本发明涉及一种涂料储存稳定性和对聚烯烃基材的密合性、耐化学品性、耐候性良好的涂料组合物。
背景技术
近年来，对于用于汽车保险杠等之上形成涂膜的底漆涂料的耐化学品性的要求不断提高。为了满足该要求，至今为止已经提出了各种方案。此外，在室外等恶劣的环境中长时间使用时，要求在耐候性上具有高度的可靠性。
例如，专利文献1中公开了使用酸改性氯化聚烯烃和分散树脂的底漆涂料组合物。
专利文献2中公开了使用酸改性聚烯烃和香豆酮树脂或茚树脂的水性涂料组合物。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本特开2013-10248号公报
【专利文献2】日本特开2006-225551号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，专利文献1中所述的底漆涂料组合物，由于使用了酸改性氯化聚烯烃作为底漆用树脂成分，存在环境上的问题，称不上具有充分的耐化学品性。另外，专利文献2中记载的是水性分散体，称不上具有充分的耐水性以及耐化学品性。另外，香豆酮树脂或者茚树脂等含有大量双键的增粘剂，称不上具有充分的耐候性。
本发明的目的是提供一种涂料组合物，作为用于汽车保险杠等使用的聚丙烯基材的底漆，与现有的保险杠底漆相比，具有优异的密合性以及耐水性和耐酒精汽油(gasohol)性、耐燃料性等耐化学品性，且涂料的储存稳定性、耐候性良好。
解决问题的技术手段
本发明人就上述课题进行了深入的研究，结果发现，通过配比具有结晶性的酸改性聚烯烃和特定的增粘剂，能够得到密合性以及耐化学品性优异、涂料的储存稳定性以及耐候性良好的涂膜，实现了本发明。
即、本发明具有以下构成。
一种涂料组合物，含有酸改性聚烯烃(A)以及增粘剂(B)，满足下述(a)以及(b)：
(a)酸改性聚烯烃(A)具有结晶性，
(b)增粘剂(B)的下式定义的双键当量为40以上或不含双键；
双键当量＝重均分子量/分子中的双键数。
相对于酸改性聚烯烃(A)100质量份，优选增粘剂(B)为25～400质量份。
优选含有烃系溶剂(C)，相对于100质量份酸改性聚烯烃(A)，含有烃溶剂(C)200～3000质量份，优选含有酯系溶剂(D1)或酮系溶剂(D2)中的至少一种。
酸改性聚烯烃(A)的酸值优选为5～40mgKOH/g-resin，重均分子量优选为20,000～180,000。
优选进一步含有醇系溶剂(E)。
含有上述任一项所述的涂料组合物的聚烯烃基材用底漆涂料。
发明效果
根据本发明，能够得到可形成耐水性和耐酒精汽油性、耐燃料性等耐化学品性以及密合性优异的涂膜，且储存稳定性和耐候性良好的涂料组合物。
具体实施方式
以下，就本发明的实施方式进行详细的说明。
＜酸改性聚烯烃(A)＞
作为本发明中的酸改性聚烯烃(A)，优选为通过在聚乙烯、聚丙烯以及丙烯-α-烯烃共聚物中的至少1种上接枝α,β-不饱和羧酸和其酸酐中的至少1种所得到的化合物。
α-烯烃可以例举其含碳数为2以上之物，具体例如，可以例举，乙烯、丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯，通过聚合上述α-烯烃中的1种或2种以上，能够得到α-烯烃的聚合物或共聚物。
丙烯-α-烯烃共聚物是以丙烯为主体，在其上共聚α-烯烃之物。作为α-烯烃，例如，可以使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等中的1种或数种。其中，优选为乙烯、1-丁烯。丙烯-α-烯烃共聚物的丙烯成分和α-烯烃成分的比率没有限定，但优选丙烯成分为50摩尔％以上，更优选70摩尔％以上。即使丙烯-α-烯烃共聚物的乙烯成分含量在50摩尔％以下，本发明的涂料组合物的密合性、耐化学品性以及涂料的储存稳定性也良好。进一步，即使乙烯成分含量在30摩尔％以下，本发明的涂料组合物也充分显示密合性、耐化学品性和涂料的储存稳定性，即使乙烯成分含量在9摩尔％以下也是允许的。
作为酸改性聚烯烃(A)的酸改性，优选聚合酸官能团。作为酸官能团，可以使用α,β-不饱和羧酸及其衍生物中的至少1种以上，作为α，β-不饱和羧酸的衍生物，优选为酸酐。作为α,β-不饱和羧酸及其酸酐的至少1种，例如，可以例举马来酸、衣康酸、柠康酸以及这些的酸酐。这些之中优选为酸酐，更优选为马来酸酐。具体可以例举，酸改性聚丙烯、酸改性丙烯-乙烯共聚物、酸改性丙烯-丁烯共聚物、酸改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，这些酸改性聚烯烃能够1种或组合2种以上进行使用。
酸改性聚烯烃(A)的重均分子量(Mw)优选为10,000～200,000的范围。更优选为20,000～180,000的范围。进一步优选为40,000～160,000的范围。如果为10,000以上，则耐化学品性变得良好。另一方面，如果为200,000以下，则涂料储存稳定性变得良好。
从与聚烯烃树脂基材的粘合性的观点出发，酸改性聚烯烃(A)的酸值优选为5～40mgKOH/g-resin的范围。更优选为10～30mgKOH/g-resin的范围。如果为5mgKOH/g-resin以上，则涂料的储存稳定性变得良好。另一方面，如果为40mgKOH/g-resin以下，耐化学品性优异。
本发明的酸改性聚烯烃(A)为结晶性。结晶性相比于非晶性，密合性和耐化学品性更优异。结晶性是指，使用差示扫描量热仪(DSC)，以20℃/分钟从-100℃～250℃升温，该升温过程中显示出明确的熔融峰。
酸改性聚烯烃(A)的熔点(Tm)，优选为40℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为60℃以上。通过为40℃以上，密合性和耐化学品性变得良好。另外，优选为120℃以下、更优选为100℃以下、进一步优选为90℃以下。如果为120℃以下，涂料储存稳定性变得良好。
酸改性聚烯烃(A)的熔解热(△H)，优选为5J/g以上、更优选为10J/g以上。如果为5J/g以上，则密合性和耐化学品性变得良好。另外，优选为60J/g以下，更优选为50J/g以下。如果为60J/g以下，则涂料储存稳定性变得良好。
酸改性聚烯烃(A)优选为实质上未被氯化之物。实质上被氯化的情况下，不仅会产生环境上的问题，也会降低耐化学品性。实质上未被氯化是指，作为氯元素的含量，为5wt％以下、更优选为3wt％以下、进一步优选为1wt％以下、特别优选为0wt％。
作为酸改性聚烯烃(A)的制造方法，没有特别限定，例如，可以例举自由基接枝反应(即，对作为主链的聚合物生成自由基种，以该自由基种作为聚合引发点使不饱和羧酸和酸酐接枝聚合的反应)等。
作为自由基引发剂，没有特别限定，优选使用有机过氧化物。作为有机过氧化物，没有特别限定，可以列举二-叔丁基过氧化邻苯二甲酸酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰等过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二异丙腈等偶氮腈类等。其中优选使用有机过氧化物。
＜增粘剂(B)＞
增粘剂，也被称为粘附剂，是以提升粘合力为目的添加的添加剂。通常是重均分子量数百～数千的非晶质低聚物、常温下为液状或固体的热塑性树脂。例如，可以例举，含有石油树脂系增粘剂、烃树脂系增粘剂、松香系增粘剂、萜烯系增粘剂等之物。从耐候性的点出发，优选例举上述增粘剂中加氢之物。
增粘剂的双键当量根据公式：双键当量＝重均分子量/分子中的双键数进行定义。双键是指不饱和碳键。芳香环中的不饱和碳键以双键进行计数，例如，苯的双键数为3。考虑到耐候性，本发明的增粘剂(B)的双键当量为40以上或不含双键。双键当量更优选为60以上、进一步优选为80以上、特别优选为100以上。通过为100以上，将本发明的组合物作为涂料涂布于基材，即使作为涂膜长时间在室外暴露于光和雨的情况下，涂膜也倾向于不容易变色、耐侯性特别良好。另外，对于上限没有特别限定，但从储存稳定性的点出发，优选为2000以下。另外，出于耐侯性的点，特别优选使用不含双键的增粘剂。分子中的双键当量，例如，能够通过氢化反应来控制。增粘剂(B)中，可以含有羟基或羧基。此时的分子量使用重均分子量，分子中的双键数以核磁共振光谱法进行测定。
另外，关于增粘剂(B)的软化点，没有特别限定，从在所期望的应用用途中的适用性、良好的混合特性、涂覆性、密合性的观点出发，优选为60℃以上，更优选为70～170℃。
作为增粘剂(B)的重均分子量(Mw)优选为100以上、更优选为500以上、进一步优选为700以上。另外，优选为2000以下、更优选为1500以下、进一步优选为1200以下、特别优选为1000以下。通过为100以上，涂料的密合性变得良好。另一方面，如果为2000以下，则涂料的储存稳定性有变得良好的倾向。当增粘剂(B)不含双键时也优选上述范围。
作为增粘剂(B)的酸值，没有特别限定，优选为30mgKOH/g-resin以下、更优选为20mgKOH/g-resin以下。如果超过上述值，涂料的储存稳定性有时会产生问题。另外，没有特别限定，从密合性的观点出发优选为1mgKOH/g-resin以上，更优选为3mgKOH/g-resin以上。
增粘剂(B)的羟值，没有特别限定，优选为5mgKOH/g-resin以上、更优选为10mgKOH/g-resin、进一步优选为15mgKOH/g-resin以上。如果为上述值以上，涂料的密合性变得良好。另外，优选为200mgKOH/g-resin以下、更优选为150mgKOH/g-resin以下、进一步优选为100mgKOH/g-resin以下。如果为上述值以下，涂料的储存稳定性变得良好。
本发明的涂料组合物中增粘剂(B)的含量，相对于酸改性聚烯烃(A)100质量份，优选为25质量份以上。优选为30质量份以上、更优选为60质量份以上、进一步优选为100质量份以上。如果为25质量份以上，则涂料储存稳定性变得良好。另外，优选为450质量份以下、更优选为350质量份以下、进一步优选为300质量份以下、特别优选为200质量份以下。如果为400质量份以下，能够良好地发挥密合性和耐化学品性。
本发明的涂料组合物中，能够含有颜料。作为颜料，可以例举，氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、炭黑等。可以使用它们中的1种或并用2种以上。相对于100质量份酸改性聚烯烃(A)，优选含有的颜料总量为50～500质量份、更优选含有75～350质量份。
本发明中，涂料组合物含有烃系溶剂(C)，进一步包含酯系溶剂(D1)或酮系溶剂(D2)中的至少一种。相对于酸改性聚烯烃(A)100质量份，优选含有烃系溶剂(C)200质量份以上、更优选含有300质量份以上、进一步优选为含有400质量份以上。另外，优选为3000质量份以下、更优选为2500质量份以下。进一步优选为1800质量份以下。通过在上述范围内，能够展现优异的涂料储存稳定性。
作为烃系溶剂(C)，可以列举甲苯、二甲苯、Solvesso(注册商标)100等芳香族烃系溶剂；己烷、庚烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃系溶剂，可以优选使用这些中的1种以上。其中，优选二甲苯或环己烷。特别优选二甲苯、Solvesso(注册商标)100和环己烷的组合。
相对于酸改性聚烯烃(A)100质量份，酯系溶剂(D1)以及酮系溶剂(D2)的总量优选为20质量份以上、更优选为50质量份以上。另外，优选为500质量份以下、更优选为400质量份以下、进一步优选为200质量份以下。通过为上述范围内，能够展现优异的涂料储存稳定性。
作为酯系溶剂(D1)，可以例举，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯等。其中优选乙酸乙酯。作为酮系溶剂(D2)，可以例举，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲戊酮，其中优选为甲乙酮。也可以组合使用酯系溶剂(D1)以及酮系溶剂(D2)中的2种以上。
涂料组合物中，可以进一步添加醇系溶剂(E)。通过添加醇系溶剂(E)，能够提升涂料的储存稳定性。混合醇系溶剂(E)时，相对于酸改性聚烯烃(A)100质量份，优选5质量份以上、更优选为10质量份以上。另外，优选为70质量份以下、更优选为50质量份以下。通过在上述范围内，能够展现极其优异的涂料储存稳定性。作为醇系溶剂(E)，可以例举，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇等。
＜溶剂系涂料组合物＞
本发明的涂料组合物是由酸改性聚烯烃(A)、增粘剂(B)构成，通过根据需要稀释，能够提供本发明的涂料组合物。
本发明的涂料组合物优选实质上为溶剂系涂料组合物。即、以涂料组合物中所含全部溶剂作为100质量％时，上述烃系溶剂(C)、酯系溶剂(D1)、酮系溶剂(D2)以及醇系溶剂(E)的总量优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为99质量％以上、即使为100质量％也可以。通过实质上为溶剂系涂料组合物，能够展现优异的耐水性和耐化学品性。
作为上述涂料组合物的涂装时的粘度，没有特别的限制，但通过使其在10～300mPa·sec、更优选为15～200mPa·sec的范围以内，涂装操作性良好，从成品外观的观点出发是适合的。
本发明提出的涂料组合物中，可以在不损害本发明效果的范围内含有丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。
本发明的涂料组合物作为聚烯烃基材用底漆是有用的。作为聚烯烃基材，优选为聚丙烯基材。
【实施例】
以下，参考实施例更具体地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施。
＜酸改性聚烯烃(A)的制造例＞
制造例1
向1L高压釜中加入通过茂金属催化剂聚合的丙烯-丁烯共聚物(丙烯成分76摩尔％，和1-丁烯成分24摩尔％)100质量份、甲苯150质量份以及马来酸酐9质量份、过氧化二叔丁基4质量份，升温至140℃后，进一步地搅拌3小时。然后，冷却所得反应液后，注入加入了大量甲乙酮的容器中，使树脂析出。然后，离心分离含有该树脂的液体，从而使接枝聚合了马来酸酐的酸改性丙烯-丁烯共聚物与(聚)马来酸酐和低分子量物分离，而纯化。然后，通过在减压下70℃下干燥5小时，得到酸改性丙烯-丁烯共聚物(酸值14mgKOH/g-resin、重均分子量90,000、Tm70℃)。将以该制造例制造的酸改性聚烯烃作为A-1。
制造例2
除了将马来酸酐的加入量变更为30质量份、过氧化二叔丁基变更为3质量份之外，与制造例1同样地实施，得到酸改性丙烯-丁烯共聚物(酸值40mgKOH/g-resin、重均分子量90,000、Tm70℃)。将以该制造例制造的酸改性聚烯烃作为A-2。
制造例3
除了将马来酸酐的加入量变更为3质量份、过氧化二叔丁基变更为7质量份之外，与制造例1同样地实施，得到酸改性丙烯-丁烯共聚物(酸值5mgKOH/g-resin、重均分子量90,000、Tm70℃)。将以该制造例制造的酸改性聚烯烃作为A-3。
制造例4
除了将马来酸酐的加入量变更为12质量份、过氧化二叔丁基变更为3质量份之外，与制造例1同样地实施，得到酸改性丙烯-丁烯共聚物(酸值14mgKOH/g-resin、重均分子量180,000、Tm70℃)。将以该制造例制造的酸改性聚烯烃作为A-4。
制造例5
除了将马来酸酐的加入量变更为5质量份、过氧化二叔丁基变更为10质量份之外，与制造例1同样地实施，得到酸改性丙烯-丁烯共聚物(酸值14mgKOH/g-resin、重均分子量20,000、Tm70℃)。将以该制造例制造的酸改性聚烯烃作为A-5。
＜酸改性聚烯烃(A)溶液的配制例＞
向具备水冷回流冷凝器和搅拌器的500ml的四颈烧瓶中，相对于100质量份的A-1，加入环己烷280质量份、二甲苯120质量份，边搅拌边升温至70℃，搅拌1小时，得到A-1溶液。
通过与A-1溶液同样地溶解A-2～A～5，从而得到A-2～A-5溶液。
＜氯化聚烯烃＞
向具备水冷回流冷凝器和搅拌器的500ml的四颈烧瓶中，加入重均分子量70,000、含氯率30wt％的非晶性氯化聚烯烃(A-6)100质量份、环己烷280质量份和乙酸丁酯120质量份，边搅拌边升温至70℃，持续搅拌1小时，得到A-6溶液。
＜松香系增粘剂(B1-1)溶液的调制例＞
向具备水冷回流冷凝器和搅拌器的500ml的四颈烧瓶中，加入重均分子量850、软化点100℃、羟值23mgKOH/g-resin、酸值10mgKOH/g-resin以下、双键当量142的松香系增粘剂(B1-1)100质量份、50质量份的Solvesso(注册商标)100、环己烷50质量份，通过在室温下搅拌2小时得到B1-1溶液。
＜松香系增粘剂(B1-2)溶液的调制例＞
向具备水冷回流冷凝器和搅拌器的500ml的四颈烧瓶中，加入重均分子量980、软化点120℃、羟值31mgKOH/g-resin、酸值12mgKOH/g-resin以下、双键当量327的松香系增粘剂(B1-2)100质量份、50质量份的Solvesso 100、环己烷50质量份，通过在室温下搅拌2小时得到B1-2溶液。
＜萜烯系增粘剂(B1-3)溶液的调制例＞
向具备水冷回流冷凝器和搅拌器的500ml的四颈烧瓶中，加入重均分子量910、软化点115℃、羟值37mgKOH/g-resin、酸值12mgKOH/g-resin以下、双键当量910的萜烯系增粘剂(B1-3)100质量份、50质量份的Solvesso 100、环己烷50质量份，通过在室温下搅拌2小时得到B1-3溶液。
＜松香系增粘剂(B1-4)溶液的调制例＞
向具备水冷回流冷凝器和搅拌器的500ml的四颈烧瓶中，加入重均分子量850、软化点100℃、羟值40mgKOH/g-resin、酸值13mgKOH/g-resin以下、不含双键的松香系增粘剂(B1-4)100质量份、50质量份的Solvesso 100、环己烷50质量份，通过在室温下搅拌2小时得到B1-4溶液。
＜松香系增粘剂(B2-1)溶液的调制例＞
向具备水冷回流冷凝器和搅拌器的500ml的四颈烧瓶中，加入重均分子量950、软化点120℃、羟值30mgKOH/g-resin、酸值1.0mgKOH/g-resin以下、双键当量为35的松香系增粘剂(B2-1)100质量份、50质量份的Solvesso 100、环己烷50质量份，通过在室温下搅拌2小时得到B2-1溶液。
＜萜烯系增粘剂(B2-2)溶液的调制例＞
向具备水冷回流冷凝器和搅拌器的500ml的四颈烧瓶中，加入重均分子量620、软化点90℃、羟值26mgKOH/g-resin、酸值3mgKOH/g-resin以下、双键当量为30的萜烯系增粘剂(B2-2)100质量份、50质量份的Solvesso 100、环己烷50质量份，通过在室温下搅拌2小时得到B2-2溶液。
对于上述得到的各酸改性聚烯烃，按照下述方法进行分析测定和评价。
酸改性聚烯烃(A)的酸值测定
本发明中的酸改性聚烯烃(A)的酸值(mgKOH/g-resin)是通过下述方法算出的值：使用FT-IR(岛津制作所株式会社制，FT-IR8200PC)，通过经由马来酸酐(东京化成制)的氯仿溶液作成的校准曲线得到的系数(f)、酸改性聚烯烃溶液中的琥珀酸酐的羰基(C＝O)键的伸缩峰(1780cm-1)的吸光度(I)，按照下述式算出。
酸值(mgKOH/g-resin)＝[吸光度(I)×(f)×2×氢氧化钾的分子量×1000(mg)/琥珀酸酐的分子量]
琥珀酸酐的分子量：100.07
氢氧化钾的分子量：56.11
增粘剂(B)的酸值测定
增粘剂(B)的酸值是根据JIS K 5601-2-1：1999(ISO 3682：1993)进行测定的。
酸改性聚烯烃(A)重均分子量(Mw)的测定
本发明中的酸改性聚烯烃(A)的重均分子量是通过日本Waters公司制凝胶渗透色谱仪Alliance e2695(以下简称GPC，标准物质：聚苯乙烯树脂，流动相：四氢呋喃，色谱柱：Shodex KF-806 KF-803，柱温：40℃，流速：1.0ml/分钟，检测器：光电二极管阵列检测器(波长254nm＝紫外线))测定的值。
增粘剂(B)重均分子量(Mw)的测定
本发明中增粘剂(B)的重均分子量是通过GPC测定求得的。测定由以下的条件进行。然后，基于使用市售单分散标准聚苯乙烯的校准曲线，求得数平均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)。作为装置使用GPC HLC-8320(东曹株式会社制)、作为溶剂使用四氢呋喃、作为色谱柱使用TSKgel G7000×1、TSKgel G4000×2、TSKgel G2000×1(均为东曹公司制)、流速1.0ml/分钟、样品：20mg/mL，以四氢呋喃溶液在室温下，用检测器：光电二极管阵列检测器(波长254nm＝紫外線)所测定的值。
熔点的测定
本发明中的酸改性聚烯烃(A)的熔点是使用差示扫描量热计(以下简称DSC，TA Instruments Japan制，Q-2000)，以20℃/分钟的速度升温熔融、冷却树脂化，从再次升温熔融时的熔融峰的最高峰值温度测定的值。
软化点的测定
本发明中的增粘剂(B)的软化点是根据JIS K 2207(1996)所测定的。
＜涂料组合物＞
实施例1
实施例1所示的涂料组合物如下进行制造。相对于A-1溶液500质量份(A-1、100质量份)，添加二甲苯40质量份，并进一步地添加表1所示质量比的颜料，用珠磨机分散直至基于研磨仪的评价在10μm以下，得到颜料分散液。向颜料分散液(A-1、100质量份)中加入B-1溶液直至B-1量为100质量份，随后，通过混合环己烷110质量份、甲乙酮105质量份，从而得到实施例1所示的涂料组合物。
实施例2～8
将酸改性聚烯烃(A)、增粘剂(B)、烃系溶剂(C)、酯系溶剂(D1)、酮系溶剂(D2)以及醇系溶剂(E)根据表1所示的比例进行混合，除此之外，按照与实施例1相同的流程混合，从而制造实施例2～8所示的涂料组合物。将酯系溶剂(D1)、酮系溶剂(D2)、醇系溶剂(E)加入颜料分散液。
比较例1～5
根据表2所示的比例混合酸改性聚烯烃(A)、增粘剂(B)、烃系溶剂(C)、酯系溶剂(D1)、酮系溶剂(D2)以及醇系溶剂(E)，除此之外，按照与实施例1相同的流程混合，制作比较例1～5所示的涂料组合物。将酯系溶剂(D1)、酮系溶剂(D2)、醇系溶剂(E)加入颜料分散液。
涂料稳定性
对于实施例或比较例制造的涂料组合物的涂料稳定性，对以下的项目进行评价。结果如表1和表2所示。
通过福特杯(Ford Cup)测定实施例或比较例制作的涂料组合物的粘度(流出时间)，将涂料组合物在-5℃、50℃下静置10天，评价涂料组合物的外观和粘度。粘度通过福特杯(Ford Cup)(No.4，25℃)进行测定。
评价标准
◎：未产生颗粒或胶化，相比于静置10天前的流出时间的增加(增粘)为5秒以内。
○：未产生颗粒或胶化，增粘大于5秒、10秒以内。
△：未产生颗粒或胶化，但增粘大于10秒。
×：产生颗粒或胶化。
试验涂板的制造
相对于实施例或比较例得到的涂料组合物100质量份，通过混合30质量份的Solvesso100和30质量份的甲苯，调节成涂装时的溶剂组成。以下，将调节后的涂料组合物记载为稀释涂料组合物。
用异丙醇将聚丙烯基材脱脂，作为试验板。在试验板上，喷雾涂装上述制造的稀释涂料组合物使干燥膜厚为10μm。在上述试验板的稀释涂料组合物面上，喷雾涂装Retan(注册商标)PG White(商品名，关西涂料株式会社制)作为着色基底涂料使干燥膜厚为50μm。之后，在80℃的烘箱中加热30分钟，得到形成有层叠涂膜的试验涂板。对试验涂板进行以下所示的各种涂膜性能试验。
涂膜性能试验
对如上所述制备的试验涂板，对以下的各项目进行评价试验。结果如表1和表2所示。
(1)初期密合性
使用切刀割至各试验涂板的基底，制作100个尺寸1mm×1mm的棋盘格。在其表面贴附粘合透明胶带，检查在20℃下迅猛地剥离该胶带后的棋盘格涂膜的残留数。
评价标准
◎：100个残留
○：99～90个残留
△：89～41个残留
×：40个以下的残留
(2)耐水性
将各试验涂板浸渍于40℃的温水中10天后，观察涂膜表面。
评价标准
◎：外观完全未变化，非常良好。
○：外观几乎未变化，良好。
×：可以确认到涂膜膨胀、起泡等异常。
(3)耐酒精汽油性
在20℃下将各试验涂板浸渍于汽油/乙醇＝90/10重量比的试验液中，观察经历120分钟后的起泡、剥离的涂面状态，按照下述标准评价。
直径小于3mm的起泡是指，涂布面中的起泡中的最大直径小于3mm。
评价标准
◎：完全没有异常。
○：没有起泡、产生小于3mm的剥离，
产生直径小于3mm的起泡且产生小于3mm的剥离，或者
没有剥离、产生直径小于3mm的起泡。
×：产生直径3mm以上的起泡或直径3mm以上的剥离。
(4)耐燃料性
基于ISO1817中指定的试验用醇添加燃料液，配制试验液。试验液中含有2,2,4-三甲基戊烷25.35质量％、甲苯42.25质量％、二异丁烯12.68质量％、甲醇15.0质量％、乙醇4.22质量％、水0.5质量％、甲酸20ppm。在25℃下将试验涂板浸渍于该试验液中120分钟。然后，在80℃的烘箱中加热30分钟，干燥试验涂板，使用切刀将试验涂板切割至基底，制作100个尺寸为1mm×1mm的棋盘格。在其表面贴附粘合透明胶带，检查在20℃下迅猛地剥离该胶带后的棋盘格涂膜的残留数。
评价标准
◎：100个残留
〇：99～90个残留
△：89～41个残留
×：40个以下残留
(5)耐候性试验
将制作的试验涂板的涂膜，使用阳光耐候试验机(SUGA试验机)，进行加速耐候性试验。以照射温度为63℃±3℃、湿度为50±5％、样品面辐射强度为78.5W/m2、光的波长范围300～400nm、照射时间200小时、降雨条件为每60分钟降雨12分钟进行试验。
评价标准如下所述。
◎：涂膜未发现变色。
○：涂膜观察到轻微变色。
△：涂膜观察到中度变色。
×：涂膜显著变色。
【表1】
【表2】
行业上的可利用性
本发明所涉及的涂料组合物，通过含有酸改性聚烯烃和特定的增粘剂，能够形成耐水性和酒精汽油性、耐燃料性等耐化学品性优异的涂膜。因此，作为使用于机动车保险杠等的聚丙烯基材的底漆是有用的。
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