一种高发光量子效率CsPbBr3钙钛矿量子点玻璃及其制备方法和应用

一种高发光量子效率cspbbr3钙钛矿量子点玻璃及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于全无机钙钛矿量子点显示技术领域，特别涉及一种高发光量子效率cspbbr3钙钛矿量子点玻璃及其制备方法和应用。


背景技术：

2.cspbbr3因其具有发光量子效率高且发射谱带窄的优势而被认为是宽色域显示用的理想绿光材料，然而由于其较低的形成能及离子特性，使得其对水、氧、光、热等较为敏感，限制了其实际应用。为解决发光稳定性差的问题，工业界与学术界进行了不懈努力，如采用包覆或掺杂等策略能够在一定程度上解决其发光稳定性的问题，但是并不彻底。此外，器件封装往往需要进行高温烘烤，大多数获得的cspbbr3改性复合材料无法承受，导致发光性能劣化严重，同时规模化制备也是其面临的主要问题之一。通过在无机玻璃中进行原位析晶制备cspbbr3钙钛矿量子点玻璃被认为是解决cspbbr3发光稳定性差的重要途径之一，该类材料的耐水性取决于玻璃基质本身的稳定性，由于隔绝水氧，其发光热稳定性及光稳定性也到了明显提升。
3.然而，目前cspbbr3钙钛矿量子点玻璃仍面临以下问题：(1)玻璃组成选择不合适，导致其耐湿性能及耐候性较差；(2)蓝光激发下量子效率普遍不高；(3)玻璃网络结构刚性大或网络间隙小限制了钙钛矿量子点的生长，导致表面缺陷比较多，发光量子效率普遍偏低。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术的上述问题，本发明提供了一种高发光量子效率cspbbr3钙钛矿量子点玻璃及其制备方法和应用。本发明原料易得，制备工艺简单，可重复性强，且易于规模化制备。本发明制备的cspbbr3钙钛矿量子点玻璃发射主峰位于526nm，半峰宽为23nm，在365nm紫外光激发下量子效率高达86％，在455nm蓝光激发下量子效率高达53％，且具有良好的发光稳定性，耐湿热性和耐候性，在宽色域显示领域具有潜在应用价值。
5.本发明的目的通过下述技术方案实现：
6.一种高发光量子效率cspbbr3钙钛矿量子点玻璃，该cspbbr3钙钛矿量子点玻璃由以下摩尔百分比计的组分组成：20～35％sio2，10～25％zno,30～50％b2o3，3～8％srco3，1～5％k2co3，0.5～3％baco3，0.1～2％sb2o3，1～5％cs2co3或2～10％csbr，1～10％pbbr2或pbo，1～10％nabr或kbr；上述各组分的摩尔百分比之和为100％。
7.优选的，所述cspbbr3钙钛矿量子点玻璃由以下摩尔百分比计的组分组成：所述cspbbr3钙钛矿量子点玻璃由以下摩尔百分比计的组分组成：22～28％sio2，15～20％zno，35～45％b2o3，5～7％srco3，2～3％k2co3，1～2％baco3，0.2～1.5％sb2o3，1.5～4.5％cs2co3或4～6％csbr，3～7％pbbr2或pbo，3～7％nabr或kbr；上述各组分的摩尔百分比之和为100％。
8.进一步地，所述cspbbr3钙钛矿量子点玻璃发射主峰位于526nm，半峰宽为23nm，在365nm紫外光激发下量子效率高达86％，在455nm蓝光激发下量子效率高达53％。
9.进一步地，所述cspbbr3钙钛矿量子点玻璃中量子点的平均尺寸粒径为25～30nm。
10.上述的高发光量子效率cspbbr3钙钛矿量子点玻璃的制备方法，包括以下操作步骤：
11.s1.按照权利要求1所述的玻璃组成称取原料并将原料充分混匀，经高温熔融后倒入石墨模具中，得到前驱体玻璃；
12.s2.将步骤s1所得前驱体玻璃转入马弗炉中进行退火处理，以消除内应力；
13.s3.将经过步骤s2退火处理的前驱体玻璃放入马弗炉中进行热处理，即可得到cspbbr3钙钛矿量子点玻璃。
14.优选的，步骤s1所述高温熔融的温度为1050～1300℃，高温熔融的时间为10～60min。
15.优选的，步骤s2所述退火处理的温度为250～400℃，退火处理的时间为3～15h。
16.优选的，步骤s3所述热处理的温度为450～580℃，热处理的时间为7～20h。
17.上述的一种高发光量子效率cspbbr3钙钛矿量子点玻璃在宽色域显示领域中的应用，包括led背光源显示、mini led显示以及激光显示等。
18.本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
19.(1)与现有文献进行比较，本发明提供的cspbbr3钙钛矿量子点玻璃在365nm紫外光激发下量子效率达86％，在455nm蓝光激发下量子效率达53％，比文献报道的量子效率更高；
20.(2)宽色域显示器件对绿光的波长要求是532nm，大多数钙钛矿量子点玻璃的发射主峰位于515nm左右。传统方法采用部分i取代br的方式可以实现发射光谱的红移，但是会带来发光量子效率的急剧下降。本发明提供的cspbbr3钙钛矿量子点玻璃在蓝光激发下发射主峰位于526nm，不经i掺入即可得到较长波长的发射，优势较为明显。
21.(3)本发明提供的cspbbr3钙钛矿量子点玻璃具有较高的热稳定性，发光性能(包括发射强度、发射主峰、半峰宽等)在室温至140℃区间具有完全可恢复性；此外，良好的热稳定性使其能够耐受器件封装时的高温烘烤。
22.(4)本发明提供的cspbbr3钙钛矿量子点玻璃具有较高的水氧稳定性及耐候性，在蓝光及紫外光辐照下光衰较小；
23.(5)本发明提供的cspbbr3钙钛矿量子点玻璃易于规模化制备；
24.(6)本发明提供的cspbbr3钙钛矿量子点玻璃可用于多种不同类型的宽色域显示器件，如led背光源显示、mini led显示以及激光显示等。
附图说明
25.图1为实施例1中玻璃前驱体及对其不同温度热处理后cspbbr3钙钛矿量子点玻璃样品的xrd图。
26.图2为实施例1中cspbbr3钙钛矿量子点玻璃的tem图。
27.图3为实施例2中cspbbr3钙钛矿量子点玻璃块体与粉体在日光及紫外光下的照片。
28.图4为实施例3中cspbbr3钙钛矿量子点玻璃的发射光谱图。
29.图5为实施例4中cspbbr3钙钛矿量子点玻璃的荧光寿命衰减曲线。
30.图6为实施例4中cspbbr3钙钛矿量子点玻璃的循环热稳定性研究。
31.图7为实施例4中cspbbr3钙钛矿量子点玻璃的抗湿性研究。
32.图8为实施例4中cspbbr3钙钛矿量子点玻璃在宽色域显示背光源器件中的应用。
33.图9为实施例4中cspbbr3钙钛矿量子点玻璃制备mini led实物图。
34.图10为实施例5中cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃在455nm激发下的内量子效率。
具体实施方式
35.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
36.除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
37.实施例1：
38.本实施例cspbbr3钙钛矿量子点玻璃的化学组成摩尔百分比(mol％)为：35sio
2-16zno-34b2o
3-2k2co
3-7srco
3-1baco
3-5cs2co
3-10pbbr
2-10nabr
39.表1实施例1中cspbbr3钙钛矿量子点玻璃的原料组成
40.原料sio2znob2o3srco3k2co3baco3cs2co3pbbr2nabr质量(g)3.04211.49513.21321.43180.39980.28541.32132.97670.8345
41.按照表1精确称量分析纯的二氧化硅(sio2)、氧化锌(zno)、氧化硼(b2o3)碳酸锶(srco3)、碳酸钾(k2co3)、碳酸钡(baco3)、碳酸铯(cs2co3)、溴化铅(pbbr2)、溴化钠(nabr)。将精确称量的原料置于玛瑙研钵中充分研磨，混合均匀后置于刚玉坩埚中，在1150℃马弗炉中熔融15min，而后，将玻璃熔体取出并迅速倒入已经预热的石墨模具中成型，得到块体前驱体玻璃，将获得的前驱体玻璃放入马弗炉中在350℃退火3h以消除内应力，获得块体玻璃。将块体玻璃置于马弗炉中进行热处理，在470～570℃下热处理7h，而后冷却至室温，即可得到cspbbr3钙钛矿量子点玻璃。图1所示为玻璃前驱体及其在不同温度热处理后样品的xrd图谱，从图中可以看出，玻璃前驱体表现出玻璃的驼峰特征，随着热处理温度的升高，出现了明显的衍射峰，并与立方相cspbbr3的标准卡片匹配，证实了cspbbr3纳米晶量子点在玻璃体系当中成功析出。图2为540℃/10h热处理后样品的tem图，从图中可以明显观测到量子点的析出，平均尺寸粒径为27.39nm。
42.实施例2：
43.本实施例cspbbr3钙钛矿量子点玻璃的化学组成摩尔百分比(mol％)为：34sio
2-16zno-36b2o
3-2k2co
3-7srco
3-1baco
3-4csbr-10pbo-10nabr
44.表2实施例2中cspbbr3钙钛矿量子点玻璃的原料组成
45.原料sio2znob2o3srco3k2co3baco3csbrpbonabr质量(g)8.41125.14328.88363.95641.10560.79043.64928.22082.3048
46.按照表2精确称量分析纯的二氧化硅(sio2)、氧化锌(zno)、氧化硼(b2o3)溴化锶(srco3)、碳酸钾(k2co3)、碳酸钡(baco3)、溴化铯(csbr)、氧化铅(pbo)、溴化钠(nabr)。将精确称量的原料置于球磨机中充分研磨，混合均匀后置于刚玉坩埚中，在1100℃马弗炉中熔
融18min，而后，将玻璃熔体取出并迅速倒入已经预热的石墨模具中成型，得到块体前驱体玻璃，将获得的前驱体玻璃放入马弗炉中在250℃退火10h以消除内应力，获得块体玻璃。将块体玻璃置于马弗炉中进行热处理，在480℃下热处理10h，而后冷却至室温，即可得到cspbbr3钙钛矿量子点玻璃。图3所示为制得的cspbbr3钙钛矿量子点玻璃抛光后的实物照片，从图中可以看出，cspbbr3钙钛矿量子点玻璃依旧保持高度透明，体色呈黄绿色，并在紫外灯下发出明亮绿光。
47.实施例3：
48.本实施例cspbbr3钙钛矿量子点玻璃的化学组成摩尔百分比(mol％)为：26sio
2-16zno-43b2o
3-2k2co
3-7srco
3-1baco
3-2.5cs2co
3-6pbbr
2-6nabr
49.表3实施例3中cspbbr3钙钛矿量子点玻璃的原料组成
50.原料sio2znob2o3srco3k2co3baco3cs2co3pbbr2nabr质量(g)4.34142.96348.32582.8380.79240.56592.6195.90041.654
51.按照表3精确称量分析纯的二氧化硅(sio2)、氧化锌(zno)、氧化硼(b2o3)碳酸锶(srco3)、碳酸钾(k2co3)、碳酸钡(baco3)、碳酸铯(cs2co3)、溴化铅(pbbr2)、溴化钠(nabr)。将精确称量的原料置于玛瑙研钵中充分研磨，混合均匀后置于刚玉坩埚中，在1250℃马弗炉中熔融10min，而后，将玻璃熔体取出并迅速倒入已经预热的石墨模具中成型，得到块体前驱体玻璃，将获得的前驱体玻璃放入马弗炉中在370℃退火5h以消除内应力，获得块体玻璃。将块体玻璃置于马弗炉中进行热处理，在470～570℃下热处理10h，而后冷却至室温，即可得到cspbbr3钙钛矿量子点玻璃。在图4所示为制得cspbbr3钙钛矿量子点玻璃的发射光谱图，从图中可以看出，该量子点玻璃的主要发光峰位是在526nm左右，平均半峰宽为23nm，表明该cspbbr3钙钛矿量子点玻璃适用于紫外、近紫外及蓝光led芯片，该发光特性与传统胶体cspbbr3量子点的发光性质相似，表明cspbbr3钙钛矿量子点在该玻璃中成功析出。
52.实施例4：
53.本实施例cspbbr3钙钛矿量子点玻璃的化学组成摩尔百分比(mol％)为：26sio
2-16zno-43b2o
3-2k2co
3-7srco
3-1baco
3-0.3sb2o
3-2.4cs2co
3-6pbbr
2-6kbr
54.表4实施例4中cspbbr3钙钛矿量子点玻璃的原料组成
55.原料sio2znob2o3srco3k2co3baco3sb2o3cs2co3pbbr2kbr质量(g)9.90706.762519.00006.47651.80851.29100.56105.976513.46453.9705
56.按照表4精确称量分析纯的二氧化硅(sio2)、氧化锌(zno)、氧化硼(b2o3)碳酸锶(srco3)、碳酸钾(k2co3)、碳酸钡(baco3)、三氧化二碲(sb2o3)、碳酸铯(cs2co3)、溴化铅(pbbr2)、溴化钾(kbr)。将精确称量的原料置于球磨机中充分研磨，混合均匀后置于刚玉坩埚中，在1300℃马弗炉中熔融30min，而后，将玻璃熔体取出并迅速倒入已经预热的石墨模具中成型，得到块体前驱体玻璃，将获得的前驱体玻璃放入马弗炉中在400℃退火8h以消除内应力，获得块体玻璃。将块体玻璃置于马弗炉中进行热处理，在510℃下热处理5h，10h，20h，而后冷却至室温，即可得到cspbbr3钙钛矿量子点玻璃。图5所示为制得cspbbr3钙钛矿量子点玻璃的荧光寿命衰减曲线，拟合其寿命约为20.3ns。图6所示为制得样品在室温至140℃变温光谱性能研究，从图中可以看出，随着温度的升高，发光强度下降，温度恢复至室温，发光强度可以恢复到初始值。经多个循环测试，此现象可以得到保持，这是由于cspbbr3钙钛矿量子点是经过510℃热处理析出的，且被玻璃基质有效保护，因此不会发生分解和劣
化。图8所示为制得cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃结合k2sif6:mn
4
红色荧光粉及蓝光led芯片制备出的宽色域显示背光源的电致光谱图，计算该器件色域面积大于100％ntsc。
57.实施例5：
58.本实施例cspbbr3钙钛矿量子点玻璃的化学组成摩尔百分比(mol％)为：26sio
2-16zno-43b2o
3-2k2co
3-7srco
3-1baco
3-2.5cs2co
3-8pbo-6kbr。
59.表5实施例5中cspbbr3钙钛矿量子点玻璃的原料组成
60.原料sio2znob2o3srco3k2co3baco3cs2co3pbokbr质量(g)1.81421.23823.47871.18580.33110.23631.09434.93050.6911
61.按照表5精确称量分析纯的二氧化硅(sio2)、氧化锌(zno)、氧化硼(b2o3)碳酸锶(srco3)、碳酸钾(k2co3)、碳酸钡(baco3)、碳酸铯(cs2co3)、氧化铅(pbo)、溴化钾(kbr)。将精确称量的原料置于玛瑙研钵中充分研磨，混合均匀后置于刚玉坩埚中，在1150℃马弗炉中熔融45min，而后，将玻璃熔体取出并迅速倒入已经预热的石墨模具中成型，得到块体前驱体玻璃，将获得的前驱体玻璃放入马弗炉中在270℃退火12h以消除内应力，获得块体玻璃。将块体玻璃置于马弗炉中进行热处理，在510℃下热处理10h，而后冷却至室温，即可得到cspbbr3钙钛矿量子点玻璃。图10所示为制得cspbbr3钙钛矿量子点玻璃在455nm激发下的量子效率测试结果，该样品在蓝光激发下内量子效率高达53.08％。
62.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。