一种高储能密度宽工作温度成分梯度结构薄膜及其制备方法

1.本发明涉及储能薄膜材料领域，具体涉及一种高储能密度宽工作温度成分梯度结构薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.全球能源的不断消耗和环境污染的日益加剧，迫使人们寻找更清洁的能源。因此能源的收集和存储就显得尤为重要。在众多储能元件中，介电电容器因其具有较高的功率密度，较快的充放电速度和较长的使用寿命等诸多优势，因此在各种电力电子设备中有着广泛的应用。然而，相比燃料电池、超级电容器和锂离子电池等其他储能元件，其相对较低的储能密度和较低的工作温度极大限制了它们在恶劣环境下的应用。一方面，在电子器件向小型化，集成化方向发展的大背景下，越来越多的电子器件靠近热源。如混合电动汽车发动机附近的温度～140℃，油气开发钻头的温度达～200℃，航空电子的环境温度接近250℃，因此迫切需要能在300℃以上稳定工作的电容器。另一方面，高储能密度的电容器能极大的减小电容器的体积，与重量，从而大大降低制备成本。因此研究和开发具有高储能密度与宽工作温度的电容器具有重要的意义。
3.在高温下，介电材料的电导损耗会急剧上升，漏电流增大，击穿降低，剩余极化增大，使得介电电容器的储能性能急剧下降。
4.因此，要提高电容器工作温区与实现高储能密度。就需要电容器具有高击穿场强，低漏电流，低介电损耗。一方面，成分梯度结构多层薄膜结构中存在界面极化效应，能极大的阻挡电树枝的发展，提高击穿场强。另一方面，采用成分相近的薄膜构建成分梯度结构，能减少晶格失配造成的缺陷，减小泄露。提高储能密度与工作温度。


技术实现要素：

5.为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种高储能密度宽工作温度成分梯度结构薄膜及其制备方法，本发明能够克服无铅薄膜储能密度较低，工作温度较低的问题。
6.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种高储能密度宽工作温度成分梯度结构薄膜，包括nb:srtio3基片和成分梯度结构薄膜，所述成分梯度结构薄膜设置于nb:srtio3基片的表面；所述成分梯度结构薄膜采用bahf
x
ti
1-x
o3薄膜，bahf
x
ti
1-x
o3薄膜中x的范围为0.17≤x≤0.32，沿bahf
x
ti
1-x
o3薄膜的厚度方向，hf含量逐渐增大或减小。
8.优选的，由于x连续变化在实际加工中难以实现，因此本发明将所述成分梯度结构薄膜分割为三层，分别为依次堆叠的bahf
x1
ti
1-x1
o3薄膜、bahf
x2
ti
1-x2
o3薄膜和bahf
x3
ti
1-x3
o3薄膜，这三层薄膜中，hf含量逐渐增大或减小，每一层薄膜中hf含量是相同的，其中，0.17≤
x1
＜
x2
＜
x3
≤0.32，当然，在制备工艺允许的情况下，本发明还能够将成分梯度结构薄膜在厚度方向上进行无限分割，使得成分梯度结构薄膜的成分更加接近于hf含量在成分梯度结
构薄膜厚度方向连续变化的薄膜。
9.优选的，
x1
＝0.17，
x2
＝0.25，
x3
＝0.32。
10.优选的，nb:srtio3基片设置若干层由所述成分梯度结构薄膜堆叠而成的薄膜。
11.优选的，所述成分梯度结构薄膜的层数为1～8。
12.优选的，当所述成分梯度结构薄膜的层数等于1时，所述成分梯度结构薄膜的厚度为395-405nm；
13.当所述成分梯度结构薄膜的层数大于1时，所有成分梯度结构薄膜的总厚度为395-405nm，每层成分梯度结构薄膜的厚度相同；
14.每层成分梯度结构薄膜中，bahf
x1
ti
1-x1
o3薄膜的厚度、bahf
x2
ti
1-x2
o3薄膜的厚度和bahf
x3
ti
1-x3
o3薄膜的厚度相同。
15.优选的，nb:srtio3基片为(001)取向的单晶nb:srtio3基片。
16.本发明还提供了一种高储能密度宽工作温度成分梯度结构薄膜的制备方法，包括如下过程：
17.在nb:srtio3基片的表面制备成分梯度结构薄膜，所述成分梯度结构薄膜采用bahf
x
ti
1-x
o3薄膜，bahf
x
ti
1-x
o3薄膜中x的范围为0.17≤x≤0.32，沿bahf
x
ti
1-x
o3薄膜的厚度方向，hf含量逐渐增大或减小。
18.优选的，通过磁控溅射的方式，利用bahf
x
ti
1-x
o3薄膜的陶瓷靶材，在nb:srtio3基片的表面于700℃-850℃下生长成分梯度结构薄膜，待成分梯度结构薄膜生长结束后于700℃-850℃下退火15min-30min，退火完成得到所述高储能密度宽工作温度成分梯度结构薄膜。
19.本发明还提供了一种电容器，包括电极层和本发明如上所述的高储能密度宽工作温度成分梯度结构薄膜，所述电极层设置于成分梯度结构薄膜的表面。
20.本发明具有如下有益效果：
21.本发明成分梯度结构薄膜，采用成分相近的薄膜构建成分梯度结构，能形成层间界面，界面的引入能极大抑制电树枝的发展，提高薄膜的击穿场强，进而提高薄膜的储能密度与工作温度。同时，采用成分相近的薄膜构建成分梯度多层结构能减小晶格失配引起的缺陷和泄露，降低界面极化，提高薄膜的弛豫特性与击穿场强，增加储能效率与工作温度。
22.进一步的，成分梯度结构多层复合结构薄膜的厚度为395～405nm，较厚的薄膜有助于消除应力对储能性能的影响。
23.进一步的，nb:srtio3基片采用(001)取向的单晶nb:srtio3基片，选用nb掺杂srtio3基片原因在于：nb:srtio3基片为导电基片，可做电极使用，此外nb:srtio3基片与薄膜均为钙钛矿结构，便于成分梯度结构多层复合结构薄膜薄膜外延。
24.本发明的制备工艺中，在nb:srtio3基片表面制备的成分梯度结构多层复合结构薄膜时的温度为700℃-850℃；退火温度为700℃℃-850℃。在此温度下，薄膜具有更好的结晶质量，能减少生长过程中缺陷的形成，增加薄膜的击穿场强，提高储能密度与工作温度。
附图说明
25.图1(a)是本发明实施例1制得的高储能密度宽工作温度成分梯度结构薄膜的p-e loop曲线图；
26.图1(b)是本发明实施例2制得的高储能密度宽工作温度成分梯度结构薄膜的p-e loop曲线图；
27.图1(c)是本发明实施例3制得的高储能密度宽工作温度成分梯度结构薄膜的p-e loop曲线图；
28.图1(d)是本发明实施例4制得的高储能密度宽工作温度成分梯度结构薄膜的p-e loop曲线图。
具体实施方式
29.为了使发明技术及效益更加清楚明白，以下结合实例对本发明进一步说明，此处实施例仅用于解释本发明，并不限于本发明。
30.本发明高储能密度宽工作温度成分梯度结构薄膜包括nb:srtio3基片和成分梯度结构薄膜，所述成分梯度结构薄膜设置于nb:srtio3基片的上表面；所述成分梯度结构薄膜为bahf
x
ti
1-x
o3薄膜，所述高储能密度宽工作温度成分梯度结构薄膜结构为nb:srtio3/bahf
x1
ti
1-x1
o3/bahf
x2
ti
1-x2
o3/bahf
x3
ti
1-x3
o3，0.17≤
x1
＜
x2
＜
x3
≤0.32。bahf
x1
ti
1-x1
o3/bahf
x2
ti
1-x2
o3/bahf
x3
ti
1-x3
o3成分梯度结构薄膜的厚度为～400nm，由于加工误差，其实测厚度在395-405nm，bahf
x1
ti
1-x1
o3薄膜、bahf
x2
ti
1-x2
o3薄膜和bahf
x3
ti
1-x3
o3薄膜厚度相同，由于加工误差，其实测厚度在131-135nm。nb:srtio3基片可采用(001)取向的单晶nb:srtio3基片。
31.nb:srtio3基片可设置多层所述成分梯度结构薄膜堆叠形成的薄膜，所述成分梯度结构薄膜周期数为1～8，无论所述成分梯度结构薄膜周期数是多少，所述成分梯度结构薄膜周期数整体的厚度控制在395-405nm。
32.本发明高储能密度宽工作温度成分梯度结构薄膜的制备方法，包括如下步骤：
33.步骤1、靶材制备：用于生长bahf
x
ti
1-x
o3薄膜的陶瓷靶材采用纯度级别为4～5n的baco3粉、hfo2粉和tio2粉按bahf
x
ti
1-x
o3化学计量比配比，其中0.17≤x≤0.32，通过传统陶瓷工艺制备而成；制备陶瓷靶材时，烧结温度均低于各体系成相温度100～200℃。
34.步骤2、放基片、抽真空：将nb:srtio3基片放在加热台上，使用机械泵和分子泵使得沉积腔内真空度小于1
×
10-5
mbar。
35.步骤3、通气、升温：通入体积比为1/1的氩气与氧气的混合气体200mbar，再使样品台温度升高至700℃-850℃，保温10min。
36.步骤4、抽真空、通气：再将沉积腔抽至气压小于1
×
10-5
mbar，之后再次通入混合气体使气压为0.135mbar；
37.步骤5、薄膜生长：打开溅射源，溅射bahf
x
ti
1-x
o3(0.17≤x≤0.32)靶材，调整溅射时间19-45小时，在nb:srtio3基片上实现bahf
x1
ti
1-x1
o3/bahf
x2
ti
1-x2
o3/bahf
x3
ti
1-x3
o3成分梯度结构薄膜的生长；
38.步骤6、退火：停止溅射，通入混合气体使沉积腔的气压到达200mbar，保持15-30min分种。
39.步骤7、镀电极：使用掩模版，在薄膜表面镀厚度50nm的pt电极。
40.实施例1
41.本实施例高储能密度宽工作温度成分梯度结构薄膜的制备方法，包括如下步骤：
42.步骤1、靶材制备：用于生长bahf
0.17
ti
0.83
o3/bahf
0.25
ti
0.75
o3/bahf
0.32
ti
0.68
o3周期数为1的成分梯度结构多层薄膜的陶瓷靶材采用纯度级别为5n的baco3粉、hfo2粉和tio2粉按配比，通过传统陶瓷工艺制备而成；制备陶瓷靶材时，烧结温度均低于各体系成相温度100℃。
43.步骤2、放基片、抽真空：将nb:srtio3基片放在加热台上，使用机械泵和分子泵使得沉积腔内真空度小于1
×
10-5
mbar。
44.步骤3、通气、升温：通入体积比为1/1的氩气与氧气的混合气体200mbar，再使样品台温度升高至700℃，保温10min。
45.步骤4、抽真空、通气：再将沉积腔抽至气压小于1
×
10-5
mbar，之后再次通入混合气体使气压为0.135mbar；
46.步骤5、薄膜生长：打开溅射源，依次溅射bahf
0.17
ti
0.83
o3、bahf
0.25
ti
0.75
o3和bahf
0.32
ti
0.68
o3靶材，调整溅射时间27小时，在nb:srtio3基片上实现厚度为400nm bahf
0.17
ti
0.83
o3/bahf
0.25
ti
0.75
o3/bahf
0.32
ti
0.68
o3成分梯度结构多层薄膜的生长；
47.步骤6、退火：停止溅射，通入混合气体使沉积腔的气压到达200mbar，保持15分种。
48.步骤7、镀电极：使用掩模版，在薄膜表面镀厚度50nm的pt电极。
49.本实施例制得的高储能密度宽工作温度成分梯度结构薄膜p-e loop曲线图如图1(a)所示，从图1(a)中可以看出，成分梯度结构薄膜能施加高的电场(8mv/cm)，极大提高薄膜的储能密度，此外在高电场下能保持较低的剩余极化，使得最大极化与剩余极化之前的差值保持较大的值，能极大的增加薄膜的储能效率与储能密度。
50.实施例2
51.本实施例高储能密度宽工作温度成分梯度结构薄膜的制备方法，包括如下步骤：
52.步骤1、靶材制备：用于生长bahf
0.32
ti
0.68
o3/bahf
0.25
ti
0.75
o3/bahf
0.17
ti
0.83
o3周期数为1的成分梯度结构薄膜的陶瓷靶材采用纯度级别为5n的baco3粉、hfo2粉和tio2粉按配比，通过传统陶瓷工艺制备而成；制备陶瓷靶材时，烧结温度均低于各体系成相温度100℃。
53.步骤2、放基片、抽真空：将nb:srtio3基片放在加热台上，使用机械泵和分子泵使得沉积腔内真空度小于1
×
10-5
mbar。
54.步骤3、通气、升温：通入体积比为1/1的氩气与氧气的混合气体200mbar，再使样品台温度升高至750℃，保温10min。
55.步骤4、抽真空、通气：再将沉积腔抽至气压小于1
×
10-5
mbar，之后再次通入混合气体使气压为0.135mbar；
56.步骤5、薄膜生长：打开溅射源，依次溅射bahf
0.32
ti
0.68
o3、bahf
0.25
ti
0.75
o3和bahf
0.17
ti
0.83
o3靶材，调整溅射时间27小时，在nb:srtio3基片上实现厚度为400nm bahf
0.32
ti
0.68
o3/bahf
0.25
ti
0.75
o3/bahf
0.17
ti
0.83
o3多层薄膜的生长；
57.步骤6、退火：停止溅射，通入混合气体使沉积腔的气压到达200mbar，保持20分种。
58.步骤7、镀电极：使用掩模版，在薄膜表面镀厚度50nm的pt电极。
59.本实施例制得的高储能密度宽工作温度成分梯度结构薄膜p-e loop曲线图如图1(b)所示，从图1(b)中可以看出，成分梯度结构薄膜能施加高的电场(8.15mv/cm)，极大提高薄膜的储能密度，此外在高电场下能保持较低的剩余极化，使得最大极化与剩余极化之前的差值保持较大的值，能极大的增加薄膜的储能效率与储能密度。
60.实施例3
61.本实施例高储能密度宽工作温度成分梯度结构薄膜的制备方法，包括如下步骤：
62.步骤1、靶材制备：用于生长bahf
0.32
ti
0.68
o3/bahf
0.25
ti
0.75
o3/bahf
0.17
ti
0.83
o3周期数为6的成分梯度结构多层薄膜的陶瓷靶材采用纯度级别为4n的baco3粉、hfo2粉和tio2粉按配比，通过传统陶瓷工艺制备而成；制备陶瓷靶材时，烧结温度均低于各体系成相温度100℃。
63.步骤2、放基片、抽真空：将nb:srtio3基片放在加热台上，使用机械泵和分子泵使得沉积腔内真空度小于1
×
10-5
mbar。
64.步骤3、通气、升温：通入体积比为1/1的氩气与氧气的混合气体200mbar，再使样品台温度升高至700℃，保温10min。
65.步骤4、抽真空、通气：再将沉积腔抽至气压小于1
×
10-5
mbar，之后再次通入混合气体使气压为0.135mbar；
66.步骤5、薄膜生长：打开溅射源，依次溅射bahf
0.32
ti
0.68
o3、bahf
0.25
ti
0.75
o3和bahf
0.17
ti
0.83
o3靶材，并重复上述溅射步骤5次，调整溅射时间27小时，在nb:srtio3基片上实现厚度为400nm，周期数为6的bahf
0.32
ti
0.68
o3/bahf
0.25
ti
0.75
o3/bahf
0.17
ti
0.83
o3成分梯度结构多层薄膜的生长；
67.步骤6、退火：停止溅射，通入混合气体使沉积腔的气压到达200mbar，保持15分种。
68.步骤7、镀电极：使用掩模版，在薄膜表面镀厚度50nm的pt电极。
69.本实施例制得的高储能密度宽工作温度成分梯度结构薄膜p-e loop曲线图如图1(c)所示，从图1(c)中可以看出，成分梯度结构薄膜能施加高的电场(9.15mv/cm)，极大提高薄膜的储能密度，此外在高电场下能保持较低的剩余极化，使得最大极化与剩余极化之前的差值保持较大的值，能极大的增加薄膜的储能效率与储能密度。
70.实施例4
71.本实施例高储能密度宽工作温度成分梯度结构薄膜的制备方法，包括如下步骤：
72.步骤1、靶材制备：用于生长bahf
0.32
ti
0.68
o3/bahf
0.25
ti
0.75
o3/bahf
0.17
ti
0.83
o3周期数为8的成分梯度结构薄膜的陶瓷靶材采用纯度级别为5n的baco3粉、hfo2粉和tio2粉按配比，通过传统陶瓷工艺制备而成；制备陶瓷靶材时，烧结温度均低于各体系成相温度100℃。
73.步骤2、放基片、抽真空：将nb:srtio3基片放在加热台上，使用机械泵和分子泵使得沉积腔内真空度小于1
×
10-5
mbar。
74.步骤3、通气、升温：通入体积比为1/1的氩气与氧气的混合气体200mbar，再使样品台温度升高至850℃，保温10min。
75.步骤4、抽真空、通气：再将沉积腔抽至气压小于1
×
10-5
mbar，之后再次通入混合气体使气压为0.135mbar；
76.步骤5、薄膜生长：打开溅射源，依次溅射bahf
0.32
ti
0.68
o3、bahf
0.25
ti
0.75
o3和bahf
0.17
ti
0.83
o3靶材，并重复上述溅射步骤7次，调整溅射27时间，在nb:srtio3基片上实现厚度为400nm，周期数为8的bahf
0.32
ti
0.68
o3/bahf
0.25
ti
0.75
o3/bahf
0.17
ti
0.83
o3成分梯度结构薄膜的生长；
77.步骤6、退火：停止溅射，通入混合气体使沉积腔的气压到达200mbar，保持30分种。
78.步骤7、镀电极：使用掩模版，在薄膜表面镀厚度50nm的pt电极。
79.本实施例制得的高储能密度宽工作温度成分梯度结构薄膜p-e loop曲线图如图1(d)所示，从图1(d)中可以看出，成分梯度结构薄膜能施加高的电场(9mv/cm)，极大提高薄膜的储能密度，此外在高电场下能保持较低的剩余极化，使得最大极化与剩余极化之前的差值保持较大的值，能极大的增加薄膜的储能效率与储能密度。
80.实施例1～4样品储能性能如表1所示：
81.表1
[0082][0083]
从表1中可以看出，成分梯度结构薄膜具有优异的储能特性与宽温特性。薄膜都具有较高的击穿场强(大于8mv/cm)，同时具有较高的储能密度(大于100j/cm3)，工作温度范围为从-100℃至400℃。