金属氧化物纳米颗粒的制作方法

金属氧化物纳米颗粒
1.本发明涉及金属氧化物纳米颗粒、它们的生产方法、包含金属氧化物纳米颗粒的涂层或印刷组合物以及该组合物用于涂覆表面凹凸微米结构和纳米结构(例如全息图)、制造光波导、太阳能电池板、显示和照明设备的光输出耦合层以及抗反射涂层的用途。当用包含金属氧化物纳米颗粒的组合物涂覆或印刷时，全息图是明亮的并且从任何角度可见。
2.r.deshmukh和m.niederberger在chem.eur.j.23(2017)8542
–
8570和其中引用的文献中描述了mechanistic aspects in the formation,growth and surface functionalization of metal oxide nanoparticles in organic solvents：
3.robert k.y.li等人，dalton trans.42(2013)9777描述了一类基于苯甲醇的反应，用于合成一系列无机氧化物纳米颗粒。苯甲醇作为溶剂和试剂与各种金属氯化物相互作用，合成一系列金属氧化物和复合氧化物。典型的金属(iv)氧化物，如tio2，金属(iii)氧化物，如fe2o3，和金属(ii)氧化物，如zno，已通过这些反应制备。
4.在robert k.y.li等人，nanoscale 4(2012)6284
–
6288中叔戊醇用于直接与金属氯化物反应以制备氧化物纳米颗粒。一些典型的具有不同形态的金属氧化物或氢氧化物，如tio2纳米颗粒、tio2纳米棒、feooh纳米线、fe2o3纳米颗粒和sno2纳米颗粒，可以通过简单的化学反应容易地制备。
5.vitor.s.amaral等人，rsc adv.,2014,4,46762报道了一种在一锅中(in one pot)合成球形tio2纳米颗粒(nps)的新方法。叔丁醇钛(iv)(ti[oc(ch3)3]4)与苯甲醇之间的反应导致形成高度结晶的二氧化钛纳米颗粒，其尺寸仅为6nm，并且具有相应的高表面积。
[0006]
hexing li等人，crystengcomm.,2010,12,2219描述了通过tif4的溶剂热醇解合成具有主要{001}面的锐钛矿tio2纳米晶体的工艺。使用叔丁醇作为初始醇源，导致103m2g-1
的总表面积和约23nm的小晶体尺寸。
[0007]
h.weller等人，amer.chem.soc.125(2003)14539描述了通过在低至80℃的温度下在油酸中水解四异丙醇钛来合成高纵横比锐钛矿tio2纳米棒。通常，二氧化钛纳米棒具有至多40nm的均匀的长度和3-4nm的直径。
[0008]
b.wang等人，macromolecules 24(1991)3449描述了通过溶胶-凝胶工艺制备高折射率有机/无机杂化材料。
[0009]
r.himmelhuber等人，optical materials express 1(2011)252描述了具有可调折射率的氧化钛溶胶凝胶膜。
[0010]
us2012276683描述了二氧化钛浆料的制备。作为催化剂的盐酸和作为分散介质的蒸馏水在约20℃-25℃的室温下以盐酸与蒸馏水的摩尔比为0.5:351.3混合。接着，在连续搅拌下将一摩尔作为钛前体的四异丙醇钛添加到溶液中，形成浓稠的白色沉淀。最后，将溶胶胶溶约两个小时以形成透明的二氧化钛溶胶。二氧化钛纳米颗粒表现出约10nm-约27nm的窄尺寸分布，平均粒度为19nm。在实验过程中，发现二氧化钛溶胶至少可以稳定七个月。
[0011]
us2005164876涉及光催化剂的制备。将10g异丙醇钛(ttip,acros)在室温下缓慢加入到无水乙醇(etoh)在破乳剂中的溶液中，同时剧烈搅拌0.5小时以防止ttip溶液局部
浓缩。将与硝酸混合的etoh添加到溶液中以促进水解。将聚乙二醇(peg，acros)600添加到溶液中并搅拌1小时。然后将该溶液超声0.5小时并在使用前放置24小时。ttip:etoh:peg的摩尔比为1:15:10，对应于5重量％的tio2，以与使用p25的光降解对比。通过浸涂将光催化剂t1固定在玻璃纤维上。将玻璃纤维加载到溶液中30分钟并以10毫米/秒的速率回复。玻璃纤维在100℃干燥2小时，然后在空气中以5.5℃/min的加热速率在450℃下煅烧2小时。沉积在玻璃纤维上的t1的平均晶体尺寸为9.8nm。
[0012]
表面稳定的二氧化钛纳米颗粒例如描述于ep0707051、wo2006094915、us2011226321和g.j.ruitencamp等人，j.nanopart,.res.2011,13,2779中。
[0013]
对于许多光学应用，高折射率材料是非常需要的。然而，这些材料由金属氧化物组成，例如zro2(ri(折射率)约2.13)或tio2(ri约2.59)，它们在印刷漆中不易加工并且与仅有机载体材料或有机外涂层不相容。已经描述了多种相容例如tio2表面的方法(d.geldof等人surface science,2017,655,31)。然而，羧酸盐配体或硅氧烷配体——它们总是会产生大量不需要的均缩(homocondensation)副产物——虽然容易制备，但对水解不稳定。使用膦酸盐配体可以实现高度稳定的表面涂层(wo 2006/094915)。ti-o-p结合高度稳定并形成所需的无色涂层(r.luschtinetz等人，j.phys.chem.c 2009,113,5730)。吸附和化学稳定结合也迅速发生。膦酸盐配体的稳定性基于膦酸盐(磷酸盐)结构部分在tio2表面上的具体结合模式。潜在地，三个氧原子可以附着在金属表面，从而增强表面结合。
[0014]
此外，除了廉价和无毒外，tio2纳米颗粒还可以各种芯尺寸制备。然而，优选的粒度应小于40nm，以避免可见光谱范围内的瑞利散射(w.casari等人，chem.eng.commun.2009,196,549)，从而形成透明材料。
[0015]
wo2019016136涉及表面官能化二氧化钛纳米颗粒、其生产方法，包含表面官能化二氧化钛纳米颗粒的涂料组合物以及该涂料组合物用于涂覆全息图、波导和太阳能电池板的用途。当用包含表面官能化二氧化钛纳米颗粒的涂料组合物印刷时，全息图是明亮的并且从任何角度可见。
[0016]
本发明的一个方面涉及通过所谓的溶胶-凝胶法制备透明的、可再溶解的储存稳定的金属氧化物纳米颗粒，特别是二氧化钛纳米颗粒，导致高折射率材料。
[0017]
因此，本发明涉及一种制备单一或混合金属氧化物纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
[0018]
a)制备包含金属氧化物前体化合物、溶剂、叔醇或仲醇的混合物，其中叔醇和仲醇在将混合物加热至60℃以上的温度时除去水，或包含叔醇和/或仲醇、和任选水的混合物，
[0019]
b)将混合物加热到60℃以上的温度，
[0020]
c)用碱处理获得的纳米颗粒，尤其是选自碱金属醇盐、碱金属氢氧化物、羧酸的碱金属盐、四烷基氢氧化铵、三烷基苄基氢氧化铵及其组合的碱，其中
[0021]
金属氧化物前体化合物选自式me(or
12
)
x
(i)的金属醇盐、式me’(hal)
x’(ii)的金属卤化物和式me”(hal’)m(or
12’)n(iii)的金属烷氧基卤化物及其混合物，其中
[0022]
me、me’和me”彼此独立地是钛、锡、钽、铌、铪或锆；
[0023]
x代表金属的化合价，为4或5，
[0024]
x’代表金属的化合价，为4或5；
[0025]r12
和r
12’彼此独立地是c
1-c8烷基；
[0026]
hal和hal’彼此独立地是cl、br或i；
[0027]
m为1-4的整数；
[0028]
n为1-4的整数；
[0029]
m n代表金属的化合价，为4或5；
[0030]
溶剂包含至少一个醚基且不同于所述叔醇和所述仲醇；
[0031]
叔醇和仲醇的羟基的摩尔数之和与me、me’和me”的总摩尔数之比为1:2至6:1。
[0032]
与现有技术相比，上述方法具有以下优点：
[0033]-不使用高压釜和高压；
[0034]-通过过滤对产物进行简单的分离和纯化；
[0035]-无有毒副产物，如苄基氯(对印刷应用很重要)；
[0036]-相对低的cl/ti比率，这使得中和更容易；和
[0037]-相对低的产物分散体的腐蚀性；
[0038]-相对低的工艺温度(60-180℃)。
[0039]
此外，加入碱后的金属氧化物纳米颗粒分散体的ph值高于3.5，可分散在有机溶剂中，与有机可聚合单体相容。
[0040]
叔醇优选为式(iva)化合物。
[0041]r31
和r
32
彼此独立地为c
1-c8烷基、c
3-c7环烷基、c
2-c8烯基、c
5-c7环烯基、或c
2-c8炔基，任选被一个或多个羟基或c
1-c8烷氧基取代；苯基，任选被一个或多个c
1-c8烷基、c
5-c7环烷基、c
2-c8烯基、c
5-c7环烯基、羟基c
1-c8烷基、羟基c
5-c7环烷基或c
1-c8烷氧基取代；c
7-c
14
芳烷基，任选被一个或多个羟基、c
1-c8烷基、c
5-c7环烷基、c
2-c8烯基、c
5-c7环烯基或c
1-c8烷氧基取代，条件是羟基不与芳环连接。r
33
和r
34
彼此独立地为h；c
1-c8烷基、c
5-c7环烷基、c
2-c8烯基、c
5-c7环烯基、或c
2-c8炔基，任选被一个或多个羟基或c
1-c8烷氧基取代；苯基，任选被一个或多个c
1-c8烷基、c
5-c7环烷基、c
2-c8烯基、c
5-c7环烯基、羟基c
1-c8烷基、羟基c
5-c7环烷基或c
1-c8烷氧基取代；c
7-c
14
芳烷基，任选被一个或多个羟基、c
1-c8烷基、c
5-c7环烷基、c
2-c8烯基、c
5-c7环烯基或c
1-c8烷氧基取代。
[0042]
或者，r
31
和r
32
，或r
31
和r
33
，或r
33
和r
34
可形成4-8元环，任选包含1或2个碳-碳双键和/或1或2个氧原子。4-8元环可以进一步被一个或多个c
1-c8烷基、c
5-c7环烷基、c
2-c8烯基、c
5-c8芳基、c
5-c7环烯基、羟基c
1-c8烷基、羟基c
5-c7环烷基或c
1-c8烷氧基取代；亚甲基，任选被c
1-c8烷基或c
5-c7环烷基取代。
[0043]
仲醇优选为式(ivb)化合物。
[0044]r35
是乙烯基，任选被一个或多个c
1-c8烷基、c
5-c7环烷基、c
2-c8烯基、c
5-c7环烯基、或c
2-c8炔基取代，它们任选被一个或多个羟基或c
1-c8烷氧基取代。
烷基取代；
[0054]r32
、r
33
和r
34
彼此独立地为任选被羟基取代的c
1-c8烷基，或任选被羟基取代的c
1-c8烯基；或者
[0055]r31
和r
32
与它们所键合的碳原子一起形成5或6元环，任选包含碳-碳双键和/或任选被一个或多个c
1-c8烷基取代，或亚甲基，任选被一个或两个c
1-c8烷基取代，尤其是r
31
和r
32
与它们所键合的碳原子一起形成环
[0056][0057]
或者
[0058]r33
和r
34
可以形成5或6元环，任选包含碳-碳双键和/或任选被一个或多个c
1-c8烷基取代。
[0059]
步骤a)中使用的叔醇优选选自叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、1-甲基环戊醇、1-乙基环戊醇、1-甲基环己醇、1-乙基环己醇、1-乙烯基环己醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,6-二甲基-2-庚醇、3,5-二甲基-3-庚醇、3,6-二甲基-3-庚醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2-苯基-2-丙醇、2-苯基-2-丁醇、3-苯基-3-戊醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇、α-、β-、γ-或δ-萜品醇、4-(2-羟基异丙基)-1-甲基环己醇(p-薄荷烷-1,8
–
二醇)、3,7-二甲基辛-1,5-二烯-3,7-二醇(萜烯二醇i)、萜品烯-4-醇(4-香芹烯醇)、(
±
)-3,7-二甲基-1,6
–
辛二烯-3-醇(芳樟醇)及其混合物。
[0060]
更优选的式(iv)叔醇选自叔丁醇、2-甲基-2-丁醇(叔戊醇)、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、1-甲基环戊醇、1-乙基环戊醇、1-甲基环己醇、1-乙基环己醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,6-二甲基-2-庚醇、3,5-二甲基-3-庚醇、3,6-二甲基-3-庚醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-苯基-2-丙醇、2-苯基-2-丁醇、3-苯基-3-戊醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇、α-、β-、γ-或δ-萜品醇、4-(2-羟基异丙基)-1-甲基环己醇(p-薄荷烷-1,8-二醇)、萜品烯-4-醇(4-香芹烯醇)。
[0061]
目前最优选的式(iva)叔醇是2-甲基-2-丁醇和2,5-二甲基-2,5-己二醇。
[0062]c1-c8烷基在可能的情况下通常是线性或支化的。实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基。c
1-c4烷基通常是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
[0063]
线性或支化c
1-c8烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，优选c
1-c4烷氧基如典型
地为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。
[0064]c2-c8烯基的实例是直链或支化的烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-戊-2,4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基，正-辛-2-烯基。
[0065]c2-c8炔基是直链或支化的，例如乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基。
[0066]c5-c7环烷基的实例是环戊基、环己基和环庚基，任选被一个或多个c
1-c8烷基取代，或亚甲基，任选被一个或两个c
1-c8烷基取代。
[0067]c5-c7环烯基是包含一个或两个碳碳双键的c
5-c7环烷基。
[0068]
步骤a)中使用的溶剂优选选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二烷、环戊基甲基醚、二异丙醚、二正丙醚、二异丁醚、二叔丁醚、二正丁醚、二(3-甲基丁基)醚(二异戊醚)、二正戊醚、二正己醚、二正辛醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二正丁醚、二(乙二醇)二甲醚、二(乙二醇)二乙醚、二(乙二醇)二正丙醚、二(乙二醇)二正丁基醚、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷、1,4-二甲氧基丁烷、1,4-二乙氧基丁烷、二(丙二醇)二甲醚，二(丙二醇)二乙醚，三(丙二醇)二甲醚，三(丙二醇)二乙醚，三(乙二醇)二甲醚，三(乙二醇)二乙醚，四(乙二醇)二甲醚和四(乙二醇)二乙醚及其混合物。
[0069]
更优选地，溶剂选自2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二烷、环戊基甲基醚、二正丙醚、二异丁醚、二叔丁醚、二正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二正丁醚、二(乙二醇)二甲醚、二(乙二醇)二乙醚、二(乙二醇)二正丙醚、二(乙二醇)二正丁醚、二(丙二醇)二甲醚、二(丙二醇)二乙醚、三(丙二醇)二甲醚、三(丙二醇)二乙醚、三(乙二醇)二甲醚、三(乙二醇)二乙醚、四(乙二醇)二甲醚和四(乙二醇)二乙醚及其混合物。
[0070]
金属氧化物前体化合物选自式me(or
12
)
x
(i)的金属醇盐、式me’(hal)
x’(ii)的金属卤化物和式me”(hal’)m(or
12’)n(iii)的金属烷氧基卤化物及其混合物。
[0071]
me、me’和me”彼此独立的是钛、锡、钽、铌、铪或锆，尤其是钛。
[0072]
x代表金属的化合价，为4或5。
[0073]
x’代表金属的化合价，为4或5。
[0074]r12
和r
12’彼此独立地是c
1-c8烷基；尤其是c
1-c4烷基。
[0075]
hal和hal’彼此独立的是cl、br或i；特别是cl。
[0076]
m是1-4的整数。
[0077]
n是1-4的整数。
[0078]
m n代表金属的化合价，为4或5；
[0079]
优选地，步骤a)中使用的混合物包含式(i)的金属醇盐和式(ii)的金属卤化物。
[0080]
式(i)的金属醇盐优选为me(or
12
)4(ia)的金属醇盐，其中r
12
是c
1-c4烷基。式me’(hal)
x’(ii)的金属卤化物优选是式me’(hal)4(ii)的金属卤化物，其中hal是cl。me和me’优选是钛。
[0081]
叔醇的羟基摩尔数与ti的总摩尔数之比为1:2至6:1，优选1:2至4:1，最优选1:2至
异丙氧基乙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇中。在100℃下干燥1分钟的金属氧化物、特别是二氧化钛纳米颗粒的膜显示出大于1.70(589nm)、尤其是大于1.80、非常尤其是大于1.90的折射率。
[0097]
本发明方法产生金属氧化物纳米颗粒，尤其是二氧化钛纳米颗粒，其体积平均粒度为1nm-40nm，优选1nm-10nm，更优选1nm-5nm；在100℃下干燥1分钟的金属氧化物纳米颗粒，尤其是二氧化钛纳米颗粒的膜显示出大于1.70(589nm)，尤其是大于1.80，非常尤其是大于1.90的折射率，金属氧化物纳米颗粒，尤其是在剧烈搅拌下与水混合(1:1v/v)的二氧化钛纳米颗粒在乙醇中的分散体的ph值高于3.5且低于10，优选高于3.5且低于7。
[0098]
金属氧化物纳米颗粒，尤其是二氧化钛纳米颗粒在乙醇中的分散体与水在剧烈搅拌下混合(1:1v/v)，显示出高于3.5且低于10，优选高于3.5且低于7的ph。
[0099]
可通过上述方法获得的金属氧化物纳米颗粒可通过提取来自相应羟基的质子而与醇盐基团r
12
o-、r
12’o-和/或衍生自式(iva)的叔醇和式(ivb)的仲醇的醇盐基团结合。
[0100]
在另一个方面，本发明涉及金属氧化物纳米颗粒，特别是tio2纳米颗粒通过膦酸盐和醇盐的表面官能化。优选地，醇盐或优选膦酸盐带有可聚合结构部分，优选可通过光引发和/或自由基引发聚合的烯属双键。膦酸盐和醇盐对tio2纳米颗粒的涂覆可以按顺序或同时依次或分步进行。
[0101]
制备表面官能化二氧化钛纳米颗粒的方法包括以下步骤：
[0102]
(a)将二氧化钛纳米颗粒分散在溶剂中，例如乙醇或异丙醇，
[0103]
(b)加入式(v)的膦酸盐和任选式(vii)的醇，和
[0104]
(c)搅拌步骤(b)中得到的混合物直到得到透明分散体。
[0105]
因此，本发明涉及表面官能化二氧化钛纳米颗粒，其涂覆有
[0106]
a)式(v)的膦酸盐，或式(v)膦酸盐的混合物，其中
[0107]
r1和r2彼此独立地为氢或c
1-c4烷基，
[0108]
r3是基团ch2＝ch-，或式
–
[ch2]
n2-r4的基团，其中
[0109]
n2是1-12的整数，
[0110]
当n》3时，一个-ch
2-可以用-s-代替，条件是s不直接与p或r4连接，
[0111]
r4是氢，或者式的基团，
[0112]
r5是氢，或c
1-c4烷基，
[0113]
r6是氢，或c
1-c4烷基，
[0114]
x1是o或nh，
[0115]
b)与式r7o-(vi)和/或(vii)的醇盐结合，其中
[0116]
r7是c
1-c8烷基，其可以被-o-中断一次或多次和/或被-oh取代一次或多次，
[0117]
r8是氢，或c
1-c4烷基，
[0118]
r9是氢、-ch2oh、-ch2sph、-ch2oph，或式r
10-[ch2oh-o-ch2]
n1-的基团，
[0119]
n1是1-5的整数，
[0120]
x2是o或nh，
[0121]r10
是式-ch
2-x
3-ch
2-c(＝o)-cr
11
＝ch2的基团，
[0122]
x3是o或nh，并且
[0123]r11
氢，或c
1-c4烷基。
[0124]
表面官能化二氧化钛纳米颗粒的体积平均尺寸为1nm-40nm，优选1nm-10nm，更优选1nm-7nm。
[0125]
当涂覆在玻璃板上并在100℃下干燥时，表面官能化二氧化钛纳米颗粒表现出大于1.70(589nm)，尤其是大于1.75，非常尤其是大于1.80的折射率。
[0126]
二氧化钛纳米颗粒与式(i)的膦酸盐和式(vi)和(vi)的醇盐的重量比为99:1至50:50，优选80:20至50:50，更优选70:30至50:50，最优选65:35至50:50。
[0127]
式(v)的膦酸盐与式(vi)和(vii)的醇盐的重量比为1:99至50:50，优选10:90至50:50，更优选5:95至50:50，最优选3:97至50:50。
[0128]
膦酸盐优选为式(v)的膦酸盐，其中
[0129]
r1和r2是氢，
[0130]
r3是基团ch2＝ch-，或式-[ch2]
n2-r4的基团，其中
[0131]
n2是1-4的整数，
[0132]
r4是氢或式是氢或式的基团)(与[ch2]n键合)。
[0133]
在式(a-1)至(a-7)的基团中，优选式(a-1)和(a-2)的基团。
[0134]
在本发明的一个实施方案中，更优选式(v)的膦酸盐，其中
[0135]
r1和r2是氢，
[0136]
r3是式-[ch2]
n2-r4的基团，其中
[0137]
n2是1-12的整数，
[0138]
r4是氢。本实施方案具有低折射率稀释和快速涂覆的优点。
[0139]
在本发明的另一个实施方案中，更优选式(v)的膦酸盐，其中
[0140]
r1和r2是氢，
[0141]
r3是式-[ch2]
n2-r4的基团，其中
[0142]
n2是1-12的整数，
[0143]
当n》3时，一个-ch
2-可以用-s-代替，条件是s不直接与p或r4连接，
[0144]
r4是式的基团，r5是氢或甲基，x1是o或nh，尤其是o。本实施方案提供烯属基团更稳定地与tio2表面连接的优点。
[0145]
式(v)膦酸盐的实例是
[0146]
i)式(b1；n2为1-8)的化合物，例如(b1a)、
[0147][0148]
ii)式(b2，n2为1-5)的化合物，例如
[0149][0150]
(b2’，n为1-5)的化合物，例如
[0151][0152]
iii)式(b3，n2为1-5)的化合物，例如
[0153][0154]
iv)式(b4，n2为1-5)的化合物，例如
[0155][0156]
v)对于化合物b2、b2’、b3和b4中的n为3-5，一个-ch
2-可以用硫代替，导致例如式可以用硫代替，导致例如式的化合物。
[0157]
式(b3)化合物不如式(b2)化合物优选。
[0158]
在式r7o-(vi)的醇盐中，r7是c
1-c8烷基，其可以被-o-中断一次或多次和/或被-oh取代一次或多次。式(vi)醇盐的实例是ch3o-(d-1)、ch3ch2o-(d-2)、ch3ch2ch2o-(d-3)、(ch3)2cho-(d-4)、ch3ch2ch2ch2o-(d-5)、(ch3)2chch2o-(d-6)、(ch3)2choch2ch2o-(d-7)、(ch3)2chochch2oh)(ch2ch2o-)(d-8)、(ch3)2choch2ch(oh)(ch2o-)(d-9)。优选的式(vi)醇盐是ch3ch2o-(d-2)和(ch3)2cho-(d-4)，因为印刷工业中使用的有机溶剂优选包含挥发性伯醇和/或仲醇。
[0159]
式(vii)的醇盐优选衍生自以下醇：
[0160]
[0161][0162]
在式(c-1)至(c-20)的醇中，式(c-9)、(c-10)、(c-13)和(c-14)的醇是优选的。
[0163]
根据具体的应用参数，可以使用单一膦酸盐或至多三种不同膦酸盐的混合物，优选重量比为1:99至99:1的两种膦酸盐。
[0164]
表面官能化tio2颗粒的实例如下表所示：
[0165][0166]
具有高折射率和稳定性的(表面官能化)tio2纳米颗粒可溶于印刷工业中使用的有机溶剂或有机溶剂的水性混合物中；那些溶剂优选包含挥发性伯醇或仲醇，例如本领域已知的乙醇、异丙醇等。
[0167]
本发明金属氧化物纳米颗粒或本发明表面官能化金属氧化物纳米颗粒可用于显示和照明设备的光输出耦合层、高介电常数(高k)栅极氧化物(gate oxides)和层间高k电介质，抗反射涂层、蚀刻和cmp停止层、保护和密封(oled等)、有机太阳能电池、光学薄膜滤光片、光学衍射光栅和混合薄膜衍射光栅结构，或高折射率耐磨涂层。
[0168]
因此，本发明涉及涂料或印刷组合物，其包含金属氧化物纳米颗粒或表面官能化金属氧化物纳米颗粒，即本发明(表面官能化)金属氧化物纳米颗粒和任选溶剂。
[0169]
溶剂优选选自醇类(如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇)、环状或无环醚类(如二乙醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃)、酮类(如丙酮、2-丁酮、3-戊酮、环戊酮和环己酮)、醚-醇类(如2-甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚和二甘醇单丁醚)、酯类(例如乙酸乙酯、丙酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯)、它们的混合物和与水的混合物。
[0170]
最优选挥发性伯醇或仲醇类，例如乙醇和异丙醇，醚-醇类，例如1-甲氧基-2-丙醇，酮类，例如丙酮、2-丁酮和环戊酮，以及它们的混合物。
[0171]
(涂料或印刷油墨)组合物中溶剂的量取决于涂覆工艺、印刷工艺等。对于凹版印刷，溶剂可以印刷油墨组合物的80-97重量％，优选90-95重量％的量存在于印刷油墨组合物中。
[0172]
组合物，优选印刷油墨组合物可以包含粘合剂。通常，粘合剂是通常用于涂料组合物中的高分子量有机化合物。高分子量有机材料通常具有约10
3-108g/mol或甚至更高的分子量。它们可以是例如天然树脂、干性油、橡胶或酪蛋白，或由其衍生的天然物质，例如氯化橡胶、油改性醇酸树脂、粘胶、纤维素醚或酯，例如乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素或硝化纤维素，尤其是通过聚合、缩聚或加聚获得的全合成有机聚合物(热固性塑料和热塑性塑料)。在聚合树脂的类别中，尤其可以提及聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯或聚异丁烯，以及取代的聚烯烃，例如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合产物，以及所述单体的共聚产物，例如尤其是abs或eva。
[0173]
关于粘合剂树脂，可以使用热塑性树脂，其实例包括聚乙烯基聚合物[聚乙烯
(pe)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，聚丙烯(pp)，乙烯基聚合物[聚(氯乙烯)(pvc)、聚(乙烯醇缩丁醛)(pvb)、聚(乙烯醇)(pva)、聚(偏二氯乙烯)(pvdc)、聚(乙酸乙烯酯))(pvac)、聚(乙烯醇缩甲醛)(pvf)]，聚苯乙烯基聚合物[聚苯乙烯(ps)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(as)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)]，丙烯酸基聚合物[聚(甲基)丙烯酸甲酯)(pmma)、mma-苯乙烯共聚物]，聚碳酸酯(pc)，纤维素[乙基纤维素(ec)、乙酸纤维素(ca)、丙基纤维素(cp)、乙酸丁酸纤维素(cab)、硝酸纤维素(cn)，也称为硝化纤维素]，氟基聚合物[聚氯氟乙烯(pctfe)、聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物(fep)、聚偏二氟乙烯(pvdf)]，氨基甲酸酯基聚合物(pu)，尼龙[6型、66型、610型、11型]，聚酯(烷基)[聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸环己烷酯(pct)]，酚醛清漆型酚醛树脂等。此外，也可以使用热固性树脂如甲阶型酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯等，天然树脂如蛋白质、树胶、紫胶、柯巴脂(copal)、淀粉和松香。
[0174]
粘合剂优选包含硝化纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素(cap)、乙酸丁酸纤维素(cab)、羟乙基纤维素(hec)、羟丙基纤维素(hpc)、醇溶性丙酸酯(asp)、氯乙烯、乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯、乙烯基、丙烯酸、聚氨酯、聚酰胺、松香酯、烃、醛、酮、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、萜酚、聚烯烃、聚硅氧烷、纤维素、聚酰胺、聚酯、松香酯树脂、紫胶及其混合物，最优选的是可溶性纤维素衍生物，例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、硝化纤维素、羧甲基纤维素以及脱乙酰壳多糖和琼脂糖，特别是羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。
[0175]
(涂料或印刷油墨)组合物还可以包含另外的着色剂。随后给出合适的染料和颜料的实例。
[0176]
(印刷油墨或涂料)组合物也可以含有表面活性剂。通常，表面活性剂改变组合物的表面张力。典型的表面活性剂是本领域技术人员已知的，它们是例如阴离子或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例可以是例如硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐表面活性剂或其混合物。优选烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烯烃磺酸盐、脂肪酸盐、烷基和烯基醚羧酸盐或α-磺酸脂肪酸盐或其酯。
[0177]
优选的磺酸盐是例如烷基中具有10-20个碳原子的烷基苯磺酸盐、烷基中具有8-18个碳原子的烷基硫酸盐、烷基中具有8-18个碳原子的烷基醚硫酸盐，和衍生自棕榈油或牛脂并在烷基结构部分具有8-18个碳原子的脂肪酸盐。添加到烷基醚硫酸盐中的环氧乙烷单元的平均摩尔数为1-20，优选1-10。阴离子表面活性剂中的阳离子优选为碱金属阳离子，尤其是钠或钾，更尤其是钠。优选的羧酸盐是式r
9-con(r
10
)ch2coom1的碱金属肌氨酸盐，其中r9是c
9-c
17
烷基或c
9-c
17
烯基，r
10
是c
1-c4烷基并且m1是碱金属如锂、钠、钾，尤其是钠。
[0178]c9-c
17
烷基是指正、异壬基，正、异癸基，正、异十一烷基，正、异十二烷基，正、异十三烷基，正、异十四烷基，正、异十五烷基，正、异十六烷基，正、异十七烷基。
[0179]c9-c
17
烯基是指正、异壬烯基，正、异癸烯基，正、异十一碳烯基，正、异十二碳烯基，正、异十三碳烯基，正、异十四碳烯基，正、异十五烯基，正、异十六烯基，正、异十七烯基。
[0180]
非离子表面活性剂可以是例如伯醇或仲醇乙氧基化物，尤其是用每个醇基平均1-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的c
8-c
20
脂族醇。优选用每个醇基平均1-10摩尔环氧乙烷乙氧基化的伯和仲c
10-c
15
脂族醇。同样可以使用非乙氧基化非离子表面活性剂，例如烷基多苷、甘
油单醚和多羟基酰胺(葡糖酰胺)。
[0181]
组合物还可包含增稠剂(流变改性剂)、消泡剂和/或均化剂。
[0182]
此外，可以根据需要添加用于稳定印刷膜的柔韧性和强度的增塑剂。
[0183]
(涂料或印刷油墨)组合物还可以包含分散剂。分散剂可以是防止在加热步骤d)之后形成的球形和成形颗粒的附聚或聚集的任何聚合物。分散剂可以是重均分子量为500-2,000,000g/mol，优选1,500,000-1,000,000g/mol的非离子、阴离子或阳离子聚合物，其在水性混合物中形成溶液或乳液。通常，聚合物可以包含极性基团。合适的聚合物分散剂通常具有包含聚合物链和结合团的双组分结构。这些的特定组合导致它们的有效性。
[0184]
合适的可商购聚合物分散剂是，例如4047、4060、4300、4330、4580、4585、4609、4610、4611、8512、161、162、163、164、165、166、168、169、170、2000、2001、2050、2090、2091、2095、2096、2105、2150、ajinomoto fine techno’s711、821、822、823、824、827、lubrizol’s24000、31845、32500、32550、32600、33500、34750、36000、36600、37500、39000、41090、44000、53095、cp30(丙烯酸和丙烯酸膦酸酯的共聚物)及其组合。
[0185]
优选具有磷酸酯或膦酸酯官能团的聚合物。聚合物分散剂可以单独使用或者两种或更多种混合使用。
[0186]
本发明还涉及包含本发明金属氧化物纳米颗粒或本发明表面官能化金属氧化物纳米颗粒的涂料或印刷组合物。
[0187]
在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种涂料或印刷组合物，其包含本发明金属氧化物纳米颗粒或本发明表面官能化金属氧化物纳米颗粒、至少一种可聚合的烯键式不饱和单体、光引发剂和任选溶剂。
[0188]
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及涂料或印刷组合物，其包含本发明金属氧化物纳米颗粒或本发明表面官能化金属氧化物纳米颗粒、至少一种环氧化合物、任选光引发剂和任选溶剂。
[0189]
在另一个优选实施方案中，本发明涉及一种涂料或印刷组合物，其包含本发明金属氧化物纳米颗粒或本发明表面官能化金属氧化物纳米颗粒和溶剂。在所述实施方案中，优选涂料或印刷组合物不包含(有机)粘合剂或光引发剂。
[0190]
有利地，包含根据本发明的金属氧化物纳米颗粒的涂料组合物中的可聚合烯键式不饱和单体可具有高于1.50，尤其是高于1.55的折射率(在589nm波长)。通常，此类化合物可包含溴、碘、硫或磷原子，或芳环。此类单体的实例为丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、n-苄基甲基丙烯酰胺、丙烯酸苯氧基乙酯(lamerer poea)、丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、n-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、双酚a二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，乙氧基化双酚a二丙烯酸酯，或双(4-甲基丙烯酰硫苯基)硫化物(cas：129283-82-5)。
[0191]
优选光引发剂，其可以通过用uv-a光照射来激活
[0192]
本发明涂料组合物可用于表面凹凸微米结构和纳米结构的涂层、光波导的制造、用于显示和照明设备的光外耦合层、抗反射涂层和太阳能电池板。
[0193]
表述“表面凹凸”用于指代基质或层的表面的非平面部分，通常定义多个凸起和凹
陷。在特别有利的实施方案中，表面凹凸结构是衍射表面凹凸结构。衍射表面凹凸结构可以是衍射光栅(例如方形光栅、正弦光栅、锯齿光栅或闪耀光栅)、全息图表面凹凸或在不同的视角表现出不同外观如衍射颜色和全息回放的其他衍射器件(例如，透镜或微棱镜)。为了本说明书的目的，这种表面凹凸结构将被称为衍射光学可变图像器件(dovid)。
[0194]
在实施方案中，由本发明涂料或印刷油墨组合物获得的高折射率(hri)层可进一步包含具有沿至少一个轴的尺寸的散射颗粒的分散体，使得hri层在反射中观察时呈现第一颜色，而在透射中观察时呈现第二、不同的颜色。
[0195]
可以由hri层形成的折射结构的其他实例包括隅角棱镜和棱锥结构。这种折射结构通常作为阵列提供。这种阵列的间距(例如微棱镜的宽度)优选为1-100μm，更优选5-70μm，表面结构的高度(例如微棱镜的高度)优选为1-100μm，更优选5-40μm。
[0196]
本发明涂料或印刷油墨组合物可用于制造表面凹凸微米和纳米结构，例如光学可变器件(ovd)，例如全息图。
[0197]
在基质上形成表面凹凸微米结构和/或纳米结构的方法包括以下步骤：
[0198]
a)在基质的不连续部分上形成表面凹凸微米和/或纳米结构；和
[0199]
b)将根据本发明的涂料组合物沉积在表面凹凸微米和/或纳米结构的至少一部分上。
[0200]
取决于涂料组合物的组分，该方法可以包括以下步骤：
[0201]
c)除去溶剂；和
[0202]
d)通过将干涂层暴露于光化辐射，尤其是uv光来固化干涂层。
[0203]
本发明的另一个具体实施方案涉及在基质上形成表面凹凸微米和/或纳米结构的优选方法，其中步骤a)包括
[0204]
a1)将可固化化合物施加到至少一部分基质材上；
[0205]
a2)使至少一部分可固化化合物与表面凹凸微米结构和/或纳米结构形成装置接触；和
[0206]
a3)固化可固化化合物。
[0207]
或者，用于在基质上形成表面凹凸微米和/或纳米结构的方法包括以下步骤：
[0208]
a’)提供基材片材，所述片材具有上表面和下表面；
[0209]
b’)将根据本发明的涂料组合物沉积在上表面的至少一部分上；和
[0210]
c’)任选除去溶剂；
[0211]
d’)在涂料组合物的至少一部分上形成表面凹凸微米和/或纳米结构，和
[0212]
e’)通过将涂料组合物暴露于光化辐射，尤其是uv光来固化涂料组合物。
[0213]
表面凹凸微米和/或纳米结构的形成可以使得基材中也形成微米和/或纳米结构。
[0214]
本发明的又一个具体实施方案涉及在基质上形成表面凹凸微米和/或纳米结构的优选方法，包括以下步骤：
[0215]
a”)提供基材片材，所述片材具有上表面和下表面；
[0216]
b”)将根据本发明的涂料组合物沉积在上表面的至少一部分上；和
[0217]
c”)任选除去溶剂；
[0218]
d”)通过将干涂层暴露于光化辐射，尤其是uv光来固化干涂层；和
[0219]
e”)在涂料组合物的至少一部分上形成表面凹凸微米和/或纳米结构。
[0220]
表面凹凸微米和/或纳米结构的形成可以使得基材中也形成微米和/或纳米结构。
[0221]
本发明组合物可以通过常规印刷机例如凹版印刷、喷墨印刷、柔性版印刷、平版印刷、胶印、凸版凹版印刷和/或丝网印刷工艺或其他印刷工艺施加到基质上。
[0222]
在另一个实施方案中，组合物可以通过涂覆技术如喷涂、浸渍、浇铸、狭缝式挤压涂覆或旋涂施加。
[0223]
优选地，印刷工艺通过柔性版、胶版、丝网、喷墨或凹版印刷进行。
[0224]
包含(表面官能化)tio2纳米颗粒的所得涂层在可见光区域是透明的。透明的包含(表面官能化)tio2纳米颗粒的层在干燥后具有30nm至20μm的厚度。包含(表面官能化)tio2纳米颗粒的涂层优选在120℃以下干燥以避免损坏有机基质和/或涂层。
[0225]
在另一方面，本发明涉及(表面官能化)tio2纳米颗粒在uv-可固化的可印刷固化油墨中的用途，优选通过凹版印刷加工得到柔性混合(无机-有机)层。
[0226]
所得产品可以涂有保护涂层。保护涂层优选是透明或半透明的。这种涂层的实例是本领域技术人员已知的。例如，可以使用水性涂料、uv固化涂料或层压涂料(laminated coating)。下面将给出典型涂料树脂的实例。
[0227]
(表面官能化)tio2纳米颗粒可以通过凹版印刷涂覆到有机箔上，然后是透明的外涂层，随后进行uv固化(例如lumogen ovd primer)。这样，带有烯属结构部分的配体，即膦酸盐(v)和/或醇盐(vi)/(vii)就被阻止在涂层中，从而阻碍随后的颗粒迁移和附聚，这将导致透明度的显著损失。
[0228]
通过使用上述方法获得的(安全或装饰性)产品构成了本发明的另一主题。
[0229]
因此，本发明涉及一种安全或装饰性元件，其包括基质和在所述基质表面的至少一部分上的包含(表面官能化)tio2纳米颗粒的涂层，基质可在其表面中或表面上包含标记或其他可见特征。
[0230]
所得产品可以用保护涂层外涂以增加耐用性和/或防止安全元件被复制。保护涂层优选是透明或半透明的。保护涂层可具有约1.2-约1.75的折射率。这种涂层的实例是本领域技术人员已知的。例如，可以使用水性涂料、uv固化涂料或层压涂料。下面将给出典型涂料树脂的实例。具有非常低折射率的涂层例如描述于us7821691、wo2008011919和wo2013117334中。
[0231]
可以通过凹版印刷将组合物涂覆到有机箔上，随后是透明的外涂层，随后uv固化(例如lumogen ovd primer)。
[0232]
根据本发明的高折射率涂层可以代表所谓的fabry perot element中的介电层。例如，参考wo0153113。根据本发明的高折射率涂层可用于制造薄膜多层抗反射或反射元件和涂层，包括具有不同折射率的层的堆叠。例如，参考h.a.macleod,“thin-film optical filters”，由institute of phys-ics publishing出版，2001年第3版；ep2806293a2和de102010009999a1。
[0233]
上述类型的安全装置可以结合到或应用于任何需要真实性检查的制品。特别地，这样的装置可以应用于或结合到有价值文件，例如纸币、护照、驾驶执照、支票、身份证等。安全装置或制品可以完全布置在安全文件的基础基质的表面上，如在条带(stripe)或补丁(patch)的情况下，或只能在文件基质的表面上部分地可见，例如以窗口安全线(windowed security thread)的形式。安全线现在出现在世界上的货币以及凭证、护照、旅行支票和其
他文件的许多中。在许多情况下，线以部分嵌入或窗口化的方式提供，其中线看起来在纸中织入和织出，并且在基础基质的一个或两个表面的窗口中可见。在ep-a-0059056中可以找到一种生产具有所谓窗口线的纸的方法。ep-a-0880298和wo-a-03095188描述了将较宽的部分暴露线嵌入纸基质中的不同方法。通常具有2-6mm宽度的宽线特别有用，因为额外暴露的线表面积允许更好地使用光学可变器件。随后可将安全装置或制品结合到纸或聚合物基础基质中，使得从成品安全基质的两侧都可以看到它。在ep-a-1 141480和wo-a-03054297中描述了以这种方式结合安全元件的方法。在ep-a-1 141480中描述的方法中，安全元件的一侧完全暴露于其部分嵌入的基质的一个表面，并且部分暴露于基质的另一表面的窗口中。
[0234]
适用于制造安全文件的安全基质的基础基质可以由任何常规材料形成，包括纸和聚合物。用于在这些类型的基质中的每一种中形成基本上透明的区域的技术在本领域中是已知的。例如，wo-a-8300659描述了一种由透明基质形成的聚合物纸币，该透明基质在基质的两侧都具有不透明涂层。在基质两侧的局部区域省略不透明涂层以形成透明区域。在这种情况下，透明基质可以是安全装置的组成部分，或者可以将单独的安全装置应用于文件的透明基质。wo-a-0039391描述了一种在纸基质中制造透明区域的方法。ep-a-72350、ep-a-724519、wo-a-03054297和ep-a-1398174中描述了在纸基质中形成透明区域的其他方法。
[0235]
安全装置也可以应用于纸基质的一侧，使得各部分位于纸基质中形成的孔中。可以在wo-a-03054297中找到产生这种孔的方法的实例。在wo-a-2000/39391中可以找到结合安全元件的替代方法，该安全元件在纸基质一侧的孔中可见并且在纸基质的另一侧完全暴露。
[0236]
通常，安全产品包括纸币、信用卡、身份证件(如护照、身份证、驾驶执照或其他证明文件)、医药服装、软件、光盘、烟草包装和其他易于仿制或伪造的产品或包装。
[0237]
基质可以包括任何片材。基质可以是不透明的、基本透明的或半透明的，其中wo08/061930中描述的方法特别适用于对uv光不透光(不透明)的基质。基质可包括纸、皮革、织物如丝、棉、tyvac、膜材料或金属如铝。基质可以是一个或多个片或网的形式。基质可以是模制的、织造的、非织造的、浇铸的、压延的、吹塑的、挤出的和/或双轴挤出的。基质可以包括纸、织物、人造纤维和聚合物。基质可包含选自纸、由木浆或棉或合成无木纤维制成的纸和板中的任何一种或多种。纸/板可以涂覆、压光或机器上光的；由棉或牛仔布、tyvac、亚麻、棉、丝绸、皮革、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯propafilm、聚氯乙烯、硬质pvc、纤维素、三乙酸酯、乙酸聚苯乙烯、聚乙烯、尼龙、丙烯酸和聚酰亚胺板制成的涂覆或未涂覆的模具。聚对苯二甲酸乙二醇酯基质可以是melinex型膜取向聚丙烯(可从dupont films willimington delaware获得，产品id melinex hs-2)。
[0238]
基质是透明膜或不透明基质如不透明塑料、纸，包括但不限于纸币、收据、护照和任何其他安全或信托文件、不干胶印章和消费税印章、卡片、烟草、药品、计算机软件包装以及认证证书、铝等。
[0239]
在本发明的优选实施方案中，基质是不透明(不透光)的片材，例如纸。有利地，纸可以预涂有uv可固化漆。例如，wo2015/049262和wo2016/156286描述了合适的uv可固化漆和涂覆方法。
[0240]
在本发明的另一个优选实施方案中，基质是透明或半透明的片材，例如聚对苯二
甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、柔性聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚碳酸酯、三乙酸纤维素、聚醚砜、聚酯、聚酰胺、聚烯烃，例如聚丙烯和丙烯酸树脂。其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯。柔性基质优选是双轴取向的。
[0241]
如上所述，在基质上形成光学可变图像可以包括在基质的至少一部分上沉积可固化组合物。可固化组合物，通常是涂层或漆，可以通过凹版印刷、柔性版印刷、喷墨和丝网工艺印刷来沉积。可固化漆可通过光化辐射固化，优选紫外(uv)光或电子束。优选地，可固化漆是uv固化的。uv可固化漆是众所周知的并且可以从例如巴斯夫获得。在本发明中使用的暴露于光化辐射或电子束的漆需要在它们再次与成像垫片分离时达到固化阶段，以在其上层保持亚显微全息衍射光栅图像或图案(光学可变图像，ovi)的记录。特别适用于漆组合物的是用于可辐射固化工业涂层和图形艺术的典型众所周知的组分(例如光引发剂、单体、低聚物、均化剂等)的混合物。特别合适的是包含一种或几种光潜催化剂的组合物，该催化剂将引发暴露于光化辐射的漆层的聚合。特别适用于快速固化和转化为固态的是包含一种或几种对自由基聚合敏感的单体和低聚物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或含有至少一个烯键式不饱和基团的单体或/和低聚物的组合物，实例在上面已经给出。进一步参考wo2008/061930的第8-35页。
[0242]
uv漆可包含来自sartomer europe范围的环氧单体(10-60％)和一种或几种丙烯酸酯(单官能和多官能)，可从sartomer europe获得的单体(20-90％)和一种或几种光引发剂(1-15％)如1173和均化剂如来自byk chemie的361(0.01-1％)。
[0243]
环氧单体选自芳族缩水甘油醚脂族缩水甘油醚。芳族缩水甘油醚例如是双酚a二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚、双酚b二缩水甘油醚、双酚s二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、苯酚/二环戊二烯的烷基化产物，例如2,5-双[(2,3-环氧丙氧基)苯基]八氢-4,7-亚甲基-5h-茚(cas号[13446-85-0])、三[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]甲烷异构体(cas号[66072-39-7])、苯酚基环氧酚醛清漆(cas号[9003-35-4])和甲酚基环氧酚醛清漆(cas号[37382-79-9])。脂族缩水甘油醚的实例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,1,2,2-四[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙烷(cas号[27043-37-4])，聚丙二醇(α,ω-双(2,3-环氧丙氧基)聚(氧丙烯)的二缩水甘油醚，cas号[16096-30-3])和氢化双酚a(2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷的二缩水甘油醚，cas号[13410-58-7])。
[0244]
一种或几种丙烯酸酯优选为多官能单体，选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)、二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，三季戊四醇八丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三季戊四醇八甲基丙烯酸酯，季戊四醇二衣康酸酯，二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸
酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，1,4-环己烷二丙烯酸酯，分子量为200-1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，单至多烷氧基化的三丙烯酸酯，更优选单至多乙氧基化三羟甲基丙烷，单至多丙氧基化甘油或单至多乙氧基化和/或丙氧基化季戊四醇，例如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmeopta)和/或它们的混合物。
[0245]
光引发剂可以是单一化合物或化合物的混合物。光引发剂的实例是本领域技术人员已知的，例如由kurt dietliker在“a compilation of photoinitiators commercial available for uv today”,sita technology textbook,edinburgh,london,2002中发表的。
[0246]
光引发剂可以选自酰基膦氧化物化合物、二苯甲酮化合物、α-羟基酮化合物、α-烷氧基酮化合物、α-氨基酮化合物、苯基乙醛酸酯化合物、肟酯化合物、其混合物以及它们的混合物和混合物。
[0247]
光引发剂优选为α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物和二苯甲酮化合物的混合物；或α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物、二苯甲酮化合物和酰基膦氧化物化合物的混合物。
[0248]
可固化组合物优选通过凹版印刷或柔性版印刷来沉积。可固化组合物可以着色。
[0249]
将ovd浇注到具有其上具有ovd的垫片的可固化组合物的表面中，将全息图像赋予漆并通过uv灯立即固化，成为设置在垫片上的ovd的复制品(us4,913,858，us5,164,227、wo2005/051675和wo2008/061930)。
[0250]
可固化涂料组合物可以通过常规印刷机例如凹版印刷、轮转凹版印刷、柔性版印刷、平版印刷、胶印、凸版凹版印刷和/或丝网印刷工艺或其他印刷工艺施加到基质上。
[0251]
优选地，印刷在ovd上的tio2层也足够薄以允许观察透射和反射。换言之，基质上的整个安全元件允许观察透射和反射。
[0252]
在另一个优选实施方案中，安全元件包括能够干涉的多层结构，其中能够干涉的多层结构具有反射层、介电层和部分透明层(ep1504923、wo01/03945、wo01/53113、wo05/38136、wo16173696)，其中介电层设置在反射层和部分透明层之间。
[0253]
用于反射层的合适材料包括铝、银、铜混合物或它们的合金。适用于介电层的材料包括二氧化硅、硫化锌、氧化锌、氧化锆、二氧化锆、二氧化钛、类金刚石碳、氧化铟、氧化铟锡、五氧化钽、氧化铈、氧化钇、氧化铕、氧化铁、氮化铪、碳化铪、氧化铪、氧化镧、氧化镁、氟化镁、氧化钕、氧化镨、氧化钐、三氧化锑、一氧化硅、三氧化硒、氧化锡、三氧化钨及其组合以及有机聚合物丙烯酸酯。
[0254]
反射层优选为铝或银层，介电层优选由本发明(表面官能化)tio2纳米颗粒形成。
[0255]
可固化组合物还可包含改性添加剂，例如着色剂和/或合适的溶剂。
[0256]
可以将特定添加剂添加到可固化组合物中以改变其化学和/或物理性质。多色效果可以通过将(有色)无机和/或有机颜料和/或溶剂可溶性染料引入油墨中来实现，以实现一系列彩色色调。通过添加染料，可以影响透射颜色。通过添加荧光或磷光材料，可以影响透射和/或反射颜色。
[0257]
合适的有色颜料尤其包括选自偶氮、偶氮甲碱、次甲基(methine)、蒽醌、酞菁、芘酮(perinone)、苝、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、二嗪亚氨基异二氢吲哚、二嗪、亚氨基异吲哚啉酮、喹吖啶酮、黄烷士酮、阴丹酮、蒽素嘧啶和喹酞酮(quinophthalone)颜料、或其混合物或固溶体的有机颜料；特别是二嗪、二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮、酞菁、阴丹酮或亚氨基异吲哚啉酮颜料，或其混合物或固溶体。
[0258]
特别感兴趣的有色有机颜料包括c.i.颜料红202、c.i.颜料红122、c.i.颜料红179、c.i.颜料红170、c.i.颜料红144、c.i.颜料红177、c.i.颜料红254、c.i.颜料红255、c.i.颜料红264、c.i.颜料棕23、c.i.颜料黄109、c.i.颜料黄110、c.i.颜料黄147、c.i.颜料橙61、c.i.颜料橙71、c.i.颜料橙73、c.i.颜料橙48、c.i.颜料橙49、c.i.颜料蓝15、c.i.颜料蓝60、c.i.颜料紫23、c.i.颜料紫37、c.i.颜料紫19、c.i.颜料绿7、c.i.颜料绿36、wo08/055807中描述的薄片形式的2,9-二氯喹吖啶酮，或其混合物或固溶体。
[0259]
可以有利地使用片状有机颜料，例如片状喹吖啶酮、酞菁、荧光玉红(fluororubine)、二嗪、红色苝或二酮基吡咯并吡咯。
[0260]
合适的有色颜料还包括常规的无机颜料；尤其是选自金属氧化物、锑黄、铬酸铅、硫酸铬酸铅、钼酸铅、群青、钴蓝、锰蓝、氧化铬绿、水合氧化铬绿、钴绿和金属硫化物如铈或镉硫化物、硫硒化镉、铁酸锌、钒酸铋、普鲁士蓝、fe3o4、炭黑和混合金属氧化物的那些。
[0261]
可用于使可固化组合物着色的染料的实例选自偶氮、偶氮甲碱、次甲基、蒽醌、酞菁、二嗪、黄烷士酮、阴丹酮、蒽素嘧啶和金属络合物染料。优选单偶氮染料、钴络合物染料、铬络合物染料、蒽醌染料和铜酞菁染料。
[0262]
表面凹凸微米结构和纳米结构例如是微透镜阵列、微镜阵列、光学可变器件(ovd)，它们例如是衍射光学可变图像(dovi)。如本文所用的术语“衍射光学可变图像”可以指任何类型的全息图，包括例如但不限于多平面全息图(例如，2维全息图、3维全息图等)、立体图，以及光栅图像(例如，点阵、像素图、exelgram、动态图等)。
[0263]
光学可变器件的实例是全息图或衍射光栅、莫阿光栅、透镜等。这些光学微米和纳米结构器件(或图像)由一系列结构化表面组成。这些表面可具有直的或弯曲的轮廓，具有恒定或随机的间距，并且尺寸甚至可能从微米到毫米不等。图案可以是圆形的、线性的或没有统一的图案。例如，菲涅耳透镜在一侧具有微米和纳米结构表面，而在另一侧具有平面表面。微米和纳米结构表面由一系列凹槽组成，这些凹槽随着与光轴的距离的增加而变化。位于斜面之间的拔模面(draft facet)通常不会影响菲涅耳透镜的光学性能。
[0264]
包含本发明(表面改性)金属氧化物纳米颗粒的组合物可以施加在透明窗口，有价值文件、权利文件、身份文件、安全标签或品牌商品上的安全线和箔中的表面凹凸微米结构和纳米结构的顶部。
[0265]
本发明的另一方面是如上所述的元件在有价值文件、权利文件、身份文件、安全标签或品牌商品上用于防止伪造或复制的用途。
[0266]
本发明金属氧化物纳米颗粒可用于ep2951023a1中描述的制造安全装置的方法中，包括：
[0267]
(a)提供透明基质，
[0268]
(b)将可固化的透明材料施加到基质的区域；
＝0.5且(cu k
β
)。后者(cu k
β
)的贡献被移除，在cu管之后立即在衍射仪的入射光束上引入ni滤光片。
[0289]
从10到80
°
2θ收集衍射数据，使用0.026
°
2θ的步长，总时间为2小时，并以0.13速率/秒的速率围绕其轴旋转样品，以增加采样统计量。
[0290]
使用panalytical highscore软件(v 4.8 )和bruker topas6程序对结晶相分析和平均域尺寸方面的衍射图案进行分析，获得一致的结果。
[0291]
衍射的体积加权域尺寸(dv)使用scherrer方程(be warren,x-ray diffraction,addison-wesley publishing co.,1969)dv＝kλ/[βcos(θ)]进行评价，其中k(～1)是形状因子，取决于形状和倒数空间方向，λ是波长，β是衍射峰的积分宽度，θ是散射半角。为了确保正确测定dv，对仪器贡献的积分宽度β进行了修正。为此，根据如上所述相同的程序测量和评价粉末参比材料lab6的线展宽。
[0292]
实施例1
[0293]
步骤1.tio2纳米颗粒的合成
[0294]
将二(丙二醇)二甲醚(400g)置于1l双壁反应器中，该反应器配备机械搅拌器和带有liebig冷凝器的蒸馏头。添加2-甲基-2-丁醇(282.1g)，接着添加原钛酸四乙酯(273.8g)，将混合物搅拌5分钟。在搅拌下滴加四氯化钛(75.9g)并将反应混合物加热至120℃，在此期间开始蒸馏。将反应混合物在120℃内部温度(带有夹套温度控制)下搅拌24小时，此时收集馏出物(440g)并且形成米色沉淀。之后，将反应温度升高至150℃并在该温度下继续搅拌5小时。
[0295]
将反应混合物冷却至25℃，加入异丙醇(400g)并继续搅拌1小时。混合物在真空下通过滤纸(20μm孔径)过滤，产物在过滤器上用异丙醇(500g)洗涤，洗涤完成后在过滤器上干燥10分钟。获得米色粉末(285.7g)，将其在配备有磁力搅拌棒的1l 3颈圆底烧瓶中再悬浮在异丙醇(550g)中。将该悬浮液在50℃下搅拌2小时，然后在真空下通过滤纸(20μm孔径)过滤。获得tio2纳米颗粒附聚体的米色湿粉末(294.4g)。在100℃下固含量为66.5％w/w。xrd分析显示锐钛矿是主要相，结晶域尺寸为2.7
±
1nm。d10(v)＝2.3nm，d50(v)＝3.3nm，d90(v)＝5.2nm(在1mm hcl水溶液中)。
[0296]
步骤2.tio2纳米颗粒的中和/再分散
[0297]
将步骤1中获得的粉末(290g)再悬浮在无水乙醇(400g)中，将混合物的温度升至50℃，并通过在搅拌下滴加24％w/w乙醇钾在无水乙醇中的溶液将混合物的ph值调至4。加入乙醇钾溶液后，由于tio2纳米颗粒附聚体的再分散，混合物的浊度大大降低。将混合物在3000g下离心30分钟以除去形成的氯化钾以及痕量的未再分散的tio2纳米颗粒，并收集含有再分散的tio2纳米颗粒的棕色上清液(755g)。在100℃下固含量为22％w/w。d10(v)＝2.0nm，d50(v)＝3.0nm，d90(v)＝5.3nm(在乙醇中存在丙烯酸的情况下)。
[0298]
步骤3.将tio2纳米颗粒制成可uv固化油墨。
[0299]
向步骤2中获得的tio2纳米颗粒分散体(25g)中加入二丙二醇二丙烯酸酯(0.825g)，混合物在旋转蒸发仪上浓缩至总固含量(包括丙烯酸酯)为50％w/w。添加光引发剂irgacure 819(25mg)。将得到的分散体用1-甲氧基-2-丙醇稀释至总固含量为25％，得到可uv固化油墨。
[0300]
实施例2
[0301]
步骤1.tio2纳米颗粒的合成
[0302]
所有操作均在干燥氮气气氛下进行。将二(丙二醇)二甲醚(400g)置于1l双壁反应器中，该反应器配备机械搅拌器和带有liebig冷凝器的蒸馏头。添加2,5-二甲基-2,5-己二醇(234g)，接着添加原钛酸四乙酯(273.8g)。在搅拌下将混合物经30分钟加热至65℃并在该温度下保持15分钟。在搅拌下滴加四氯化钛(75.9g)并将反应混合物经2小时加热至130℃，在此期间开始蒸馏。将反应混合物在125-130℃内部温度(具有恒定夹套温度)下搅拌3小时，此时收集馏出物并且形成米色沉淀。之后，经2小时将内部反应温度升高至150℃并在该温度下继续搅拌5小时。总共收集315g馏出物。
[0303]
将反应混合物冷却至77℃，加入无水乙醇(200g)并在77℃继续搅拌5小时。将混合物冷却至25℃，加入异丙醇(300g)，将混合物在25℃下搅拌30分钟并在真空下通过滤纸(20μm孔径)过滤。产物在过滤器上用异丙醇(1000g)和无水乙醇(300g)洗涤并在过滤器上干燥1分钟。获得tio2纳米颗粒附聚体的米色粉末(247g)。在100℃下固含量为61.7％w/w。xrd分析显示锐钛矿是主要相，结晶域尺寸为3.1
±
0.3nm。d10(v)＝2.1nm，d50(v)＝3.0nm，d90(v)＝4.8nm(在1mm hcl水溶液中)。
[0304]
步骤2.tio2纳米颗粒的中和/再分散
[0305]
将步骤1中获得的粉末(227g)再悬浮在无水乙醇(450g)中。将混合物的温度升至75℃，加入乙酰丙酮(5.6g)并通过在75℃下在搅拌下滴加24％w/w的乙醇钾在无水乙醇中的溶液(98.6g)将混合物的ph值调至4.5。加入乙醇钾溶液后，由于tio2纳米颗粒附聚体的再分散，混合物的浊度大大降低。将混合物冷却至25℃并在2.5巴压力下通过深度过滤板(ks 50)过滤以除去形成的氯化钾以及痕量的未再分散的tio2纳米颗粒。收集含有再分散的tio2纳米颗粒的褐色滤液(730g)。在100℃下固含量为18.1％w/w。d10(v)＝2.0nm，d50(v)＝2.8nm，d90(v)＝4.2nm(在乙醇中存在丙烯酸的情况下)。
[0306]
应用实施例1
[0307]
a)制备高折射率膜
[0308]
将在实施例1的步骤2中获得的tio2纳米颗粒分散体用无水乙醇稀释至5％w/w固体的浓度。将该分散体旋涂到硅晶片上并在100℃下干燥1分钟以获得200nm厚的层，在589nm波长下折射率为1.96。
[0309]
b)制备具有高折射率的可uv固化膜。
[0310]
将实施例1的步骤3中获得的油墨旋涂到硅晶片上，在100℃下干燥1分钟，然后使用中压掺镓汞uv灯固化干涂层以获得290nm厚固化涂层，在589nm波长下折射率为1.87。
[0311]
对比例1(对二甲苯作为非醚溶剂)
[0312]
步骤1.tio2纳米颗粒的合成
[0313]
将对二甲苯(150g)置于0.5l双壁反应器中，该反应器配备机械搅拌器和带有liebig冷凝器的蒸馏头。添加2-甲基-2-丁醇(70.5g)，接着添加原钛酸四乙酯(68.4g)，将混合物搅拌5分钟。在搅拌下滴加四氯化钛(19.0g)并将反应混合物加热至120℃，在此期间开始蒸馏。将反应混合物在120℃内部温度(带有夹套温度控制)搅拌24小时，此时收集馏出物(105g)并形成白色沉淀。之后，将反应温度升高至135℃并在该温度下继续搅拌5小时。
[0314]
将反应混合物冷却至25℃，加入异丙醇(100g)并继续搅拌1小时。混合物在真空下通过滤纸(20μm孔径)过滤，产物在过滤器上用异丙醇(150g)洗涤，洗涤完成后在过滤器上
干燥10分钟。获得米色粉末(116g)，将其在装有磁力搅拌棒的0.5l 3颈圆底烧瓶中再悬浮在异丙醇(150g)中。将该悬浮液在50℃下搅拌2小时，然后在真空下通过滤纸(20μm孔径)过滤。获得tio2纳米颗粒附聚体的米色湿粉末(119g)。在100℃下固含量为41.4％w/w。
[0315]
步骤2.tio2纳米颗粒的中和/再分散
[0316]
将在步骤1中获得的湿滤饼(112g)再悬浮在无水乙醇(105g)中，将混合物的温度升至50℃，并通过在搅拌下滴加24％乙醇钾在无水乙醇中的溶液(26.9g)将混合物的ph值调至4w/w。在加入乙醇钾溶液后，tio2纳米颗粒附聚物没有发生显著的再分散。
[0317]
对比例2(将混合物加热到60℃以上的温度时不除去水的仲醇)
[0318]
将二丙二醇二甲醚(100g)置于0.5l双壁反应器中，该反应器配备机械搅拌器和带有liebig冷凝器的蒸馏头。添加2-甲基环己醇(91.3g)，接着添加原钛酸四乙酯(68.4g)，将混合物搅拌5分钟。在搅拌下滴加四氯化钛(19.0g)并将反应混合物加热至120℃，在此期间开始蒸馏。将反应混合物在120℃内部温度(带有夹套温度控制)搅拌72小时，此时收集馏出物(35g)但没有形成沉淀。之后，将反应温度升至130℃并在该温度下继续搅拌24小时。没有形成tio2纳米颗粒的沉淀物。
[0319]
对比例3(根据wo19016136a1的实施例2的纳米颗粒分散体的ph)
[0320]
将在wo19016136a1的实施例2中获得的透明泡沫材料以5％w/w的浓度溶解在水中，并用ph计测量ph值。发现ph《1。