一种锂电池负极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂电池领域，具体而言，涉及一种锂电池负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.负极材料是锂电池的重要组成，负极材料的优劣直接影响到锂电池的性能。锂电池负极材料可分为碳负极材料和非碳负极材料，其中锡基负极材料是一种新兴的非碳负极材料，也是代替石墨负极的潜力材料。
3.二氧化锡具有较高的比容量，是一种优异的锡基负极材料。但二氧化锡在充放电的过程中，容易膨胀，膨胀后的二氧化锡会导致负极破裂、开裂，甚至粉末化，导致集流体断电。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种锂电池负极材料，以泡沫铜作为核心，并在泡沫铜上负载金属锡，随后与金属-有机框架材料结合，再由海藻酸钠炭化后形成的炭框架包覆，可避免二氧化锡膨胀，提高负极材料的稳定性。
5.本发明的另一目的在于提供一种锂电池负极材料的制备方法，其先制备二氧化锡负载的泡沫铜复合材料，再将复合材料与金属-有机框架材料复合，得到含二氧化锡、金属铜的金属-有机框架材料，最后再由多孔炭结构包裹，可有效的缓解二氧化锡的膨胀，避免负极材料破裂，提高锂电池的性能。
6.本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
7.一方面，本发明实施例提供一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：将热处理后的泡沫铜浸泡在醇溶液中，滴加四氯化锡的醇溶液，离心洗涤，再浸泡在稀硫酸中，过滤分离，得到混合物a；将五水合氯化锡溶解在醇溶液中，加入金属-有机框架材料和所述混合物a，在反应釜中进行水热反应，离心洗涤，得到混合物b；将海藻酸钠与金属盐溶液混合均匀后，加入混合物b，冷冻干燥，煅烧，即得到所述负极材料。
8.另一方面，本发明实施例提供一种锂电池负极材料，其由上述制备方法制得。
9.相对于现有技术，本发明的实施例至少具有如下优点或有益效果：
10.在本发明中，泡沫铜具有大量的连通和非连通的孔洞，在热处理的过程中，铜单质形成氧化铜和氧化亚铜的复合物，在加入四氯化锡后，其与孔洞内、孔洞外的氧化亚铜反应，原位生成二氧化锡，二氧化锡负载在孔洞中，其负载率高，并且在充放电的过程中，孔洞结构可有效的缓解二氧化锡的膨胀作用力，为二氧化锡的膨胀提供足够多的空间，降低负极材料破裂的机率。
11.将五水合氯化锡与金属-有机框架材料复合，在金属-有机框架材料上负载金属锡，再与锡铜混合物复合，负载有锡的金属-有机框架材料进一步的吸附在泡沫铜三维孔洞中，提高负载效率。再利用海藻酸钠与金属盐混合，对上一步的复合物进行包裹，经过煅烧后，在三维孔洞骨架的表面形成多孔炭结构，增加锂离子的存储性，减少电子传输长度，提
高锂电池的充放电性能。
具体实施方式
12.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
13.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
14.一方面，本发明实施例提供一种锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：将热处理后的泡沫铜浸泡在醇溶液中，滴加四氯化锡的醇溶液，离心洗涤，再浸泡在稀硫酸中，过滤分离，得到混合物a；将五水合氯化锡溶解在醇溶液中，加入金属-有机框架材料和所述混合物a，在反应釜中进行水热反应，离心洗涤，得到混合物b；将海藻酸钠与金属盐溶液混合均匀后，加入混合物b，冷冻干燥，煅烧，即得到所述负极材料。
15.在本发明中，将泡沫铜热处理后形成三维空洞结构，并在孔洞中负载二氧化锡，三维孔洞结构可以提供足够的支撑力。在金属-有机框架中负载二氧化锡，再将其与三维孔洞结构，进一步缓解二氧化锡的膨胀作用力。并且金属-有机框架结构材料的孔洞以及泡沫铜热处理后产生的孔洞，为二氧化锡的膨胀提供了足够多的空间，可有效的避免负极材料破裂，进而提高锂电池的稳定性。
16.在本发明的一些实施例中，上述热处理包括以下步骤：在空气氛围下，先将泡沫铜在300-400℃下保温6-10h，随后以8-10℃/min升温至700-900℃，保温4-6h，自然冷却。泡沫铜先在低温下热处理6-10h，部分铜单质被氧化成氧化亚铜，随后在高温下热处理，生成部分氧化铜，经过热处理后，得到三维孔状结构的氧化铜和氧化亚铜的复合物。
17.在本发明的一些实施例中，上述醇溶液为乙醇、甲醇、乙二醇、正戊醇和异戊醇中的一种或多种。
18.在本发明的一些实施例中，上述稀硫酸的浓度为0.5-1mol/l，所述四氯化锡的浓度为0.5-1g/l。将稀硫酸的浓度控制在上述范围，可以有效的除去多余的四氯化锡，同时又不影响负载在三维孔洞中的二氧化锡。
19.在本发明的一些实施例中，上述金属-有机框架材料的制备方法包括以下步骤：
20.将有机配体溶液、第一金属盐溶液和溶剂混合，搅拌均匀，在100-200℃下反应2-3h后，再向反应体系中加入有机配体溶液和第二金属盐溶液，搅拌均匀后，在100-200℃反应2-3h，离心洗涤，纯化，得到所述金属-有机框架材料。通过两次加入有机配体和金属溶液，形成复合的金属-有机框架材料，在第一次形成的金属-有机框架材料的基础上，进一步生成金属-有机框架材料，两次的产物相互缠绕，提高彼此结合的稳定性，当二氧化锡膨胀时，可以提供足够的支撑力，缓解二氧化锡的膨胀。
21.在本发明的一些实施例中，上述第一金属盐溶液为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰、硝酸锰和铁酸锰中的一种或多种；第二金属盐溶液也为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰、硝酸锰和铁酸锰中的一种或多种。
22.在本发明的一些实施例中，上述有机配体溶液为4-苯基苯甲酸，1-苯基环戊烷羧
酸，二甲基咪唑和吡啶羧酸中的一种或多种。
23.在本发明的一些实施例中，上述冷冻干燥的条件为-10～-20℃，3-5h。
24.在本发明的一些实施例中，上述在反应釜中进行水热反应的条件为：200-250℃，4-5mpa，反应时间为8-12h。
25.在本发明的一些实施例中，滴加的四氯化锡醇溶液与溶剂醇溶液的体积比为1：(0.8-1)。
26.在本发明的一些实施例中，五水合氯化锡、金属-有机框架材料与混合物a的质量比为1：(1-2)：(0.5-1)。
27.在本发明的一些实施例中，海藻酸钠、金属盐与混合物b的质量比为(1-2)：(0.5-1)：1。
28.另一方面，本发明实施例提供一种锂电池负极材料，其由上述制备方法制得。
29.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
30.实施例1
31.将微米级孔隙的泡沫铜粉碎成边长在1-3mm的薄片，然后浸入1mol/l的稀硫酸溶液中，静置12h，去除泡沫铜表面的氧化层，随后用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥。随后将处理后的泡沫铜放置在管式炉中，以5℃/min升温至350℃后，保温8h，随后再以10℃/min升温至800℃后，保温4h，自然冷却，备用。
32.将处理后的泡沫铜放置在容器中，加入乙醇溶液，浸泡1h后，再向溶液体系中滴加浓度为0.5g/l的四氯化锡乙醇溶液，在滴加的同时搅拌，滴加完成后，再反应30min，随后离心，用去离子水洗涤后，浸泡在浓度为1mol/l的稀硫酸溶液中1h，过滤分离，得到混合物a。其中，四氯化锡乙醇溶液与浸泡泡沫铜乙醇的体积之比为1:0.8。
33.将4-苯基苯甲酸、硝酸铁和n，n-二甲基甲酰胺混合，搅拌均匀，在150℃下反应2h后，再向反应体系中加入4-苯基苯甲酸和硝酸钴，搅拌均匀后，在150℃反应2h，离心洗涤，纯化，得到所述金属-有机框架材料。
34.将五水合氯化锡溶解在乙醇溶液中，加入上述金属-有机框架材料和上述混合物a，在反应釜中进行水热反应，水热反应的条件为：220℃，5mpa，反应时间为8h，随后离心洗涤，得到混合物b。其中，五水合氯化锡、金属-有机框架材料与混合物a的质量比为1：2：0.5。
35.将海藻酸钠与硝酸锌溶液混合均匀后，加入混合物b，在-10℃下，冷冻干燥5h，随后在500℃下煅烧3h，自然冷却后，即得到所述负极材料。其中，海藻酸钠、硝酸锌与混合物b的质量比为2：1：1。
36.实施例2
37.将微米级孔隙的泡沫铜粉碎成边长在1-3mm的薄片，然后浸入1mol/l的稀硫酸溶液中，静置12h，去除泡沫铜表面的氧化层，随后用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥。随后将处理后的泡沫铜放置在管式炉中，以8℃/min升温至400℃后，保温6h，随后再以10℃/min升温至900℃后，保温5h，自然冷却，备用。
38.将处理后的泡沫铜放置在容器中，加入乙醇溶液，浸泡1h后，再向溶液体系中滴加浓度为1g/l的四氯化锡乙醇溶液，在滴加的同时搅拌，滴加完成后，再反应30min，随后离心，用去离子水洗涤后，浸泡在浓度为0.5mol/l的稀硫酸溶液中1h，过滤分离，得到混合物a。其中，四氯化锡乙醇溶液与浸泡泡沫铜乙醇的体积之比为1:1。
39.将1-苯基环戊烷羧酸、硝酸钴和n，n-二甲基甲酰胺混合，搅拌均匀，在200℃下反应2h后，再向反应体系中加入1-苯基环戊烷羧酸和硝酸镍，搅拌均匀后，在150℃反应2h，离心洗涤，纯化，得到所述金属-有机框架材料。
40.将五水合氯化锡溶解在乙醇溶液中，加入上述金属-有机框架材料和上述混合物a，在反应釜中进行水热反应，水热反应的条件为：250℃，4mpa，反应时间为10h，随后离心洗涤，得到混合物b。其中，五水合氯化锡、金属-有机框架材料与混合物a的质量比为1：1.5：1。
41.将海藻酸钠与硝酸锌溶液混合均匀后，加入混合物b，在-20℃下，冷冻干燥5h，随后在450℃下煅烧4h，自然冷却后，即得到所述负极材料。其中，海藻酸钠、硝酸锌与混合物b的质量比为1.5：0.5：1。
42.实施例3
43.将微米级孔隙的泡沫铜粉碎成边长在1-2mm的薄片，然后浸入0.5mol/l的稀硫酸溶液中，静置10h，去除泡沫铜表面的氧化层，随后用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥。随后将处理后的泡沫铜放置在管式炉中，以8℃/min升温至300℃后，保温10h，随后再以8℃/min升温至850℃后，保温6h，自然冷却，备用。
44.将处理后的泡沫铜放置在容器中，加入乙醇溶液，浸泡1.5h后，再向溶液体系中滴加浓度为0.5g/l的四氯化锡乙醇溶液，在滴加的同时搅拌，滴加完成后，再反应30min，随后离心，用去离子水洗涤后，浸泡在浓度为0.8mol/l的稀硫酸溶液中1.5h，过滤分离，得到混合物a。其中，四氯化锡乙醇溶液与浸泡泡沫铜乙醇的体积之比为1:0.8。
45.将二甲基咪唑、硝酸钴和乙二醇混合，搅拌均匀，在250℃下反应2h后，再向反应体系中加入二甲基咪唑和硝酸镍，搅拌均匀后，在150℃反应2h，离心洗涤，纯化，得到所述金属-有机框架材料。
46.将五水合氯化锡溶解在乙醇溶液中，加入上述金属-有机框架材料和上述混合物a，在反应釜中进行水热反应，水热反应的条件为：200℃，5mpa，反应时间为12h，随后离心洗涤，得到混合物b。其中，五水合氯化锡、金属-有机框架材料与混合物a的质量比为1：1：1。
47.将海藻酸钠与硝酸锌溶液混合均匀后，加入混合物b，在-20℃下，冷冻干燥5h，随后在500℃下煅烧4h，自然冷却后，即得到所述负极材料。其中，海藻酸钠、硝酸锌与混合物b的质量比为1：0.5：1。
48.实施例4
49.将微米级孔隙的泡沫铜粉碎成边长在1-2mm的薄片，然后浸入1mol/l的稀硫酸溶液中，静置12h，去除泡沫铜表面的氧化层，随后用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥。随后将处理后的泡沫铜放置在管式炉中，以8℃/min升温至300℃后，保温6h，随后再以10℃/min升温至700℃后，保温5h，自然冷却，备用。
50.将处理后的泡沫铜放置在容器中，加入乙醇溶液，浸泡1.5h后，再向溶液体系中滴加浓度为0.8g/l的四氯化锡乙醇溶液，在滴加的同时搅拌，滴加完成后，再反应30min，随后离心，用去离子水洗涤后，浸泡在浓度为1mol/l的稀硫酸溶液中1h，过滤分离，得到混合物a。其中，四氯化锡乙醇溶液与浸泡泡沫铜乙醇的体积之比为1:0.9。
51.将1-苯基环戊烷羧酸、硝酸钴和n，n-二甲基甲酰胺混合，搅拌均匀，在200℃下反应2h后，再向反应体系中加入1-苯基环戊烷羧酸和硝酸镍，搅拌均匀后，在150℃反应2h，离心洗涤，纯化，得到所述金属-有机框架材料。
52.将五水合氯化锡溶解在乙醇溶液中，加入上述金属-有机框架材料和上述混合物a，在反应釜中进行水热反应，水热反应的条件为：200℃，5mpa，反应时间为10h，随后离心洗涤，得到混合物b。其中，五水合氯化锡、金属-有机框架材料与混合物a的质量比为1：1.5：1。
53.将海藻酸钠与硝酸锌溶液混合均匀后，加入混合物b，在-10℃下，冷冻干燥5h，随后在550℃下煅烧4h，自然冷却后，即得到所述负极材料。其中，海藻酸钠、硝酸锌与混合物b的质量比为1：1：1。
54.实施例5
55.将微米级孔隙的泡沫铜粉碎成边长在1-3mm的薄片，然后浸入1mol/l的稀硫酸溶液中，静置12h，去除泡沫铜表面的氧化层，随后用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥。随后将处理后的泡沫铜放置在管式炉中，以5℃/min升温至300℃后，保温6h，随后再8℃/min升温至800℃后，保温6h，自然冷却，备用。
56.将处理后的泡沫铜放置在容器中，加入乙醇溶液，浸泡1h后，再向溶液体系中滴加浓度为0.5g/l的四氯化锡乙醇溶液，在滴加的同时搅拌，滴加完成后，再反应30min，随后离心，用去离子水洗涤后，浸泡在浓度为1mol/l的稀硫酸溶液中1h，过滤分离，得到混合物a。其中，四氯化锡乙醇溶液与浸泡泡沫铜乙醇的体积之比为1:0.8。
57.将吡啶羧酸、硫酸亚铁和乙二醇混合，搅拌均匀，在150℃下反应3h后，再向反应体系中加入吡啶羧酸和硝酸镍，搅拌均匀后，在150℃反应2h，离心洗涤，纯化，得到所述金属-有机框架材料。
58.将五水合氯化锡溶解在乙醇溶液中，加入上述金属-有机框架材料和上述混合物a，在反应釜中进行水热反应，水热反应的条件为：250℃，4mpa，反应时间为10h，随后离心洗涤，得到混合物b。其中，五水合氯化锡、金属-有机框架材料与混合物a的质量比为1：1.8：1。
59.将海藻酸钠与硝酸锌溶液混合均匀后，加入混合物b，在-20℃下，冷冻干燥5h，随后在550℃下煅烧4h，自然冷却后，即得到所述负极材料。其中，海藻酸钠、硝酸锌与混合物b的质量比为2：0.5：1。
60.实施例6
61.与实施例1的不同之处在于，在本实施例中，用二甲基咪唑和吡啶羧酸的混合物代替实施例1中的4-苯基苯甲酸，其余的与实施例1相同。
62.实施例7
63.与实施例1的不同之处在于，在本实施例中，用硝酸锰和铁酸锰的混合物代替实施例1的硝酸铁，其余的与实施例1相同。
64.实施例8
65.与实施例1的不同之处在于，在本实施例中，用硫酸亚铁和硫酸锰的混合物代替实施例1中的硝酸钴，其余的与实施例1相同。
66.实施例9
67.与实施例1的不同之处在于，在本实施例中，用硝酸铁和硝酸钴的混合物代替实施例1中的硝酸铁，用硝酸锰和铁酸锰代替实施例1中的硝酸钴，其余的与实施例1相同。
68.实施例10
69.与实施例1的不同之处在于，在本实施例中，用4-苯基苯甲酸和1-苯基环戊烷羧酸的混合物代替实施例1中的4-苯基苯甲酸，用用硝酸铁和硝酸钴的混合物代替实施例1中的
硝酸铁，用硝酸锰和铁酸锰代替实施例1中的硝酸钴，其余的与实施例1相同。
70.对比例1
71.与实施例1的不同之处在于，在本对比例中，不加入金属-有机框架材料，其余的原料及步骤与实施例1相同。
72.对比例2
73.与实施例1的不同之处在于，在本对比例中，不加入混合物b，其余的原料及步骤与实施例1相同。
74.对比例3
75.与实施例1的不同之处在于，在本对比例中，不加入海藻酸钠，其余的原料及步骤与实施例1相同。
76.对比例4
77.将10g五水合氯化锡加入100g无水乙醇中，搅拌溶解，然后在高压釜中，压力为4mpa，温度为200℃的条件下水热反应8h，反应完成后自然冷却至室温，离心分离，洗涤，得到纳米二氧化锡。
78.实验例
79.分别将实施例1-5制备的负极材料和对比例1-4制备的负极材料组装成锂电池，测试负极的初始体积(v0)，并在充放电循环10次、50次、100次后，测试负极的体积(vi)，并计算负极体积的膨胀率＝[(vi/v0)-1]
×
100％。其结果如表1所示。
[0080]
表1实施1-5和对比例1-4的负极膨胀性能
[0081] 10次50次100次实施例113.20％25.45％42.11％实施例215.31％25.67％42.36％实施例313.24％26.71％43.12％实施例415.16％25.78％45.56％实施例521.23％27.82％49.17％对比例125.61％34.26％58.38％对比例225.83％35.89％60.12％对比例327.32％37.98％59.13％对比例471.31％223.12％271.23％
[0082]
从上述表1中可以得出，实施例1-5的负极材料，在100次循环充放电后，负极材料的膨胀率在40-50％之间，其明显低于对比例1-4的膨胀率，并且，在1次循环充放电和50次循环充放电后，实施例1-4的负极材料均膨胀的较少。在对比例1中，负极材料中未添加金属-有机框架材料，二氧化锡在膨胀的过程中，缺少支撑，导致负极材料在多次循环后，体积变大。
[0083]
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。