一种有机化合物、热活化延迟荧光材料及其应用的制作方法

1.本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种有机化合物、热活化延迟荧光材料及其应用。


背景技术：

2.目前，有机电致发光(organic light emitting diode，oled)器件是显示领域的研究热点，与传统的液晶显示器件和无机电致发光器件相比，oled器件在响应速度、可挠性、加工性、发光效率、驱动电压、发光色彩等方面具有明显的优势。近年来，oled作为新一代显示技术获得长足发展，在平板显示、柔性显示、固态照明和车载显示得到广泛应用。
3.oled器件通常具有叠层结构，包括阴极、阳极以及位于两电极之间的有机层；有机层是oled器件的核心部分，其中包括发光层，以及电子传输层、空穴传输层、空穴注入层和电子注入层等辅助传输的功能层。其中，发光层的材料十分重要，直接影响了器件的显示性能。
4.根据发光机制，可用于oled的发光层材料主要包括四种：荧光材料、磷光材料、三线态-三线态湮灭(tta)材料和热活化延迟荧光(tadf)材料。其中，荧光材料是单重态激子的辐射衰减跃迁发光，根据自旋统计，激子中单线态和三线态激子的比例为1:3，因此荧光材料的最大内量子产率≤25％，外量子效率一般不超过5％。磷光材料是三重态激子辐射衰减到基态而发射光，其理论最大内量子产率可达100％；依据朗伯发光模式，光取出效率约为20％，因此，磷光材料的外量子效率可达到20％，但磷光材料通常包括ir、pt等重金属配合物，成本高，不利于大规模生产。tta材料的理论最大内量子产率只能达到62.5％，外量子效率低。
5.tadf材料中，当单线激发态和三线激发态的能级差较小时，分子内部发生反向系间窜越(risc)，t1态激子通过吸收环境热上转换到s1态，可同时利用75％的三线态激子和25％的单线态激子，理论最大内量子产率可达100％。tadf材料主要为有机化合物，不需要稀有金属元素，生产成本低，并且通过多种方法进行化学修饰，是极具潜力的发光层材料。
6.目前，人们对于tadf材料的研究尚不深入，已经公开的tadf材料种类较少，且其在光电性能、稳定性、加工性等方面的表现难以满足oled器件的应用要求。因此，开发更多种类、性能更加完善的tadf材料，是本领域亟待解决的问题。


技术实现要素：

7.为了开发更多种类、性能更加完善的tadf材料，本发明的目的之一在于提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如式i所示结构：
[0008][0009]
式i中，l1、l2各自独立地选自单键、取代或未取代的c6-c30亚芳基、取代或未取代的c3-c30亚杂芳基中的任意一种。
[0010]
式i中，x选自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基、取代或未取代的c6-c30芳基酮基、取代或未取代的c6-c30芳基砜基中的任意一种。
[0011]
式i中，ar选自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的任意一种。
[0012]
式i中，y选自o、s、nr3或cr4r5中的任意一种。
[0013]
式i中，r1、r2各自独立地选自卤素、氰基、取代或未取代的c1-c30直链或支链烷基、取代或未取代的c3-c30环烷基、取代或未取代的c1-c30烷氧基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的任意一种。
[0014]
r3、r4、r5各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c1-c30直链或支链烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的任意一种。
[0015]
式i中，n1、n2各自独立地选自0-4的整数，例如可以为0、1、2、3或4。
[0016]
本发明提供的有机化合物是一种含有b和n的稠合杂环化合物，通过分子结构的设计，其具有较为合适的homo和lumo能级，有利于相邻层化合物的能级匹配，实现高效的激子复合。所述有机化合物的单线态和三线态的能级差小，能够实现三线态到单线态能级的反系间窜越，适于作为热活化延迟荧光材料，实现较高的发光效率；同时，所述有机化合物具有优异的热稳定性和薄膜稳定性，在oled器件工作时更为稳定，有利于oled器件的制备和获得较长的使用寿命。
[0017]
本发明中，所述c6-c30均可以为c6、c8、c9、c10、c12、c13、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等。
[0018]
本发明中，所述c3-c30均可以为c3、c4、c5、c6、c8、c9、c10、c12、c13、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等。
[0019]
本发明中，所述c1-c30均可以为c1、c2、c3、c4、c5、c6、c8、c9、c10、c12、c13、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等。
[0020]
本发明中，所述卤素均可以为f、cl、br或i。
[0021]
本发明的目的之二在于提供一种热活化延迟荧光(tadf)材料，所述热活化延迟荧光材料包括如目的之一所述的有机化合物中的至少一种。
[0022]
本发明的目的之三在于提供一种oled器件，所述oled器件包括阳极、阴极以及设置于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括至少一种如目的之二所述的热活化延迟荧光材料。
[0023]
本发明的目的之四在于提供一种显示面板，所述显示面板包括如目的之三所述的
oled器件。
[0024]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0025]
本发明提供的有机化合物具有式i所示结构，是一种含有b和n的稠合杂环化合物，通过分子结构的设计，使其具有合适的homo和lumo能级，有利于相邻层化合物的能级匹配，实现高效的激子复合。所述有机化合物的单线态和三线态的能级差小，可实现三线态到单线态能级的反系间窜越，能够作为热活化延迟荧光材料，实现较高的发光效率；同时，所述有机化合物具有优异的热稳定性和薄膜稳定性，有利于oled器件的制备和稳定。所述有机化合物用于oled器件，其作为tadf材料尤其适用于发光层，能够提高器件的发光效率，降低驱动电压，改善稳定性，延长器件的使用寿命。
附图说明
[0026]
图1为本发明一个实施方式中提供的oled器件的结构示意图；
[0027]
图2为本发明另一实施方式中提供的oled器件的结构示意图；
[0028]
其中，110-阳极，120-第一有机薄膜层，121-第一空穴传输层，122-第二空穴传输层，130-发光层，140-第二有机薄膜层，141-第一电子传输层，142-第二电子传输层，150-阴极，160-基板，170-盖帽层。
具体实施方式
[0029]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0030]
在一个实施方式中，本发明提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如式i所示结构：
[0031][0032]
式i中，l1、l2各自独立地选自单键、取代或未取代的c6-c30亚芳基、取代或未取代的c3-c30亚杂芳基中的任意一种；当l1为单键时，代表基团x与n原子通过单键直接相连；当l2为单键时，代表基团ar与n原子通过单键直接相连。
[0033]
式i中，x选自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基、取代或未取代的c6-c30芳基酮基、取代或未取代的c6-c30芳基砜基中的任意一种。
[0034]
式i中，ar选自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的任意一种。
[0035]
式i中，y选自o、s、nr3或cr4r5中的任意一种。
[0036]
式i中，r1、r2各自独立地选自卤素、氰基、取代或未取代的c1-c30直链或支链烷基、取代或未取代的c3-c30环烷基、取代或未取代的c1-c30烷氧基、取代或未取代的c6-c30芳
基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的任意一种。
[0037]
r3、r4、r5各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c1-c30直链或支链烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的任意一种。
[0038]
式i中，n1、n2分别代表取代基r1、r2的数目，各自独立地选自0-4的整数，例如可以为0、1、2、3或4；其中，当n1≥2时，多个(至少2个)r1为相同或不同的基团；当n2≥2时，多个(至少2个)r2为相同或不同的基团。
[0039]
本发明提供的有机化合物具有式i所示结构，其以含有b/n杂原子的稠环作为骨架结构，并在骨架结构的n原子上分别接入基团x和ar(x和ar通过linker基团l1、l2与骨架连接)，以及可选地取代基r1和r2；通过分子结构的设计，使所述有机化合物具有合适的homo和lumo能级，有利于相邻层化合物的能级匹配，实现高效的激子复合；同时，所述有机化合物的homo和lumo能级的重叠较小，单线态和三线态的能级差小，δe
st
≤0.16ev，能够实现三线态到单线态能级的反系间窜越(risc)，其作为热活化延迟荧光材料，实现较高的发光效率。所述有机化合物具有稠环骨架结构，分子稳定性高，具有优异的热稳定性和薄膜稳定性，有利于提高器件的稳定性。
[0040]
所述有机化合物tadf材料用于oled器件，尤其适用于发光层材料，使oled器件具有更高的发光效率，更低的驱动电压和能耗，并获得更长的器件寿命。
[0041]
本发明中，ca-cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a-b，若无特殊说明，该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0042]
本发明中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如，氢(h)则包括1h(氕)、2h(氘，d)、3h(氚，t)等；碳(c)则包括
12
c、
13
c等。
[0043]
本发明中，所述卤素均可以为f、cl、br或i。
[0044]
本发明中，所述c6-c30均可以为c6、c8、c9、c10、c12、c13、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等。
[0045]
本发明中，所述c3-c30均可以为c3、c4、c5、c6、c8、c9、c10、c12、c13、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等。
[0046]
本发明中，所述c1-c30均可以为c1、c2、c3、c4、c5、c6、c8、c9、c10、c12、c13、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等。
[0047]
具体地，所述c6-c30芳基可以为c6、c8、c9、c10、c12、c13、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等的芳基；示例性地包括但不限于：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物(9,9-二甲基芴基、9,9-二乙基芴基、9,9-二苯基芴基、9,9-二萘基芴基、螺二芴基、苯并芴基等)、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基或并四苯基等。
[0048]
所述c3-c30杂芳基可以为c3、c4、c5、c6、c8、c9、c10、c12、c13、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等的杂芳基，其中的杂原子包括o、s、n、p或b等；示例性地包括但不限于：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、邻菲罗啉基、咪唑基、噻唑基、恶唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并恶唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物(n-苯基咔唑基、n-萘基咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基、氮杂咔唑基等)、吩噻嗪基、吩恶嗪基、氢化吖啶基及其衍生物(9,9-二甲基氢化吖啶基)等。
[0049]
所述c6-c30(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)亚芳
基的具体示例，可以为上述芳基中去掉一个氢原子而得到的二价基团；所述c3-c30(例如c3、c4、c5、c6、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)亚杂芳基的具体示例，可以为上述杂芳基中去掉一个氢原子而得到的二价基团。
[0050]
本发明中，所述c6-c30(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)芳基酮基的具体示例，为(酮基)与上述列举的芳基相连形成的一价基团；所述c6-c30(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)芳基砜基的具体示例，为(砜基)与上述列举的芳基相连形成的一价基团；需要说明的是，芳基酮基中的酮基数目≥1(例如1、2或3等)，芳基砜基中的砜基数目≥1(例如1、2或3等)。
[0051]
所述c1-c30直链或支链烷基可以为c1、c2、c3、c4、c5、c6、c8、c9、c10、c12、c13、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等的直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正辛基、正庚基、正壬基、正癸基等。
[0052]
所述c1-c30(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c8、c9、c10、c12、c13、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)烷氧基的具体示例，为o与上述列举的直链或支链烷基相连形成的一价基团。
[0053]
所述c3-c30环烷基可以为c3、c4、c5、c6、c8、c9、c10、c12、c13、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等的环烷基；示例性地包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等。
[0054]
所述c6-c30(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)芳胺基的具体示例，为-nh3中的至少一个h被上述列举的芳基取代而形成的一价基团。
[0055]
本发明中，所述“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个(至少2个)时，多个(至少2个)为相同或不同的基团；取代基可以连接在基团中任意可以连接的位置。下文涉及到相同的表达方式时，均具有同样的含义。
[0056]
在一个实施方式中，l1、l2、x、ar、r1、r2、r3、r4、r5中所述取代的取代基各自独立地选自卤素、氰基、未取代或卤代的c1-c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)直链或支链烷基、c3-c10(例如c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)环烷基、未取代或卤代的c1-c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)烷氧基、c6-c20(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)芳基、c3-c20(例如c3、c4、c5、c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)杂芳基或c6-c20(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)芳胺基中的至少一种。
[0057]
在一个实施方式中，所述l1、l2各自独立地选自单键、
中的任意一种；其中，虚线代表基团的连接位点。
[0058]
在一个实施方式中，所述x选自如下基团中的任意一种：
[0059][0060][0061]
其中，虚线代表基团的连接位点。
[0062]
x1、x2、x3各自独立地为n或ch，且至少有一个(例如1个、2个或3个)为n。
[0063]r11
、r
12
各自独立地选自氢、卤素、氰基、未取代或卤代的c1-c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)直链或支链烷基、c3-c10(例如c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)环烷基、未取代或卤代的c1-c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)烷氧基、c6-c20(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)芳基或c3-c20(例如c3、c4、c5、c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)杂芳基中的任意一种。
[0064]r13
、r
14
各自独立地选自卤素、氰基、未取代或卤代的c1-c10(例如c1、c2、c3、c4、
c5、c6、c7、c8、c9或c10)直链或支链烷基、c3-c10(例如c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)环烷基、未取代或卤代的c1-c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)烷氧基、c6-c20(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)芳基或c3-c20(例如c3、c4、c5、c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)杂芳基中的任意一种。
[0065]
x4选自o、s或nr
15
。
[0066]
u1为或cr
16r17
。
[0067]
u2为cr
16r17
、
[0068]r15
、r
16
、r
17
各自独立地选自c1-c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)直链或支链烷基、c6-c20(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)芳基或c3-c20(例如c3、c4、c5、c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)杂芳基中的任意一种。
[0069]
m1、m2代表取代基r
13
、r
14
的个数，各自独立地选自0-3的整数，例如可以为0、1、2或3；当m1≥2时，多个r
13
为相同或不同的基团；当m2≥2时，多个r
14
为相同或不同的基团。
[0070]
在一个实施方式中，所述r
11
、r
12
各自独立地选自氢、氰基、c1-c6(例如c1、c2、c3、c4、c5或c6)直链或支链烷基、未取代或r'取代的苯基、未取代或r'取代的萘基、未取代或r'取代的的吡啶基、未取代或r'取代的嘧啶基、未取代或r'取代的吡嗪基、未取代或r'取代的三嗪基、未取代或r'取代的喹啉基、未取代或r'取代的异喹啉基、未取代或r'取代的喹喔啉基、未取代或r'取代的喹唑啉基中的任意一种；r'选自氰基、c1-c6(例如c1、c2、c3、c4、c5或c6)直链或支链烷基、苯基、吡啶基、嘧啶基或吡嗪基中的至少一种。
[0071]
在一个实施方式中，所述x选自如下基团中的任意一种：
[0072]
[0073][0074]
其中，虚线代表基团的连接位点。
[0075]
在一个实施方式中，所述ar选自如下基团中的任意一种：
[0076][0077]
其中，虚线代表基团的连接位点。
[0078]r21
选自卤素、氰基、未取代或卤代的c1-c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)直链或支链烷基、c3-c10(例如c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)环烷基、未取代或卤代的c1-c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)烷氧基、c6-c20(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)芳基或c3-c20(例如c3、c4、c5、c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)杂芳基中的任意一种。
[0079]
y1、y2、y3各自独立地为n或ch，且至少有一个(例如1个、2个或3个)为n。
[0080]r22
、r
23
各自独立地选自氢、卤素、氰基、未取代或卤代的c1-c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)直链或支链烷基、c3-c10(例如c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)环烷基、未取代或卤代的c1-c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)烷氧基、c6-c20(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)芳基或c3-c20(例如c3、c4、c5、c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)杂芳基中的任意一种。
[0081]
s1代表取代基r
21
的个数，选自0-3的整数，例如可以为0、1、2或3；当s1≥2时，多个r
21
为相同或不同的基团。
[0082]
在一个实施方式中，所述ar选自如下基团中的任意一种：
[0083]
[0084][0085]
其中，虚线代表基团的连接位点。
[0086]
在一个实施方式中，所述x和ar中的至少一个(例如1个或2个)为吸电子基团；所述“吸电子基团”意指能够降低苯环上电子云密度的基团，示例性地包括但不限于：氰基取代的c6-c30芳基、c3-c30氮杂芳基、c6-c30芳基酮基、c6-c30芳基砜基等。
[0087]
在一个实施方式中，式i所示结构中所述x、ar中的任意一个为吸电子基团，或x和ar均为吸电子基团，通过基团与骨架结构的相互复配，使所述有机化合物具有较深的lumo能级，从而降低电子传输的势垒，提高电子的注入能力，有效降低oled器件的电压；而且，包含至少一个吸电子基的所述有机化合物具有较小的单线态和三线态的能级差δe
st
，实现了三线态到单线态能级的反系间窜越过程，可作为性能良好的tadf材料来使用。
[0088]
在一个实施方式中，所述y为o或s。
[0089]
在一个实施方式中，所述r1、r2各自独立地选自未取代或卤代的c1-c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)直链或支链烷基、c3-c10(例如c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)环烷基、未取代或卤代的c1-c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)烷氧基、取代或未取代的c6-c20(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)芳基、取代或未取代的c3-c20(例如c3、c4、c5、c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)杂芳基中的任意一种。
[0090]
所述取代的芳基、取代的杂芳基中的取代基各自独立地选自卤素、氰基、未取代或卤代的c1-c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)直链或支链烷基中的至少一种。
[0091]
在一个实施方式中，所述n1、n2各自独立地选自0-2的整数，例如可以为0、1或2。
[0092]
在一个具体实施方式中，所述有机化合物选自如下化合物p1-p133中的任意一种：
[0093]
[0094]
[0095]
[0096]
[0097]
[0098][0099]
在一个实施方式中，本发明提供一种热活化延迟荧光(tadf)材料，所述热活化延迟荧光材料包括如目的之一所述的有机化合物中的至少一种。
[0100]
在一个实施方式中，本发明提供一种oled器件，所述oled器件包括阳极、阴极以及设置于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层包括至少一种如目的之二所述的热活化延迟荧光材料。
[0101]
在一个实施方式中，所述有机薄膜层包括至少一种如目的之一所述的有机化合物。
[0102]
在一个实施方式中，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层包括至少一种如目的之二所述的热活化延迟荧光材料。
[0103]
在一个实施方式中，所述发光层包括至少一种如目的之一所述的有机化合物。
[0104]
在一个实施方式中，所述热活化延迟荧光材料和/或所述有机化合物作为发光层的主体材料或客体材料。
[0105]
在一个实施方式中，所述oled器件的阳极材料可以为金属、金属氧化物或导电性聚合物；其中，所述金属包括铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金，所述金属氧化物包括氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、氧化锌、氧化铟镓锌(igzo)等，所述导电性聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。除以上有助于空穴注入的材料及其组合，还包括已知的适合做阳极的材料。
[0106]
在一个实施方式中，所述oled器件的阴极材料可以为金属或多层金属材料；其中，所述金属包括铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金，所述多层金属材料包括lif/al、lio2/al、baf2/al等。除以上有助于电子注入的材料及其组合，还包括已知的适合做阴极的材料。
[0107]
所述oled器件的有机薄膜层包括至少一层发光层(eml)和设置于发光层两侧的其他功能层，包括电子传输层(etl)、空穴传输层(htl)、空穴注入层(hil)、电子阻挡层(ebl)、空穴阻挡层(hbl)、电子注入层(eil)中的任意一种或至少两种的组合，其中空穴/电子注入及传输层可以为咔唑类化合物、芳胺类化合物、苯并咪唑类化合物及金属化合物等。所述oled器件的阴极上(远离阳极的一侧)还可以任选地设置盖帽层(cpl)。
[0108]
在一个实施方式中，所述oled器件的结构示意图如图1所示，包括阳极110和阴极150，设置于所述阳极110和阴极150之间的发光层130，在发光层130的两侧设置有第一有机薄膜层120和第二有机薄膜层140，所述第一有机薄膜层120为空穴传输层(htl)、空穴注入层(hil)或电子阻挡层(ebl)中的任意一种或至少两种的组合，所述第二有机薄膜层140包括电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)或电子注入层(eil)中的任意一种或至少两种的组合。
[0109]
在一个实施方式中，所述发光层130中包括至少一种本发明提供的有机化合物和/或热活化延迟荧光材料。
[0110]
可选的，所述阴极150上(远离110的一侧)还可以设置盖帽层(cpl)。
[0111]
所述oled器件可以通过以下方法制备：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。其中，形成有机薄层可采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
[0112]
本发明的目的之四在于提供一种显示面板，所述显示面板包括如目的之三所述的oled器件。
[0113]
示例性地，本发明提供的具有如式i所示结构的有机化合物可以通过如下合成路线制备得到：
[0114]
[0115][0115]
其中，l1、l2、x、ar、r1、r2、n1、n2具有与式i相同的限定范围。
[0116]
以下示例性地列举几种本发明所述有机化合物的制备实施例：
[0117]
实施例1
[0118]
一种有机化合物p2，结构为该有机化合物p2的制备方法如下：
[0119]
(1)
[0120]
将三叔丁基膦(3ml的1.0m的甲苯溶液，7.32mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(52.7g，549mmol)添加至p2-1(180mmol)和p2-2(185mmol)在脱气甲苯(600ml)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2.5h。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，再用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，重结晶得到p2-3。
[0121]
(2)
[0122]
将三叔丁基膦(3ml的1.0m的甲苯溶液，7.32mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(52.7g，549mmol)添加至p2-3(185mmol)和a2(180mmol)在脱气甲苯(600ml)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2.5h。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，再用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，重结晶得到p2-4。
[0123]
(3)
[0124]
将三叔丁基膦(3ml的1.0m的甲苯溶液，7.32mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(52.7g，549mmol)添加至p2-4(185mmol)和b2(180mmol)在脱气甲苯(600ml)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2.5h。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，再用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，重结晶得到p2-5。
[0125]
(4)
[0126]
将叔丁基锂的戊烷溶液(80ml，1.70m，136mmol)缓慢加入到0℃的p2-5(22mmol)的叔丁苯(600ml)溶液中，而后依次升温至60℃反应4h。反应结束后降温至-30℃，缓慢加入三溴化硼(134mmol)，室温继续搅拌1h。室温下加入n,n-二异丙基乙胺(200mmol)，并在145℃下继续反应6h后停止。真空旋干溶剂，过硅胶柱，得到目标产物p2。
[0127]
通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得到maldi-tof：m/z计算值：c
43h26
bn3s，627.19；实测值：627.25。
[0128]
化合物元素分析结果(％)：计算值：c 82.30，h 4.18，b 1.72，n 6.70，s 5.11；测试值：c 82.26，h 4.19，b 1.72，n 6.72，s 5.11。
[0129]
实施例2
[0130]
一种有机化合物p4，结构为该有机化合物p4的制备方法如下：
[0131][0132]
与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中的p2-1替换为等摩尔量的p4-1；其他原料、用量及工艺参数均与实施例1相同，得到目标产物p4。
[0133]
maldi-tof：m/z计算值：c
49h30
bn5s，731.23；实测值：731.27。
[0134]
化合物元素分析结果(％)：计算值：c 80.44，h 4.13，b 1.48，n 9.57，s 4.38；测试值：c 80.40，h 4.14，b 1.48，n 9.59，s 4.38。
[0135]
实施例3
[0136]
一种有机化合物p11，结构为该有机化合物p11的制备方法如下：
[0137][0138]
与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中的p2-1替换为等摩尔量的p11-1，将步骤(2)中的a2替换为等摩尔量的a11；其他原料、用量及工艺参数均与实施例1相同，得到目标产物p11。
[0139]
maldi-tof：m/z计算值：c
49h28
bn3s，701.21；实测值：701.31。
[0140]
化合物元素分析结果(％)：计算值：c 83.88，h 4.02，b 1.54，n 5.99，s 4.57；测试值：c 83.90，h 4.01，b 1.54，n 5.98，s 4.57。
[0141]
实施例4
[0142]
一种有机化合物p98，结构为该有机化合物p98的制备方法如下：
[0143][0144]
与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中的p2-1替换为等摩尔量的p98-1；其他原料、用量及工艺参数均与实施例1相同，得到目标产物p98。
[0145]
maldi-tof：m/z计算值：c
48h29
bn4s，704.22；实测值：704.27。
[0146]
化合物元素分析结果(％)：计算值：c 81.82，h 4.15，b 1.53，n 7.95，s 4.55；测试值：c 81.80，h 4.16，b 1.53，n 7.96，s 4.55。
[0147]
实施例5
[0148]
一种有机化合物p99，结构为该有机化合物p99的制备方法如下：
[0149][0150]
与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中的p2-1、p2-2分别替换为等摩尔量的p99-1、p99-2，将步骤(2)中的a2替换为等摩尔量的a99；其他原料、用量及工艺参数均与实施例1
相同，得到目标产物p99。
[0151]
maldi-tof：m/z计算值：c
55h34
bn5o，791.29；实测值：791.36。
[0152]
化合物元素分析结果(％)：计算值：c 83.44，h 4.33，b 1.37，n 8.85，o 2.02；测试值：c 83.41，h 4.34，b 1.37，n 8.86，o 2.02。
[0153]
实施例6
[0154]
一种有机化合物p100，结构为该有机化合物p100的制备方法如下：
[0155][0156][0157]
与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中的p2-1分别替换为等摩尔量的p100-1；将步骤(2)中的a2替换为等摩尔量的a100；其他原料、用量及工艺参数均与实施例1相同，得到目标产物p100。
[0158]
maldi-tof：m/z计算值：c
52h31
bn4s，754.24；实测值：754.35。
[0159]
化合物元素分析结果(％)：计算值：c 82.76，h 4.14，b 1.43，n 7.42，s 4.25；测试值：c 82.70，h 4.16，b 1.43，n 7.45，s 4.26。
[0160]
实施例7
[0161]
一种有机化合物p101，结构为该有机化合物p101的
制备方法如下：
[0162][0163]
与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中的p2-1、p2-2分别替换为等摩尔量的p101-1、p99-2；将步骤(2)中的a2替换为等摩尔量的a101；其他原料、用量及工艺参数均与实施例1相同，得到目标产物p101。
[0164]
maldi-tof：m/z计算值：c
54h39
bn4o，770.32；实测值：770.38。
[0165]
化合物元素分析结果(％)：计算值：c 84.15，h 5.10，b 1.40，n 7.27，o 2.08；测试值：c 84.19，h 5.09，b 1.40，n 7.25，o 2.08。
[0166]
实施例8
[0167]
一种有机化合物p117，结构为该有机化合物p117的制备方法如下：
[0168][0169]
与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中的p2-1、p2-2分别替换为等摩尔量的p117-1、p99-2，将步骤(2)中的a2替换为等摩尔量的a117；其他原料、用量及工艺参数均与实施例1相同，得到目标产物p117。
[0170]
maldi-tof：m/z计算值：c
47h28
bn5o，689.24；实测值：689.38。
[0171]
化合物元素分析结果(％)：计算值：c 81.86，h 4.09，b 1.57，n 10.16，o 2.32；测试值：c 81.92，h 4.08，b 1.57，n 10.12，o 2.32。
[0172]
实施例9
[0173]
一种有机化合物p118，结构为该有机化合物p118的制备方法如下：
[0174][0175]
与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中的p2-1、p2-2分别替换为等摩尔量的p118-1、p99-2，将步骤(2)中的a2替换为等摩尔量的a118；其他原料、用量及工艺参数均与实施例1相同，得到目标产物p118。
[0176]
maldi-tof：m/z计算值：c
59h36
bn5o，841.30；实测值：841.44。
[0177]
化合物元素分析结果(％)：计算值：c 84.18，h 4.31，b 1.28，n 8.32，o 1.90；测试值：c 84.10，h 4.33，b 1.28，n 8.37，o 1.90。
[0178]
实施例10
[0179]
一种有机化合物p131，结构为该有机化合物p131的制备方法如下：
[0180][0181]
与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中的p2-1替换为等摩尔量的p131-1；其他原料、用量及工艺参数均与实施例1相同，得到目标产物p131。
[0182]
maldi-tof：m/z计算值：c
54h33
bn4s，780.25；实测值：780.38。
[0183]
化合物元素分析结果(％)：计算值：c 83.07，h 4.26，b 1.38，n 7.18，s 4.11；测试值：c 83.12，h 4.24，b 1.38，n 7.16，s 4.11。
[0184]
化合物的模拟计算：
[0185]
运用密度泛函理论(dft)，针对本发明提供的有机化合物，通过gaussian 09程序包(gaussian inc.)在b3lyp/6-31g(d)计算水平下，优化并计算得到分子前线轨道homo和lumo的分布情况，同时基于含时密度泛函理论(td-dft)模拟计算了所述有机化合物分子的单线态能级es与三线态能级e
t
，并得到了δe
st
，结果如表1所示。
[0186]
表1
[0187]
[0188][0189]
根据表1的计算结果可知，本发明提供的有机化合物均具有较为合适的homo能级和lumo能级，有利于相邻层化合物的能级匹配，实现高效的激子复合。且本发明提供的化合物均具有较高的es和e
t
、实现了较小的单线态和三线态的能级差，δe
st
≤0.16ev，可低至0.001-0.16ev，从而有利于从三线态到单线态能级的反系间窜越过程，适于作为热活化延迟荧光材料，实现较高的发光效率。
[0190]
以下列举几种本发明所述有机化合物应用于oled器件中的应用例：
[0191]
应用例1
[0192]
一种oled器件，其结构示意图如图2所示，依次层叠的基板160，阳极110(氧化铟锡ito，15nm)，第一空穴传输层121(10nm)，第二空穴传输层122(95nm)，发光层130(30nm)，第一电子传输层141(35nm)，第二电子传输层142(5nm)，阴极150(镁银电极，镁银质量比为1:9，15nm)，盖帽层170(cpl，100nm)。
[0193]
所述oled器件的制备方法包括如下步骤：
[0194]
(1)将玻璃基板切成50mm
×
50mm
×
0.7mm的大小，分别在异丙醇和去离子水中超声处理30min，然后暴露在臭氧下清洁10min；将通过磁控溅射所得的具有ito阳极的玻璃基板安装到真空沉积设备上；
[0195]
(2)在真空度为2
×
10-6
pa下，在ito阳极上真空蒸镀化合物hat-cn，厚度为10nm，作为第一空穴传输层；
[0196]
(3)在第一空穴传输层上真空蒸镀化合物tapc作为第二空穴传输层，厚度为95nm；
[0197]
(4)在第二空穴传输层上真空蒸镀发光层，采用本发明提供的有机化合物p2作为主体材料，ir(piq)2(acac)作为掺杂材料，所述有机化合物p2和ir(piq)2(acac)的质量比为97:3，厚度为30nm；
[0198]
(5)在发光层上真空蒸镀化合物bcp作为第一电子传输层，厚度为35nm；
[0199]
(6)在第一电子传输层上真空蒸镀化合物alq3作为第二电子传输层，厚度为5nm；
[0200]
(7)在第二电子传输层上真空蒸镀镁银电极作为阴极，mg和ag质量比为1:9，厚度为15nm；
[0201]
(8)在阴极上真空蒸镀高折射率的化合物cbp，厚度为100nm，作为盖帽层(阴极覆盖层，cpl)，得到所述oled器件。
[0202]
所述oled器件中所使用的材料结构如下：
[0203][0204][0205]
应用例2-13
[0206]
一种oled器件，其与应用例1的区别仅在于，将步骤(4)中的有机化合物p2分别用等量的有机化合物p4、p11、p98、p99、p100、p101、p117、p118、p131、p30、p40、p127替换；器件的结构、厚度、其它材料及制备方法均与应用例1相同。
[0207]
对比例1
[0208]
一种oled器件，其与应用例1的区别仅在于，将步骤(4)中的有机化合物p2分别用等量的对比化合物p0替换；器件的结构、厚度、其它材料及制备方法均与应用例1相同。
[0209]
oled器件的性能评价：
[0210]
用keithley 2365a数字纳伏表测试oled器件在不同电压下的电流，然后用电流除以发光面积得到oled器件在不同电压下的电流密度；用konicaminolta cs-2000分光辐射亮度计测试oled器件在不同电压下的亮度和辐射能流密度；根据oled器件在不同电压下的电流密度和亮度，得到在相同电流密度下(10ma/cm2)的启亮电压和电流效率(ce，cd/a)，von为亮度1cd/m2下的启亮电压；通过测量oled器件的亮度达到初始亮度的95％时的时间而获得寿命lt95(在50ma/cm2测试条件下)。
[0211]
以对比例1(ref)的启亮电压von、电流效率ce和寿命lt95的测试数据为100％计，应用例1-13的von、ce和lt95分别为各自的测试数据与对比例1的测试数据的比值，即为与
对比例1相比的相对值；具体数据如表2所示。
[0212]
表2
[0213][0214][0215]
从表2可以看出，使用本发明所述有机化合物的oled器件具有较低的工作电压、较高的发光效率以及较长的寿命。相对于对比例1，采用本发明所述有机化合物作为发光层，使oled器件的工作电压降低，降低比率为2.9-4.9％，发光效率显著提升，提升比率为6.7-10.5％，寿命明显延长，lt95寿命的提高率为4.8-7.4％。这可能得益于所述有机化合物特殊的结构，可实现homo、lumo能级的较小重叠，保证非常小的δe
st
，从而实现高效的risc(反系间窜越)过程，使更多的三线态激子窜跃到单线态发出荧光，达到较高的发光效率。同时，所述有机化合物具有的含b和n单元与芳香环并环连接形成大稠环，有利于提高分子稳定性，有利于提高器件的稳定性，使所述有机化合物具有优异的热稳定性和薄膜稳定性，在oled器件工作时更为稳定，有利于oled器件的加工制备和获得更长的器件寿命。
[0216]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的有机化合物、热活化延迟荧光材料及其应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。