量%~75质量%的范围内,更优选处于25质量%~70质量%的范围内。
[0383]
此外,作为分散剂的含量,并无特别限定,只要可均匀地分散色材即可,但例如相对于感光性着色树脂组合物的固形物成分总量,优选处于1质量%~40质量%的范围内,更优选处于2质量%~30质量%的范围内,进而优选处于3质量%~25质量%的范围内。若为上述下限值以上,则色材的分散性及分散稳定性优异,且感光性着色树脂组合物的保存稳定性更优异。此外,若为上述上限值以下,则显影性变得良好。尤其是形成色材浓度较高的着色层的情形时,分散剂的含量相对于感光性着色树脂组合物的固形物成分总量,例如优选处于2质量%~25质量%的范围内,更优选处于3质量%~20质量%的范围内。
[0384]
此外,溶剂的含量只要于可高精度地形成着色层的范围内适当设定即可。相对于包含该溶剂的感光性着色树脂组合物的总量,溶剂的含量例如优选处于55质量%~95质量%的范围内,更优选处于65质量%~88质量%的范围内。通过上述溶剂的含量处于上述范围内,可使涂布性优异。
[0385]
《感光性着色树脂组合物的制造方法》
[0386]
本发明的感光性着色树脂组合物的制造方法并无特别限定,例如可通过向上述本发明的色材分散液中添加多官能单体、光引发剂、视需要添加的碱溶性树脂、其他成分,并
使用公知的混合方法进行混合而获得。或者,可通过添加色材、上述本发明的分散剂、多官能单体、光引发剂、溶剂、视需要添加的碱溶性树脂、其他成分,并使用公知的混合方法进行混合而获得。
[0387]
《用途》
[0388]
第一本发明的感光性着色树脂组合物因可同时满足优异的分散稳定性、溶剂再溶解性及基材密合性,因此其中适宜用于滤色器用途。
[0389]
第一本发明的感光性着色树脂组合物用于要求微细色材的优异的分散稳定性的各种用途,也用于喷墨用墨水或印刷用墨水。
[0390]
i-3.第一本发明的滤色器
[0391]
第一本发明的滤色器至少具备基板、及设置于该基板上的着色层,该着色层的至少1个为上述第一本发明的感光性着色树脂组合物的固化物。
[0392]
一面参照图一面对此种本发明的滤色器进行说明。图1为表示本发明的滤色器的一例的概略剖视图。根据图1,本发明的滤色器10包含基板1、遮光部2、着色层3。
[0393]
《着色层》
[0394]
本发明的滤色器所使用的着色层为至少1个为上述本发明的感光性着色树脂组合物的固化物的着色层。
[0395]
着色层通常形成于下述基板上的遮光部的开口部,通常包含3色以上的着色图案。
[0396]
此外,作为该着色层的排列,并无特别限定,例如可设为条纹型、马赛克型、三角型、4像素配置型等一般的排列。此外,着色层的宽度、面积等可任意设定。
[0397]
该着色层的厚度可通过调整涂布方法、感光性着色树脂组合物的固形物成分浓度或粘度等,适当控制,通常优选处于1μm~5μm的范围内。
[0398]
该着色层例如可通过下述方法形成。
[0399]
首先,使用喷涂法、浸渍涂布法、棒式涂布法、辊涂法、旋转涂布法、模嘴涂布法等涂布方法,将上述本发明的感光性着色树脂组合物涂布于下述基板上,形成湿式涂膜。其中,可优选地使用旋转涂布法、模嘴涂布法。
[0400]
继而,使用加热板或烘箱等,使该湿式涂膜干燥之后,介隔规定图案的掩膜对该涂膜进行曝光,使碱溶性树脂及多官能单体等进行光聚合反应而制成固化涂膜。作为曝光所使用的光源,例如可例举低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯等紫外线、电子束等。曝光量根据所使用的光源或涂膜的厚度等适当调整。
[0401]
此外,于曝光后为了促进聚合反应,也可进行加热处理。加热条件根据所使用的感光性着色树脂组合物中各成分的调配比率或涂膜的厚度等适当选择。
[0402]
继而,使用显影液进行显影处理,将未曝光部分溶解、去除,由此以所需图案形成涂膜。作为显影液,通常使用使碱溶解于水或水溶性溶剂而成的溶液。也可向该碱溶液中适量添加表面活性剂等。此外,显影方法可采用一般方法。
[0403]
显影处理后,通常进行显影液的清洗、感光性着色树脂组合物的固化涂膜的干燥,形成着色层。需要说明的是,显影处理后,为了使涂膜充分固化也可进行加热处理。作为加热条件,并无特别限定,根据涂膜的用途适当选择。
[0404]
《遮光部》
[0405]
本发明的滤色器中的遮光部呈图案状地形成于下述基板上,可设为与一般作为遮
光部用于滤色器的遮光部相同。
[0406]
作为该遮光部的图案形状,并无特别限定,例如可例举条纹状、矩阵状等形状。遮光部也可为利用溅镀法、真空蒸镀法等获得的铬等金属薄膜。或者,遮光部也可为于树脂粘合剂中含有碳微粒子、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子的树脂层。于树脂层含有遮光性粒子的情形时,有使用感光性抗蚀剂并通过显影进行图案化的方法、使用含有遮光性粒子的喷墨墨水进行图案化的方法、对感光性抗蚀剂进行热转印的方法等。
[0407]
作为遮光部的膜厚,于金属薄膜的情形时设定为0.2μm~0.4μm左右,于使黑色颜料分散或溶解于粘合剂树脂中而成的情形时设定为0.5μm~2μm左右。
[0408]
《基板》
[0409]
作为基板,可使用下述透明基板、硅基板、及于透明基板或硅基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等者。也可于这些基板上形成其他滤色器层、树脂层、tft等晶体管、电路等。
[0410]
作为本发明的滤色器中的透明基板,并无特别限定,只要为对于可见光为透明的基材即可,可使用一般滤色器所使用的透明基板。具体可例举:石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等不具有可挠性的透明刚性材料;或透明树脂膜、光学用树脂板、软性玻璃等具有可挠性的透明软性材料。
[0411]
该透明基板的厚度并无特别限定,可根据本发明的滤色器的用途,例如使用100μm~1mm左右的厚度。
[0412]
再者,本发明的滤色器除形成有上述基板、遮光部及着色层以外,还可形成有例如外涂层或透明电极层,进而形成有取向膜或柱状间隔件等。
[0413]
i-4.第一本发明的显示装置
[0414]
第一本发明的显示装置的特征在于:具有上述第一本发明的滤色器。第一本发明中显示装置的构成并无特别限定,可自先前公知的显示装置中适当选择,例如可例举液晶显示装置、或有机发光显示装置等。
[0415]
[液晶显示装置]
[0416]
作为本发明的液晶显示装置,例如可例举如下液晶显示装置,其具有上述本发明的滤色器、对向基板、及形成于上述滤色器与上述对向基板之间的液晶层。
[0417]
一面参照图,一面对此种本发明的液晶显示装置进行说明。图2为表示本发明的液晶显示装置的一例的概略图。如图2所例示,本发明的液晶显示装置40具有滤色器10、具有tft阵列基板等的对向基板20、及形成于上述滤色器10与上述对向基板20之间的液晶层30。
[0418]
需要说明的是,本发明的液晶显示装置并不限定于该图2所示的构成,可设为一般作为使用有滤色器的液晶显示装置所公知的构成。
[0419]
作为本发明的液晶显示装置的驱动方式,并无特别限定,可采用一般用于液晶显示装置的驱动方式。作为此种驱动方式,例如可例举:tn方式、ips方式、ocb方式、及mva方式等。于本发明中,适宜使用上述任一方式。
[0420]
此外,作为对向基板,可根据本发明的液晶显示装置的驱动方式等适当选择使用。
[0421]
进而,作为构成液晶层的液晶,可根据本发明的液晶显示装置的驱动方式等,使用介电各向异性不同的各种液晶、及它们的混合物。
[0422]
作为液晶层的形成方法,可使用一般用作液晶单元的制作方法的方法,例如可例
举真空注入方式或液晶滴下方式等。通过上述方法形成液晶层后,将液晶单元缓冷至常温,由此可使所封入的液晶取向。
[0423]
[有机发光显示装置]
[0424]
作为本发明的有机发光显示装置,例如可例举包含上述本发明的滤色器及有机发光体的有机发光显示装置。
[0425]
一面参照图,一面对此种本发明的有机发光显示装置进行说明。图3为表示本发明的有机发光显示装置的一例的概略图。如图3所例示,本发明的有机发光显示装置100具有滤色器10及有机发光体80。也可于滤色器10与有机发光体80之间具有有机保护层50、无机氧化膜60。
[0426]
作为有机发光体80的层叠方法,例如可例举:于滤色器上表面逐次形成透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、及阴极76的方法;或将形成于另一基板上的有机发光体80贴合于无机氧化膜60上的方法等。有机发光体80中的透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、及阴极76、其他构成适宜使用公知者。以此方式制作的有机发光显示装置100例如可应用于被动驱动方式的有机el显示器,也可应用于主动驱动方式的有机el显示器。
[0427]
需要说明的是,本发明的有机发光显示装置并不限定于该图3所示的构成,可设为一般作为使用有滤色器的液晶显示装置所公知的构成。
[0428]
ii.第二本发明
[0429]
以下,依序对第二本发明的色材分散液、感光性着色树脂组合物、滤色器、液晶显示装置以及有机发光显示装置详细地进行说明。
[0430]
ii-1.第二本发明的色材分散液
[0431]
第二本发明的色材分散液含有色材、分散剂及溶剂,
[0432]
上述分散剂含有接枝共聚物及嵌段共聚物中的至少1种,上述接枝共聚物具有源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元、及下述通式(iii)所表示的结构单元,该通式(iii)所表示的结构单元中的聚合物链含有选自下述通式(v)所表示的结构单元及下述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元,上述嵌段共聚物具有:a嵌段,其包含源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元;以及b嵌段,其包含选自下述通式(v)所表示的结构单元及下述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元。
[0433]
[化学式12]
[0434][0435]
(通式(iii)中,r
1”表示氢原子或甲基,a1表示直接键合或2价连结基,polymer表示聚合物链)
[0436]
[化学式13]
[0437][0438]
(通式(v)中,r
11'
为氢原子或甲基,a
2'
为2价连结基,r5为亚乙基或亚丙基,r6为氢原子或烃基,m表示2以上且80以下的数;
[0439]
通式(v')中,r
11”为氢原子或甲基,a
2”为2价连结基,r7为碳数为1~10的亚烷基,r8为碳数为3~7的亚烷基,r9为氢原子或烃基,n表示1以上且40以下的数。)
[0440]
第二本发明的色材分散液使用上述特定接枝共聚物或嵌段共聚物作为分散剂,上述特定接枝共聚物或嵌段共聚物包含源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元、以及选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元,因此可制作同时满足优异的基材密合性及显影性(显影时间的缩短)的感光性着色树脂组合物。
[0441]
关于第二本发明所使用的上述特定接枝共聚物或嵌段共聚物,认为:由于其包含源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元,因此通过与作为基板的玻璃表面等的极性基团相互作用使涂膜的基材密合性提升,且由于其包含具有聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链或酯链的结构单元,因此通过聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链或酯链中所包含的氧原子与碱性显影液发生氢键合,于显影时容易溶解于碱性显影液,从而显影时间缩短。
[0442]
第二本发明的色材分散液至少含有色材、分散剂及溶剂,且也可于不损及本发明的效果的范围内,进而含有其他成分。
[0443]
以下,对此种第二本发明的色材分散液的各成分,自作为第二本发明的特征的分散剂起依序详细地进行说明。
[0444]
《第二本发明所使用的分散剂》
[0445]
第二本发明所使用的分散剂为第二本发明的分散剂,具有源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元及上述通式(iii)所表示的结构单元,该通式(iii)所表示的结构单元中的聚合物链为接枝共聚物及嵌段共聚物的至少1种,上述接枝共聚物包含选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元的至少1种结构单元,上述嵌段共聚物具有:a嵌段,其包含源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元;以及b嵌段,其包含选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元。
[0446]
[接枝共聚物]
[0447]
第二本发明所使用的接枝共聚物于主链具有作为对色材的吸附部位发挥功能的源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元,进而于侧链具有包含作为溶剂亲和性部发挥功
能的接枝聚合物链的上述通式(iii)所表示的结构单元,于接枝聚合物链中,包含选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元。
[0448]
第二本发明中的上述源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元可与上述第一本发明中的源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元相同,且可为选自第一本发明中的上述通式(i)所表示的结构单元及上述通式(ii)所表示的结构单元的至少1种。
[0449]
作为上述通式(i)所表示的结构单元,可与上述第一本发明中的上述通式(i)所表示的结构单元相同,作为上述通式(ii)所表示的结构单元,可与上述第一本发明中的上述通式(ii)所表示的结构单元相同。
[0450]
第二本发明所使用的接枝共聚物具有上述通式(iii)所表示的结构单元,该通式(iii)所表示的结构单元所包含的聚合物链作为溶剂亲和性部发挥功能。于第二本发明所使用的接枝共聚物中,该通式(iii)所表示的结构单元中的聚合物链包含选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元。
[0451]
作为上述通式(iii)所表示的结构单元,可与上述第一本发明中的上述通式(iii)所表示的结构单元相同,作为上述通式(v)所表示的结构单元,可与上述第一本发明中的上述通式(v)所表示的结构单元相同,作为上述通式(v')所表示的结构单元,可与上述第一本发明中的上述通式(v')所表示的结构单元相同。
[0452]
于上述聚合物链中,选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元可单独为1种,也可混合2种以上。
[0453]
从基材密合性提升且缩短显影时间的方面而言,于将上述接枝共聚物的大单体中的上述聚合物链的总结构单元设为100质量%时,选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元的合计比率优选5质量%以上,更优选10质量%以上,进而更优选15质量%以上。就溶剂再溶解性的方面而言,于将上述聚合物链的总结构单元设为100质量%时,选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元的合计比率优选80质量%以下,更优选70质量%以下,进而更优选60质量%以下。
[0454]
第二本发明所使用的上述接枝共聚物的上述通式(iii)所表示的结构单元中的聚合物链的结构单元中,优选:除了包含选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元以外,进而包含与选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元不同的上述通式(iv)所表示的结构单元。
[0455]
关于上述通式(iv)所表示的结构单元,可与上述第一本发明中的上述通式(iv)所表示的结构单元相同。
[0456]
于上述聚合物链中,与选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元所组成的群中的至少1种结构单元不同的上述通式(iv)所表示的结构单元可单独为1种,也可混合2种以上。
[0457]
于将上述接枝共聚物的大单体中的上述聚合物链的总结构单元设为100质量%时,与选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元不同的上述通式(iv)所表示的结构单元的合计比率就溶剂再溶解性的方面而言,优选20质量%以上,更优选30质量%以上,进而更优选40质量%以上,从基材密合性提升且
缩短显影时间的方面而言,优选95质量%以下,更优选90质量%以下,进而更优选85质量%以下。
[0458]
此外,第二本发明所使用的上述接枝共聚物的上述通式(iii)所表示的结构单元中的聚合物链的结构单元中,除包含选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元的上述通式(iv)所表示的结构单元以外,还可包含其他结构单元。
[0459]
作为该其他结构单元,可例举源自能够与衍生上述通式(iv)所表示的结构单元的烯属不饱和单体等共聚的烯属不饱和单体的结构单元。关于衍生该其他结构单元的单体、及其合计比率,可与上述第一本发明中的衍生其他结构单元的单体相同。
[0460]
此外,上述聚合物链的质均分子量mw、玻璃化转移温度、酸值、胺值可与上述第一本发明所使用的上述接枝共聚物中的上述聚合物链的质均分子量mw、玻璃化转移温度、酸值、胺值相同。
[0461]
于第二本发明所使用的于上述接枝共聚物中,上述源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元的合计含有比率优选3质量%~60质量%,更优选6质量%~45质量%,进而优选9质量%~35质量%。若接枝共聚物中上述源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元的合计含有比率处于上述范围内,则接枝共聚物中的与色材的亲和性部位的比率变得适当,且可抑制对有机溶剂的溶解性下降,因此对色材的吸附性变得良好,可获得优异的分散性、分散稳定性及溶剂再溶解性。
[0462]
另一方面,于上述接枝共聚物中,上述通式(iii)所表示的结构单元的合计含有比率优选40质量%~97质量%,更优选55质量%~94质量%,进而优选65质量%~91质量%。若接枝共聚物中的上述通式(iii)所表示的结构单元的合计含有比率处于上述范围内,则接枝共聚物中的溶剂亲和性部的比率变得适当,可保持作为分散剂的充分的立体排斥效应,并且可使由分散剂的溶剂亲和性部的比表面积增大发挥的对上述效果的作用变得良好。
[0463]
需要说明的是,上述结构单元的含有比率根据合成接枝共聚物时衍生上述源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元、及上述通式(iii)所表示的结构单元等的单体的添加量算出。
[0464]
第二本发明所使用的上述接枝共聚物也可于不损及本发明的效果的范围内,除了具有上述源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元、及上述通式(iii)所表示的结构单元以外,进而具有其他结构单元。关于其他结构单元,可适当选择能够与衍生上述通式(iii)所表示的结构单元等的烯属不饱和单体等共聚的烯属不饱和单体进行共聚,导入其他结构单元。
[0465]
作为于主链与上述通式(iii)所表示的结构单元共聚的其他结构单元,例如可例举上述通式(iv)所表示的结构单元等。于上述接枝共聚物中,于主链共聚的其他结构单元的合计含有比率优选20质量%以下,更优选10质量%以下,且可为0质量%。
[0466]
[嵌段共聚物]
[0467]
第二本发明所使用的嵌段共聚物具有:a嵌段,其包含源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元,且作为对色材的吸附部位发挥功能;以及b嵌段,其包含选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元,且作为溶剂亲
和性部发挥功能。
[0468]
于第二本发明所使用的嵌段共聚物的a嵌段中,关于上述源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元,可与上述第二本发明所使用的接枝共聚物中所记载者相同。
[0469]
于a嵌段中,包含2种以上的上述源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元的情形时,该2种以上的结构单元也可嵌段共聚,但从相对于立体阻碍或极性等各种状态的色材表面,于各结构单元更适于吸附的表面以较高的效率吸附的方面而言,优选无规共聚。
[0470]
于第二本发明所使用的嵌段共聚物的a嵌段中,也可于不损及本发明的效果的范围内,除了具有上述源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元以外,进而具有其他结构单元。关于该其他结构单元,可适当选择烯属不饱和单体进行共聚,导入其他结构单元。
[0471]
作为于不损及本发明的效果的范围内包含于a嵌段的其他结构单元,例如可例举上述通式(iv)所表示的结构单元等。关于上述通式(iv)所表示的结构单元,可与上述第一本发明中的上述通式(iv)所表示的结构单元相同。
[0472]
a嵌段中所包含的上述源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元的合计含有比率并无特别限定,只要处于不损及本发明的效果的范围内即可,但就分散性、分散稳定性的方面而言,优选80质量%以上,更优选90质量%以上,且可为100质量%。
[0473]
a嵌段中所包含的其他结构单元的合计含有比率并无特别限定,只要处于不损及本发明的效果的范围内即可,但就分散性、分散稳定性的方面而言,优选20质量%以下,更优选10质量%以下,且可为0质量%。
[0474]
(b嵌段)
[0475]
于第二本发明所使用的嵌段共聚物中,b嵌段为作为溶剂亲和性部发挥功能的嵌段,且包含选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元。
[0476]
于第二本发明所使用的嵌段共聚物的b嵌段中,关于选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元、中的至少1种结构单元,可与上述第二本发明所使用的接枝共聚物中所记载者相同。
[0477]
于第二本发明所使用的嵌段共聚物中,从溶剂亲和性变得良好,使色材的分散性及分散稳定性变得良好的方面而言,作为溶剂亲和性部发挥功能的b嵌段也可进而包含与选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元不同的上述通式(iv)所表示的结构单元。
[0478]
作为b嵌段中所包含的上述通式(iv)所表示的结构单元,可与上述接枝共聚物中所记载者相同。
[0479]
于上述b嵌段中,包含选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元的上述通式(iv)所表示的结构单元可单独为1种,也可混合2种以上。
[0480]
就色材的分散性及分散稳定性的方面而言,于上述b嵌段中,于将该b嵌段的总结构单元设为100质量%时,包含选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元的上述通式(iv)所表示的结构单元的合计比率也可为100质量%。就色材的分散性及分散稳定性的方面而言,于上述b嵌段中,于将该b嵌段的总结构单元设为100质量%时,上述通式(iv)所表示的结构单元的合计比率优选40质量%以
上,更优选70质量%以上。
[0481]
此外,于上述b嵌段中,选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元可单独为1种,也可混合2种以上。
[0482]
从基材密合性提升且缩短显影时间的方面而言,于将上述b嵌段的总结构单元设为100质量%时,选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元的合计比率优选5质量%以上,更优选10质量%以上,进而更优选15质量%以上。就溶剂再溶解性的方面而言,于将上述b嵌段的总结构单元设为100质量%时,选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元的合计比率优选80质量%以下,更优选70质量%以下,进而更优选60质量%以下。
[0483]
此外,于上述b嵌段中,与选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元不同的上述通式(iv)所表示的结构单元可单独为1种,也可混合2种以上。
[0484]
于将上述b嵌段的总结构单元设为100质量%时,与选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元不同的上述通式(iv)所表示的结构单元的合计比率就溶剂再溶解性的方面而言,优选20质量%以上,更优选30质量%以上,进而更优选40质量%以上,从基材密合性提升且缩短显影时间的方面而言,优选95质量%以下,更优选90质量%以下,进而更优选85质量%以下。
[0485]
于上述b嵌段中,除了包含选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元的上述通式(iv)所表示的结构单元以外,还任选含有其他结构单元。
[0486]
作为该其他结构单元,可例举源自能够与衍生上述通式(iv)所表示的结构单元的烯属不饱和单体等共聚的烯属不饱和单体的结构单元。关于衍生该其他结构单元的单体、及其合计比率,可与上述第一本发明中的衍生其他结构单元的单体相同。
[0487]
此外,关于上述b嵌段的质均分子量mw、玻璃化转移温度、酸值、胺值、b嵌段中的共聚方法、键合顺序,可与上述第一本发明所使用的上述嵌段共聚物中的上述b嵌段的质均分子量mw、玻璃化转移温度、酸值、胺值、b嵌段中的共聚方法、键合顺序相同。
[0488]
于上述嵌段共聚物中,上述源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元的合计含有比率优选3质量%~60质量%,更优选6质量%~45质量%,进而优选9质量%~35质量%。若嵌段共聚物中上述源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元的合计含有比率处于上述范围内,则嵌段共聚物中的与色材的亲和性部位的比率变得适当,且可抑制对有机溶剂的溶解性下降,因此对色材的吸附性变得良好,可获得优异的分散性、分散稳定性及溶剂再溶解性。
[0489]
另一方面,于上述嵌段共聚物中,b嵌段的合计含有比率优选40质量%~97质量%,更优选55质量%~94质量%,进而优选65质量%~91质量%。若嵌段共聚物中的b嵌段的合计含有比率处于上述范围内,则嵌段共聚物中的溶剂亲和性部的比率变得适当,可保持作为分散剂的充分的立体排斥效应,并且可使由分散剂的溶剂亲和性部的比表面积增大发挥的对上述效果的作用变得良好。
[0490]
需要说明的是,上述结构单元的含有比率根据合成嵌段共聚物时衍生上述源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元、以及选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式
(v')所表示的结构单元中的至少1种等的单体的添加量算出。
[0491]
第二本发明所使用的上述接枝共聚物及上述嵌段共聚物的至少1种的质均分子量mw、及酸值可与上述第一本发明所使用的上述接枝共聚物及上述嵌段共聚物的至少1种的质均分子量mw、及酸值相同。
[0492]
于第二本发明的色材分散液中,作为分散剂,含有上述第二本发明所使用的上述接枝共聚物及上述嵌段共聚物,但也任选含有其他公知的分散剂,只要不损及本发明的效果即可。
[0493]
于第二本发明的色材分散液所使用的分散剂中,上述第二本发明所使用的上述接枝共聚物及上述嵌段共聚物的至少1种的合计含有比率优选60质量%以上,更优选70质量%以上,进而更优选80质量%以上,进而更优选90质量%以上,且可为100质量%。
[0494]
于第二本发明的色材分散液中,作为分散剂,使用上述接枝共聚物及嵌段共聚物的至少1种,其含量根据所使用的色材的种类、进而下述感光性着色树脂组合物中的固形物成分浓度等适当选定。
[0495]
色材分散液中的分散剂的含量可与上述第一本发明的色材分散液相同。
[0496]
于第二本发明的色材分散液中,色材、溶剂、及其他成分可与第一本发明的色材分散液中的色材、溶剂、及其他成分相同。
[0497]
《第二本发明的色材分散液的优选的形态》
[0498]
于第二本发明的色材分散液中,于上述分散剂中,上述接枝共聚物的上述通式(iii)所表示的结构单元中的聚合物链进而包含与选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元不同的上述通式(iv)所表示的结构单元,上述通式(iii)所表示的结构单元中的聚合物链的玻璃化转移温度为85℃以下,上述嵌段共聚物的b嵌段进而包含与选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v')所表示的结构单元中的至少1种结构单元不同的上述通式(iv)所表示的结构单元,b嵌段的玻璃化转移温度为85℃以下,上述情况因改善显影时间延迟且改善涂布适性,因此优选。为了提升生产效率,要求提高感光性着色树脂组合物的涂布速度,若涂布适性优异,则于高速涂布时不易产生条纹不均。
[0499]
于第二本发明的色材分散液中,就分散稳定性及溶剂再溶解性的方面而言,于上述分散剂中,上述接枝共聚物及上述嵌段共聚物的至少1种的酸值优选30mgkoh/g~180mgkoh/g。
[0500]
ii-2.第二本发明的感光性着色树脂组合物
[0501]
第二本发明的感光性着色树脂组合物含有色材、上述第二本发明的分散剂、多官能单体、光引发剂及溶剂。
[0502]
于第二本发明的感光性着色树脂组合物中,作为上述第二本发明的分散剂,可与第二本发明的色材分散液中所说明的分散剂相同。
[0503]
第二本发明的感光性着色树脂组合物通过含有上述第二本发明的分散剂、色材及溶剂,可与上述第二本发明的色材分散液的说明同样地,同时满足优异的基材密合性及显影性。
[0504]
第二本发明的感光性着色树脂组合物至少含有色材、上述第二本发明的分散剂、多官能单体、光引发剂及溶剂,也可于不损及本发明的效果的范围内,进而含有其他成分。
[0505]
于第二本发明的感光性着色树脂组合物中,色材、溶剂、多官能单体、光引发剂、及其他成分可与第一本发明的感光性着色树脂组合物中的色材、溶剂、多官能单体、光引发剂、及其他成分相同。
[0506]
《第二本发明的感光性着色树脂组合物的优选的形态》
[0507]
从耐缺口性提升且保存稳定性良好的方面而言,第二本发明的感光性着色树脂组合物优选进而含有多官能硫醇化合物。该多官能硫醇化合物可与上述第一本发明中的多官能硫醇化合物相同。
[0508]
其中,从耐缺口性提升且保存稳定性良好的方面而言,第二本发明的感光性着色树脂组合物优选含有上述通式(a)所表示的多官能硫醇化合物。
[0509]
第二本发明的感光性着色树脂组合物中,从容易提升耐缺口性且容易抑制产生显影残渣的方面而言,相对于着色树脂组合物中的总固形物成分100质量份,上述多官能硫醇化合物的含量优选例如为0.001质量份~15.0质量份,0.01质量份~15.0质量份。
[0510]
《用途》
[0511]
第二本发明的感光性着色树脂组合物因可同时满足优异的基材密合性及显影性(显影时间的缩短),因此其中适宜用于滤色器用途。
[0512]
ii-3.第二本发明的滤色器
[0513]
第二本发明的滤色器至少具备基板、及设置于该基板上的着色层,且该着色层的至少1个为上述第二本发明的感光性着色树脂组合物的固化物。
[0514]
第二本发明的滤色器通过该着色层的至少1个为上述第二本发明的感光性着色树脂组合物的固化物,可制成生产性优异的滤色器。
[0515]
第二本发明的滤色器只要具有上述第二本发明的感光性着色树脂组合物的固化物即着色层,则其他构成可与上述第一本发明的滤色器中所说明者相同。
[0516]
ii-4.第二本发明的显示装置
[0517]
第二本发明的液晶显示装置的特征在于:具有上述第二本发明的滤色器。
[0518]
于第二本发明中,通过使用上述第二本发明的滤色器,可提供一种生产性优异的显示装置。
[0519]
第二本发明的显示装置只要具备上述第二本发明的滤色器,则其他构成可与上述第一本发明的显示装置中所说明者相同,因此此处省略说明。
[0520]
根据第二本发明,可提供一种能够制作同时满足优异的基材密合性及显影性的感光性着色树脂组合物的色材分散液及分散剂。此外,根据第二本发明,可提供一种同时满足优异的基材密合性及显影性的感光性着色树脂组合物、使用该感光性着色树脂组合物形成的滤色器及显示装置。
[0521]
iii.第三本发明
[0522]
iii-1.第三本发明的感光性着色树脂组合物
[0523]
第三本发明的感光性着色树脂组合物含有色材、分散剂、多官能单体、光引发剂、溶剂及多官能硫醇化合物,上述分散剂包含具有源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元的接枝共聚物及嵌段共聚物的至少1种。
[0524]
第三本发明的感光性着色树脂组合物通过含有多官能硫醇化合物,且上述分散剂包含具有源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元的接枝共聚物及嵌段共聚物的至少1
种,而耐缺口性良好且保存稳定性良好。推定:根据该组合,通过如上述第一本发明的感光性着色树脂组合物中所记载的作用,感光性着色树脂组合物的耐缺口性良好且保存稳定性良好。
[0525]
第三本发明的感光性着色树脂组合物至少含有色材、上述第三发明所使用的分散剂、多官能单体、光引发剂、溶剂及多官能硫醇化合物,也可于不损及本发明的效果的范围内,进而含有其他成分。
[0526]
以下,自作为第三本发明的特征的分散剂起依序对此种第三本发明的感光性着色树脂组合物的各成分详细地进行说明。
[0527]
《第三本发明所使用的分散剂》
[0528]
第三本发明所使用的分散剂包含具有源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元的接枝共聚物及嵌段共聚物的至少1种。
[0529]
[接枝共聚物]
[0530]
第三本发明所使用的接枝共聚物为于主链具有作为对色材的吸附部位发挥功能的源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元,且于侧链具有作为溶剂亲和性部发挥功能的接枝聚合物链的共聚物。
[0531]
第三本发明中的上述源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元可与上述第二本发明所使用的接枝共聚物中的源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元相同。
[0532]
第三本发明中的具有接枝聚合物链的结构单元可与上述第一本发明中的具有接枝聚合物链的结构单元相同。
[0533]
于第三本发明所使用的接枝共聚物中,上述源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元的合计含有比率可与上述第一本发明所使用的接枝共聚物中的上述通式(i)所表示的结构单元及上述通式(ii)所表示的结构单元的合计含有比率相同。此外,于第三本发明所使用的接枝共聚物中,具有接枝聚合物链的结构单元的含有比率可与上述第一本发明所使用的接枝共聚物中的具有接枝聚合物链的结构单元的含有比率相同。
[0534]
[嵌段共聚物]
[0535]
第三本发明所使用的嵌段共聚物具有a嵌段,该a嵌段包含源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元且作为对色材的吸附部位发挥功能。第三本发明所使用的嵌段共聚物优选进而具有作为溶剂亲和性部发挥功能的b嵌段。
[0536]
关于第三本发明所使用的嵌段共聚物的包含源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元的a嵌段,可与上述第二本发明所使用的嵌段共聚物中的包含源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元的a嵌段相同。
[0537]
第三本发明所使用的嵌段共聚物的作为溶剂亲和性部发挥功能的b嵌段可与上述第一本发明所使用的嵌段共聚物中的b嵌段相同。
[0538]
于第三本发明所使用的嵌段共聚物中,上述源自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元的合计含有比率可与上述第一本发明所使用的嵌段共聚物中的上述通式(i)所表示的结构单元及上述通式(ii)所表示的结构单元的合计含有比率相同。此外,于第三本发明所使用的嵌段共聚物中,b嵌段的合计含有比率可与上述第一本发明所使用的嵌段共聚物中的b嵌段的合计含有比率相同。
[0539]
此外,于第三本发明所使用的分散剂中,除第三本发明所使用的接枝共聚物及嵌
段共聚物的至少1种以外,其他可与上述第一本发明所使用的分散剂相同。
[0540]
于第三本发明的感光性着色树脂组合物中,色材、溶剂、多官能单体、光引发剂、多官能硫醇化合物及其他成分可与第一本发明的感光性着色树脂组合物中的色材、溶剂、多官能单体、光引发剂、多官能硫醇化合物及其他成分相同。
[0541]
《第三本发明的感光性着色树脂组合物的优选的形态》
[0542]
关于第三本发明的感光性着色树脂组合物,其中上述多官能硫醇化合物为上述通式(a)所表示的多官能硫醇化合物的情况会使耐缺口性提升且保存稳定性良好,因此优选。
[0543]
第三本发明的感光性着色树脂组合物中,上述多官能硫醇化合物的含量相对于着色树脂组合物中的总固形物成分100质量份,例如可为0.001质量份~15.0质量份,于0.01质量份~15.0质量份时容易提升耐缺口性且容易抑制产生显影残渣,因此优选。
[0544]
第三本发明的感光性着色树脂组合物,于上述分散剂中,上述接枝共聚物具有上述通式(iii)所表示的结构单元,该通式(iii)所表示的结构单元中的聚合物链包含上述通式(iv)所表示的结构单元,该通式(iii)所表示的结构单元中的聚合物链的玻璃化转移温度为85℃以下,上述嵌段共聚物具有包含上述通式(iv)所表示的结构单元的b嵌段,且该b嵌段的玻璃化转移温度为85℃以下,上述情况因改善显影时间延迟且改善涂布适性,因此优选。
[0545]
就分散稳定性及溶剂再溶解性的方面而言,第三本发明的感光性着色树脂组合物优选于上述分散剂中,上述接枝共聚物及上述嵌段共聚物的至少1种的酸值为30mgkoh/g~180mgkoh/g。
[0546]
《用途》
[0547]
第三本发明的感光性着色树脂组合物因耐缺口性良好且保存稳定性良好,因此其中适宜用于滤色器用途。
[0548]
iii-3.第三本发明的滤色器
[0549]
第三本发明的滤色器至少具备基板、及设置于该基板上的着色层,该着色层的至少1个为上述第三本发明的感光性着色树脂组合物的固化物。
[0550]
第三本发明的滤色器通过该着色层的至少1个为上述第三本发明的感光性着色树脂组合物的固化物,可制成缺陷得以抑制而优异的滤色器。
[0551]
第三本发明的滤色器只要具有上述第三本发明的感光性着色树脂组合物的固化物即着色层,则其他构成可与上述第一本发明的滤色器中所说明者相同。
[0552]
iii-4.第三本发明的显示装置
[0553]
第三本发明的液晶显示装置的特征在于:具有上述第三本发明的滤色器。
[0554]
于第三本发明中,通过使用上述第三本发明的滤色器,可制成缺陷得以抑制而优异的显示装置。
[0555]
第三本发明的显示装置只要具备上述第三本发明的滤色器,则其他构成可与上述第一本发明的显示装置中所说明者相同,因此此处省略说明。
[0556]
根据第三本发明,可提供一种耐缺口性良好且保存稳定性良好的感光性着色树脂组合物、使用该感光性着色树脂组合物形成的滤色器及显示装置。
[0557]
实施例
[0558]
以下,表示实施例对本发明具体地进行说明。并非通过这些记载限制本发明。
[0559]
接枝共聚物及嵌段共聚物的酸值依照上述本发明的说明书中所记载的测定方法求出。
[0560]
接枝共聚物及嵌段共聚物的重均分子量(mw)、及mw/mn为依照上述本发明的说明书中所记载的测定方法并利用gpc(凝胶渗透色谱法)作为标准聚苯乙烯换算值求出。
[0561]
关于接枝共聚物的聚合物链的玻璃化转移温度(tg)、及嵌段共聚物的b嵌段的玻璃化转移温度(tg),可通过利用下述式进行计算而求出。
[0562]
1/tg=σ(xi/tgi)
[0563]
此处,嵌段共聚物设为i=1至n的n个单体成分共聚。xi为第i个单体的重量分率(σxi=1),tgi为第i个单体的均聚物的玻璃化转移温度(绝对温度)。其中,σ取i=1至n的和。需要说明的是,各单体的均聚物玻璃化转移温度的值(tgi)采用polymer handbook(3rd edition)(j.brandrup,e.h.immergut著(wiley-interscience、1989))的值。于实施例及比较例中具体所使用的各单体的均聚物玻璃化转移温度的值(tgi)如下。
[0564]
甲基丙烯酸(maa):185℃
[0565]
甲基丙烯酸正丁酯(bma):20℃
[0566]
甲基丙烯酸苄酯(bzma):54℃
[0567]
甲基丙烯酸甲酯(mma):105℃
[0568]
甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(商品名:pme-200;日油股份有限公司制造;blemmer pme-200;亚乙氧基重复数=4):-59℃
[0569]
不饱和脂肪酸羟基烷基酯修饰ε-己内酯(pcl-fm5)(商品名:placcel fm5;大赛璐股份有限公司制造;己内酯链重复数=5):-47℃
[0570]
实施例i系列:第一本发明
[0571]
(合成例1:大单体m1的制造)
[0572]
向具备冷却管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中,添加30.0质量份丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea),一面于氮气流下进行搅拌,一面加温至温度90℃。花费1.5小时滴加60.0质量份甲基丙烯酸甲酯(mma)、10.0质量份甲基丙烯酸丁酯(bma)、30.0质量份甲基丙烯酸苄酯(bzma)、7.0质量份巯基丙酸、1.0质量份α,α'-偶氮二异丁腈(aibn)的混合溶液,并进一步反应3小时。冷却后,通过200质量份四氢呋喃(thf)稀释该反应溶液,并通过3000质量份己烷进行再沉淀,由此获得106.0质量份白色粉末。继而,向50.0质量份该白色粉末中,加入50.0质量份pgmea、3.7质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、0.15质量份n,n-二甲基十二烷基胺及0.1质量份对甲氧基苯酚,一面进行空气通入一面于110℃下搅拌24小时。冷却后,通过3000质量份己烷对该反应溶液进行再沉淀,由此获得52.0质量份大单体m1。
[0573]
通过gpc(凝胶渗透色谱法),以添加有0.01摩尔/l的溴化锂的n-甲基吡咯烷酮/聚苯乙烯标准的条件对所获得的大单体m1进行确认,结果重均分子量(mw)为4800,分子量分布(mw/mn)为1.6。tg的计算值为78℃。
[0574]
(合成例2~4:大单体m2~m4的制造)
[0575]
于合成例1的大单体m1的制造中,如表1所示,变更为70.0质量份mma、30.0质量份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(日油股份有限公司制造;商品名:blemmer pme-200;亚乙氧基重复数=4)(pme-200)加以使用,代替使用60.0质量份mma、10.0质量份bma、30.0质量
份bzma,除此以外,与合成例1同样地制造大单体m2。所获得的大单体m2的重均分子量(mw)为6500,分子量分布(mw/mn)为1.7。tg的计算值为34℃。
[0576]
于合成例1的大单体m1的制造中,如表1所示,变更为60.0质量份mma、5.0质量份bzma、35.0质量份不饱和脂肪酸羟基烷基酯修饰ε-己内酯(商品名:placcel fm5;大赛璐股份有限公司制造;己内酯链重复数=5)(pcl-fm5)加以使用,代替使用60.0质量份mma、10.0质量份bma、30.0质量份bzma,除此以外,与合成例1同样地制造大单体m3。所获得的大单体m3的重均分子量(mw)为5200,分子量分布(mw/mn)为1.6。tg的计算值为31℃。
[0577]
于合成例1的大单体m1的制造中,如表1所示,变更为100.0质量份mma加以使用,代替使用60.0质量份mma、10.0质量份bma、30.0质量份bzma,除此以外,与合成例1同样地制造大单体m4。所获得的大单体m2的重均分子量(mw)为4300,分子量分布(mw/mn)为1.6。tg的计算值为105℃。
[0578]
(制造例1:接枝共聚物a的制造)
[0579]
向具备冷却管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中,添加100.0质量份pgmea,一面于氮气流下进行搅拌,一面加温至温度85℃。花费1.5小时滴加92.9质量份合成例1的大单体m1、4.2质量份甲基丙烯酸(maa)、2.9质量份丁二酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(2-moes)、1.3质量份正十二硫醇、50.0质量份pgmea、1.0质量份aibn的混合溶液,加热搅拌3小时后,花费10分钟滴加0.10质量份aibn、6.0质量份pgmea的混合液,进而于相同温度下进行1小时熟成。冷却后,通过3000质量份己烷对该反应溶液进行再沉淀,由此获得99.0质量份接枝共聚物a。所获得的接枝共聚物a的重均分子量(mw)为12500,mw/mn为2.6,酸值为35mgkoh/g。
[0580]
(制造例2~11:接枝共聚物b~k的制造)
[0581]
于制造例1中,如表1所示,变更大单体的种类、以及大单体、衍生通式(i)所表示的结构单元的单体与衍生通式(ii)所表示的结构单元的单体的质量比,代替使用92.9质量份大单体m1、4.2质量份maa及2.9质量份2-moes,除此以外,与制造例1同样地制造接枝共聚物b~k。将所获得的接枝共聚物b~k的重均分子量(mw)、mw/mn、及酸值示于表1。
[0582]
再者,2-aoehhp表示衍生上述通式(ii)所表示的结构单元的2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸。
[0583]
(比较制造例1~2:比较接枝共聚物l~m的制造)
[0584]
于制造例1中,如表1所示,仅使用大单体、及maa或2-moes中的一者并变更质量比,代替使用92.9质量份大单体m1、4.2质量份maa及2.9质量份2-moes,除此以外,与制造例1同样地制造比较接枝共聚物l~m。将所获得的比较接枝共聚物l~m的重均分子量(mw)、mw/mn、及酸值示于表1。
[0585]
[表1]
[0586][0587]
(制造例12:嵌段共聚物n的制造)
[0588]
向具备冷却管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中,添加150.0质量份pgmea、3.0份碘、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(商品名:v-70;和光纯药公司制造)、50.2质量份mma、8.4质量份bma、25.1质量份bzma、0.04质量份丁二酰
亚胺,一面于氮气流下进行搅拌,一面于40℃下搅拌5小时,制造b嵌段的共聚物。所获得的共聚物的tg的计算值为78℃。
[0589]
继而,加入9.9质量份maa、6.4质量份2-moes,于40℃下搅拌5小时。对固形物成分进行测定,并根据不挥发分进行换算,结果聚合转化率为99%。通过3000质量份己烷对该反应溶液进行再沉淀,由此获得99.0质量份ab嵌段共聚物n。以此方式获得的嵌段共聚物n的重均分子量(mw)为8300,mw/mn为1.2,酸值为80mgkoh/g。
[0590]
(制造例13~15:嵌段共聚物o~q的制造)
[0591]
于制造例12中,如表2所示,变更b嵌段用单体的种类及质量比,代替使用b嵌段用单体的50.2质量份甲基丙烯酸甲酯(mma)、8.4质量份甲基丙烯酸正丁酯(bma)、及25.1质量份甲基丙烯酸苄酯(bzma),除此以外,与制造例12同样地制造嵌段共聚物o~q。将所获得的嵌段共聚物o~q的重均分子量(mw)、mw/mn、及酸值示于表2。
[0592]
(比较制造例3~4:比较嵌段共聚物r~s的制造)
[0593]
于制造例12中,如表2所示,变更b嵌段用单体的质量比,且仅使用maa或2-moes中的一者作为a嵌段用单体并变更质量比,除此以外,与制造例12同样地制造比较嵌段共聚物r~s。将所获得的比较嵌段共聚物r~s的重均分子量(mw)、mw/mn、及酸值示于表2。
[0594]
(比较制造例5:比较无规共聚物t的制造)
[0595]
使用与制造例12中的b嵌段用单体及a嵌段用单体相同种类、相同质量比的单体,制造比较无规共聚物t。
[0596]
具体而言,向具备冷却管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中,添加300质量份pgmea,并于氮气氛围下升温至100℃之后,花费1.5小时连续滴加50.2质量份mma、8.4质量份bma、25.1质量份bzma、9.9质量份maa、6.4质量份2-moes及6质量份perbutyl o(日油股份有限公司制造)、2质量份链转移剂(正十二硫醇)。其后,保持100℃并继续进行反应,于上述主链形成用混合物滴加结束后的2小时后,添加0.1质量份作为聚合抑制剂的对甲氧基苯酚以使聚合停止。通过3000质量份己烷对该反应溶液进行再沉淀,由此制造比较无规共聚物t。将所获得的比较无规共聚物t的重均分子量(mw)、mw/mn、及酸值示于表2。
[0597]
[表2]
[0598][0599]
(制备例1:碱溶性树脂α的制备)
[0600]
向具备冷却管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中,添加300质量份pgmea,并于氮气氛围下升温至100℃之后,花费1.5小时连续滴加90质量份甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(phema)、54质量份mma、36质量份甲基丙烯酸(maa)及6质量份
perbutyl o(日油股份有限公司制造)、2质量份链转移剂(正十二硫醇)。其后,保持100℃并继续进行反应,于上述主链形成用混合物滴加结束后的2小时后,添加0.1质量份作为聚合抑制剂的对甲氧基苯酚以使聚合停止。
[0601]
继而,一面吹入空气,一面添加20质量份作为含环氧基的化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma),升温至110℃之后,添加0.8质量份三乙胺并于110℃下进行加成反应15小时,获得碱溶性树脂α溶液(重均分子量(mw)8500、酸值75mgkoh/g、固形物成分40质量%)。
[0602]
(实施例1)
[0603]
(1)色材分散液r-1的制造
[0604]
将作为分散剂a的制造例1的接枝共聚物a 6.5质量份、作为色材的c.i.颜料红177(pr177)6.5质量份及c.i.颜料红291(pr291)6.5质量份、pgmea 80.5质量份、粒径2.0mm氧化锆珠100质量份放入至蛋黄酱瓶中,利用涂料振荡机(浅田铁工(株)制造)进行1小时振荡以作为预压碎,继而,取出粒径2.0mm氧化锆珠,添加粒径0.1mm的氧化锆珠200质量份,同样地利用涂料振荡机进行4小时分散以作为正式压碎,获得色材分散液r-1。
[0605]
(2)感光性着色树脂组合物r-1的制造
[0606]
加入上述(1)中所获得的色材分散液r-1 8.71质量份、制备例1中所获得的碱溶性树脂α溶液0.33质量份、多官能单体(商品名aronix m-403;东亚合成股份有限公司制造)1.19质量份、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(光引发剂:商品名irgacure 907;日本basf股份有限公司制造)0.06质量份、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(光引发剂:商品名irgacure 369;日本basf公司制造)0.06质量份、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(o-苯甲酰基肟)](光引发剂:商品名irgacure oxe01;日本basf股份有限公司制造)0.03质量份、氟系表面活性剂(商品名megafac r-08mh;dic(株)制造)0.07质量份、pgmea 9.95质量份,获得感光性着色树脂组合物r-1。
[0607]
(实施例2~15)
[0608]
(1)色材分散液r-2~r-15的制造
[0609]
于实施例1的(1)中,如表3及表4所示,分别使用分散剂b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、n、o、p及q代替分散剂a,除此以外,与实施例1同样地制造色材分散液r-2~r-15。
[0610]
(2)感光性着色树脂组合物r-2~r-15的制造
[0611]
于实施例1的(2)中,分别使用上述色材分散液r-2~r-15代替色材分散液r-1,除此以外,与实施例1的(2)同样地获得感光性着色树脂组合物r-2~r-15。
[0612]
(比较例1~5)
[0613]
(1)比较色材分散液cr-1~cr-5的制造
[0614]
于实施例1的(1)中,如表3及表4所示,分别使用比较接枝共聚物l及m、比较嵌段共聚物r及s、以及比较无规共聚物t代替分散剂a,除此以外,与实施例1同样地获得比较色材分散液cr-1~cr-5。
[0615]
(2)比较感光性着色树脂组合物cr-1~cr-5的制造
[0616]
于实施例1的(2)中,分别使用上述比较色材分散液cr-1~cr-5代替色材分散液r-1,除此以外,与实施例1的(2)同样地获得比较感光性着色树脂组合物cr-1~cr-5。
[0617]
(实施例16)
[0618]
(1)色材分散液g-1的制造
[0619]
将作为分散剂c的制造例3的接枝共聚物c 6.5质量份、作为色材的c.i.颜料绿59(pg59)3.9质量份及c.i.颜料黄150(py150)9.1质量份、pgmea 80.5质量份、粒径2.0mm氧化锆珠100质量份放入至蛋黄酱瓶中,利用涂料振荡机(浅田铁工(株)制造)进行1小时振荡以作为预压碎,继而,取出粒径2.0mm氧化锆珠,添加粒径0.1mm的氧化锆珠200质量份,同样地利用涂料振荡机进行4小时分散以作为正式压碎,获得色材分散液g-1。
[0620]
(2)感光性着色树脂组合物g-1的制造
[0621]
加入上述(1)中所获得的色材分散液g-1 8.71质量份、制备例1中所获得的碱溶性树脂α溶液0.33质量份、多官能单体(商品名aronix m-403;东亚合成股份有限公司制造)1.19质量份、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(光引发剂:商品名irgacure 907;日本basf股份有限公司制造)0.06质量份、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(光引发剂:商品名irgacure 369;日本basf公司制造)0.06质量份、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(o-苯甲酰基肟)](光引发剂:商品名irgacure oxe01;日本basf股份有限公司制造)0.03质量份、氟系表面活性剂(商品名megafac r-08mh;dic(株)制造)0.07质量份、pgmea 9.95质量份,获得感光性着色树脂组合物g-1。
[0622]
(实施例17~22)
[0623]
(1)色材分散液g-2~g-7的制造
[0624]
于实施例16的(1)中,如表5及表6所示,分别使用分散剂d、e、n、o、p及q代替分散剂c,除此以外,与实施例16同样地制造色材分散液g-2~g-7。
[0625]
(2)感光性着色树脂组合物g-2~g-7的制造
[0626]
于实施例的(2)中,分别使用上述色材分散液g-2~g-7代替色材分散液g-1,除此以外,与实施例16的(2)同样地获得感光性着色树脂组合物g-2~g-7。
[0627]
(比较例6~10)
[0628]
(1)比较色材分散液cg-1~cg-5的制造
[0629]
于实施例16的(1)中,如表5及表6所示,分别使用比较接枝共聚物l及m、比较嵌段共聚物r及s、以及比较无规共聚物t代替分散剂c,除此以外,与实施例同样地获得比较色材分散液cg-1~cg-5。
[0630]
(2)比较感光性着色树脂组合物cg-1~cg-5的制造
[0631]
于实施例16的(2)中,分别使用上述比较色材分散液cg-1~cg-5代替色材分散液g-1,除此以外,与实施例16的(2)同样地获得比较感光性着色树脂组合物cg-1~cg-5。
[0632]
(实施例23)
[0633]
(1)色材分散液b-1的制造
[0634]
将作为分散剂c的制造例3的接枝共聚物c 6.5质量份、作为色材的c.i.颜料蓝(pb 15:6)10.4质量份及c.i.颜料紫23(pv23)2.6质量份、pgmea 80.5质量份、粒径2.0mm氧化锆珠100质量份放入至蛋黄酱瓶中,利用涂料振荡机(浅田铁工(株)制造)进行1小时振荡以作为预压碎,继而,取出粒径2.0mm氧化锆珠,添加粒径0.1mm的氧化锆珠200质量份,同样地利用涂料振荡机进行4小时分散以作为正式压碎,获得色材分散液b-1。
[0635]
(2)感光性着色树脂组合物b-1的制造
[0636]
加入上述(1)中所获得的色材分散液b-1 6.03质量份、制备例1中所获得的碱溶性树脂α溶液1.39质量份、多官能单体(商品名aronix m-403;东亚合成股份有限公司制造)
1.30质量份、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(光引发剂:商品名irgacure 907;日本basf股份有限公司制造)0.08质量份、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(光引发剂:商品名irgacure 369;日本basf公司制造)0.08质量份、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(o-苯甲酰基肟)](光引发剂:商品名irgacure oxe01;日本basf股份有限公司制造)0.04质量份、氟系表面活性剂(商品名megafac r-08mh;dic(株)制造)0.07质量份、pgmea 11.00质量份,获得感光性着色树脂组合物b-1。
[0637]
(实施例24~29)
[0638]
(1)色材分散液b-2~b-7的制造
[0639]
于实施例23的(1)中,如表7及表8所示,分别使用分散剂d、e、n、o、p及q代替分散剂c,除此以外,与实施例23同样地制造色材分散液b-2~b-7。
[0640]
(2)感光性着色树脂组合物b-2~b-7的制造
[0641]
于实施例23的(2)中,分别使用上述色材分散液b-2~b-7代替色材分散液b-1,除此以外,与实施例23的(2)同样地获得感光性着色树脂组合物b-2~b-7。
[0642]
(比较例11~15)
[0643]
(1)比较色材分散液cb-1~cb-5的制造
[0644]
于实施例23的(1)中,如表7及表8所示,分别使用比较接枝共聚物l及m、比较嵌段共聚物r及s、以及比较无规共聚物t代替分散剂c,除此以外,与实施例同样地获得比较色材分散液cb-1~cb-5。
[0645]
(2)比较感光性着色树脂组合物cb-1~cb-5的制造
[0646]
于实施例23的(2)中,分别使用上述比较色材分散液cb-1~cb-5代替色材分散液b-1,除此以外,与实施例23的(2)同样地获得比较感光性着色树脂组合物cb-1~cb-5。
[0647]
[评价方法]
[0648]
《色材分散液的分散性稳定性评价》
[0649]
对于实施例及比较例中所获得的色材分散液,分别测定刚制备后的粘度、及于25℃下保存30天后的粘度,根据保存前后的粘度算出粘度变化率,并评价粘度稳定性。粘度测定中使用振动式粘度计,测定25.0
±
0.5℃下的粘度。
[0650]
(分散稳定性评价基准)
[0651]
a:保存前后的粘度的变化率低于10%
[0652]
b:保存前后的粘度的变化率为10%以上且低于20%
[0653]
c:保存前后的粘度的变化率为20%以上且低于40%
[0654]
d:保存前后的粘度的变化率为40%以上
[0655]
e:分散时或保存时凝胶化
[0656]
其中,该值是将色材设为相对于包含色材分散液的溶剂的合计质量为13质量%时的值。
[0657]
若评价结果为c,则分散稳定性相对较良好,若评价结果为b则分散稳定性良好,若评价结果为a则色材分散液的分散稳定性优异。
[0658]
《溶剂再溶解性》
[0659]
使宽度0.5cm、长度10cm的玻璃基板的前端浸渍于实施例及比较例中所获得的滤色器用感光性着色树脂组合物中,涂布于玻璃基板的长度1cm部分。将提拉出的玻璃基板以
玻璃面为水平的方式放入至恒温恒湿机,并于温度23℃、湿度80%rh下以30分钟的条件使其干燥。继而,使附着有经干燥的涂膜的玻璃基板浸渍于pgmea中15秒。此时,以目视判别干燥涂膜的再溶解状态并进行评价。
[0660]
(溶剂再溶解性评价基准)
[0661]
a:干燥涂膜完全溶解
[0662]
b:于溶剂中产生干燥涂膜的薄片,该薄片不久后溶解
[0663]
c:于溶剂中产生干燥涂膜的薄片,溶液着色
[0664]
d:于溶剂中产生干燥涂膜的薄片,溶液未着色
[0665]
e:于溶剂中未产生干燥涂膜的薄片,溶液未着色
[0666]
若评价结果为c则溶剂再溶解性相对较良好,若评价结果为b则溶剂再溶解性良好,若评价结果为a则溶剂再溶解性优异。
[0667]
《基材密合性》
[0668]
使用旋转涂布机,将实施例及比较例中所获得的感光性着色树脂组合物以于后烘烤后会形成厚度2.0μm的着色层的膜厚分别涂布于玻璃基板(nh techno glass股份有限公司制造的“na35”)上,其后,使用加热板于80℃下干燥3分钟,由此于玻璃基板上形成着色层。使用超高压水银灯,对该着色层照射60mj/cm2的紫外线。
[0669]
继而,利用230℃的洁净烘箱对该着色基板进行30分钟后烘烤,制成着色基板。通过与jis k5400同样的方法,对所获得的着色基板制作100块切口之后,贴附赛璐玢胶带,其后瞬间剥离。使用光学显微镜,对利用赛璐玢胶带进行试验前后的100块切口部观察状态变化。
[0670]
(基材密合性评价基准)
[0671]
a:于试验后确认到100块,且于试验前后切口部的状态也不存在变化
[0672]
b:于试验后确认到100块,且于试验前后切口部的宽度大幅变化
[0673]
c:于试验后确认到70块以上且低于100块
[0674]
d:于试验后确认到30块以上且低于70块
[0675]
e:于试验后确认到低于30块。或者,着色层全部剥落
[0676]
若评价结果为c则基材密合性相对较良好,若评价结果为b则基材密合性良好,若评价结果为a则基材密合性优异。
[0677]
《显影时间评价》
[0678]
使用旋转涂布机,将实施例及比较例中所获得的感光性着色树脂组合物以于后烘烤后会形成厚度2.0μm的着色层的膜厚分别涂布于玻璃基板(nh techno glass股份有限公司制造的“na35”)上,其后,使用加热板于80℃下干燥3分钟,由此于玻璃基板上形成着色层。使用超高压水银灯,介隔光罩对该着色层照射60mj/cm2的紫外线。其后,使用0.05质量%氢氧化钾水溶液作为碱性显影液对形成有上述着色层的玻璃基板进行60秒喷淋显影,测定直至上述着色层完全溶解,形成有上述着色层的部位的玻璃面露出为止的时间作为显影时间。
[0679]
(评价基准)
[0680]
a:直至玻璃面露出为止的时间为15秒以下
[0681]
b:直至玻璃面露出为止的时间超过15秒且为30秒以下
[0682]
c:直至玻璃面露出为止的时间超过30秒且为45秒以下
[0683]
d:直至玻璃面露出为止的时间超过45秒且为60秒以下
[0684]
e:玻璃面未露出
[0685]
对于上述所得的实施例及比较例中所获得的色材分散液及感光性着色树脂组合物进行上述评价。将评价结果示于表3~表8。
[0686]
[表3]
[0687][0688]
[表4]
[0689][0690]
[表5]
[0691]
表5
[0692][0693]
[表6]
[0694][0695]
[表7]
[0696]
表7
[0697][0698]
[表8]
[0699][0700]
(实施例30)
[0701]
向实施例3中所获得的感光性着色树脂组合物r-3中添加0.07质量份多官能硫醇化合物(商品名:karenz mtpe1;季戊四醇四(3-巯基丁酸酯);昭和电工公司制造;有效固形物成分40%),获得感光性着色树脂组合物r-3a。
[0702]
(比较例16)
[0703]
(1)比较分散剂u(胺系接枝共聚物)的制造
[0704]
向具备冷却管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中,添加150.0质量份pgmea、3.0份碘、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(商品名:v-70;和光纯药公司制造)、46.6质量份mma、7.8质量份bma、23.3质量份bzma、0.04质量份丁二酰亚胺,一面于氮气流下进行搅拌,一面于40℃下搅拌5小时,制造b嵌段的共聚物。所获得的共聚物的tg的计算值为78℃。
[0705]
继而,加入22.4质量份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(dmma),于40℃下搅拌5小时。对固形物成分进行测定,并根据不挥发分进行换算,结果聚合转化率为99%。通过3000质量份己烷对该反应溶液进行再沉淀,由此获得99.0质量份ab嵌段比较共聚物u。以此方式获得的比较共聚物u的重均分子量(mw)为9600,mw/mn为1.2,胺值为80mgkoh/g。
[0706]
(2)比较色材分散液cr-6的制造
[0707]
于实施例1的(1)中,使用比较分散剂u代替分散剂a,除此以外,与实施例1同样地获得比较色材分散液cr-6。
[0708]
(3)比较感光性着色树脂组合物cr-6的制造
[0709]
于实施例30中,使用上述比较色材分散液cr-6代替色材分散液r-3,除此以外,与实施例30同样地获得添加有多官能硫醇化合物的比较感光性着色树脂组合物cr-6。
[0710]
[评价方法]
[0711]
《感光性着色树脂组合物的耐缺口性》
[0712]
对于实施例3、30及比较例16中所获得的感光性着色树脂组合物,分别于室温下保存3天后,使用旋转涂布机,以于后烘烤后会形成厚度2.0μm的着色层的膜厚涂布于玻璃基板(nh techno glass股份有限公司制造的“na35”)上,其后,使用加热板于60℃下干燥3分钟,由此形成着色层。使用超高压水银灯,介隔具有80μm的掩膜开口宽度、160μm的掩膜遮光宽度的光罩对该着色层照射30mj/cm2的紫外线。使用0.05质量%氢氧化钾水溶液作为碱性显影液对形成有上述着色层的玻璃板进行100秒喷淋显影。利用光学显微镜以10倍观察显影后的基板,测定50mm
×
50mm的范围的着色层的边缘部的缺口的个数。再者,于所需的80μm宽的直线状着色图案中,将被挖去5μm以上的部位视为边缘部的缺口。
[0713]
(耐缺口性评价基准)
[0714]
a:无缺口
[0715]
b:低于20个
[0716]
c:20个以上且低于50个
[0717]
d:50个以上
[0718]
若耐缺口性评价基准为a、b或c,则实用上可使用,若评价结果为b、进而为a,则效果更优异。
[0719]
《感光性着色树脂组合物的保存稳定性》
[0720]
对于实施例3、30及比较例16中所获得的感光性着色树脂组合物,分别测定刚制备后的粘度、及于40℃下保存30天后的粘度,根据保存前后的粘度算出粘度变化率,并评价粘度稳定性。粘度测定中使用振动式粘度计,测定25.0
±
0.5℃下的粘度。
[0721]
(分散稳定性评价基准)
[0722]
a:保存前后的粘度的变化率低于10%
[0723]
b:保存前后的粘度的变化率为10%以上且低于20%
[0724]
c:保存前后的粘度的变化率为20%以上且低于40%
[0725]
d:保存前后的粘度的变化率为40%以上
[0726]
若评价结果为c则保存稳定性相对较良好,若评价结果为b则保存稳定性良好,若评价结果为a则色材分散液的保存稳定性优异。
[0727]
将评价结果示于表9。
[0728]
[表9]
[0729]
表9
[0730] 实施例3实施例30比较例16感光性着色树脂组合物r-3r-3acr-6分散剂ccu多官能硫醇化合物
‑○○
耐缺口性cab保存稳定性aad
[0731]
[第一本发明的结果汇总]
[0732]
根据第一本发明的实施例及比较例的比较可知,于第一本发明的使用本发明中所特定出的接枝共聚物或嵌段共聚物的实施例1~29中,可获得同时满足优异的分散稳定性、溶剂再溶解性及基材密合性的感光性着色树脂组合物。
[0733]
与此相对,于使用作为仅含有上述通式(i)所表示的结构单元及上述通式(ii)所表示的结构单元中的任一者的接枝共聚物或嵌段共聚物的分散剂的比较例1~4、6~9、11~14中,溶剂再溶解性变差,于仅含有上述通式(ii)所表示的结构单元的比较例2、4、7、9、12、14中,分散稳定性及基材密合性也进一步变差。
[0734]
于使用以与实施例12等的嵌段共聚物n同样的单体比率存在的无规共聚物作为分散剂的比较例5、10、15中,制备色材分散液时的分散过程中发生凝胶化,因此无法回收色材分散液,而无法进行作为感光性着色树脂组合物的评价。
[0735]
于实施例中也明确,若使用于聚合物链中包含上述通式(iv)所表示的结构单元且聚合物链的玻璃化转移温度为85℃以下,或使用包含上述通式(iv)所表示的结构单元的b嵌段的玻璃化转移温度为85℃以下的分散剂,则可实现显影时间的缩短化。
[0736]
此外,于实施例中也明确,若使用于聚合物链或b嵌段中包含选自上述通式(v)所表示的结构单元及上述通式(v

)所表示的结构单元中的至少1种结构单元的分散剂,则基材密合性提升,而可实现显影时间的缩短化。
[0737]
此外,根据表9,于实施例中也明确,若于感光性着色树脂组合物中组合使用具有含酸性基团的结构单元的分散剂及多官能硫醇化合物,则耐缺口性提升,且感光性着色树脂组合物的保存稳定性变得良好。
[0738]
实施例ii系列:第二本发明
[0739]
(制造例ii-1~ii-3:接枝共聚物ii-a~ii-c的制造)
[0740]
与实施例i系列的合成例2及3同样地准备大单体m2及m3。
[0741]
于实施例i系列的制造例1中,如表10所示,变更大单体的种类、及大单体与含羧基
的烯属不饱和单体的质量比,代替使用92.9质量份大单体m1、4.2质量份maa及2.9质量份2-moes,除此以外,与实施例i系列的制造例1同样地制造接枝共聚物ii-a~ii-c。将所获得的接枝共聚物ii-a~ii-c的重均分子量(mw)、mw/mn及酸值示于表10。
[0742]
(实施例ii-1~ii-3)
[0743]
(1)色材分散液ii-r-1~ii-r-3的制造
[0744]
于实施例i系列的实施例1的(1)中,如表10所示,分别使用作为分散剂的接枝共聚物ii-a~ii-c代替分散剂a,除此以外,与实施例i系列的实施例1同样地制造色材分散液ii-r-1~ii-r-3。
[0745]
(2)感光性着色树脂组合物ii-r-1~ii-r-3的制造
[0746]
于实施例i系列的实施例1的(2)中,分别使用上述色材分散液ii-r-1~ii-r-3代替色材分散液r-1,除此以外,与实施例i系列的实施例1的(2)同样地获得感光性着色树脂组合物ii-r-1~ii-r-3。
[0747]
与实施例i系列的基材密合性评价及显影时间评价同样地进行评价。将结果与实施例i系列的比较例6及7一并表示。
[0748]
[表10]
[0749]
表10
[0750][0751]
[第二本发明的结果汇总]
[0752]
根据实施例ii-1~ii-3及比较例的比较可明确,于使用第二本发明中所特定出的接枝共聚物或嵌段共聚物的实施例ii-1~ii-3中,可获得同时满足优异的基材密合性及显影性(显影时间的缩短)的感光性着色树脂组合物。
[0753]
于相当于第二发明的实施例i系列的实施例3、5、13、14、16、18、20、21、23、25、27及28中,也明确优异的基材密合性及显影时间的缩短的效果。
[0754]
实施例iii系列:第三本发明
[0755]
(实施例iii-1~iii-2)
[0756]
(1)色材分散液iii-r-1~iii-r-2的制造
[0757]
与实施例i系列的比较制造例1~2的比较接枝共聚物l~m同样地准备接枝共聚物l及m。
[0758]
于实施例i系列的实施例1的(1)中,如表11所示,分别使用作为分散剂的接枝共聚物l及m代替分散剂a,除此以外,与实施例i系列的实施例1同样地制造色材分散液iii-r-1~iii-r-2。
[0759]
(2)感光性着色树脂组合物iii-r-1~iii-r-2的制造
[0760]
于实施例i系列的实施例30中,分别使用上述色材分散液iii-r-1~iii-r-2代替色材分散液r-3,除此以外,与实施例i系列的实施例30同样地获得添加有多官能硫醇化合物的感光性着色树脂组合物iii-r-1~iii-r-2。
[0761]
与实施例i系列的耐缺口性评价及保存稳定性评价同样地进行评价。将结果与实施例i系列的比较例16一并表示。
[0762]
[表11]
[0763]
表11
[0764] 实施例iii-1实施例iii-2比较例16感光性着色树脂组合物iii-r-1iii-r-2cr-6分散剂lm∪多官能硫醇化合物
○○○
耐缺口性aab保存稳定性aad
[0765]
[第三本发明的结果汇总]
[0766]
根据实施例iii-1~iii-2及比较例的比较可明确,于将第三本发明中所特定出的具有含酸性基团的结构单元的分散剂及多官能硫醇化合物组合而成的实施例iii-1~iii-2中,耐缺口性提升,且感光性着色树脂组合物的保存稳定性变得良好。于相当于第三发明的实施例i系列的实施例30中,也明确优异的耐缺口性及保存稳定性的效果。
[0767]
附图标记说明
[0768]
1:基板
[0769]
2:遮光部
[0770]
3:着色层
[0771]
10:滤色器
[0772]
20:对向基板
[0773]
30:液晶层
[0774]
40:液晶显示装置
[0775]
50:有机保护层
[0776]
60:无机氧化膜
[0777]
71:透明阳极
[0778]
72:空穴注入层
[0779]
73:空穴传输层
[0780]
74:发光层
[0781]
75:电子注入层
[0782]
76:阴极
[0783]
80:有机发光体
[0784]
100:有机发光显示装置
再多了解一些

本文用于企业家、创业者技术爱好者查询,结果仅供参考。

发表评论 共有条评论
用户名: 密码:
验证码: 匿名发表

相关文献