一种替代银浆的高阻碳油结构的制作方法

1.本发明涉及导电碳油技术领域，特别涉及一种替代银浆的高阻碳油结构。


背景技术：

2.为了不断满足电子产品的小型、轻量、高性能及高功能化这一发展趋势的要求，电子元件更加趋向于小型和超薄型，印制电路板更加趋向于高精密图形。要在这样的印制电路板上布置安装大量的元件越来越困难，就需要印制板本身带上一些电容或者电阻。
3.印刷在pcb上的碳油图形用作可变电阻，应用于电动工具或者汽车大灯调节、汽车空调风门等，以其小巧，灵活的阻值，耐物化性能等应用广泛。该类基板为确定起止阻值，修正碳线间距，降低接触电阻，会在碳油与铜镍金等金属接触处先用银油打底，使碳膜更平坦，阻值无跳变。但在银浆中，银含量占到了55％以上，银属于贵金属，成本较高，且清洗网版等易造成环境污染，因此找到一种代替银浆的物料成为人们研究的热点。
4.申请号为201210393141.5的专利公开了纳米铜油墨和铜导电薄膜的制备方法，通过将纳米铜分散于含有短链羟基羧酸的溶剂中，然后将其涂覆于基材表面，在低温下焙烧后形成铜导电薄膜。有效解决了纳米铜在分散、印刷以及焙烧等处理过程中容易被氧化的问题。
5.申请号为201910599844.5的专利公开了一种耐磨的长寿命导电碳浆，由酚醛树脂、环氧树脂、热固性丙烯酸树脂、钛白粉、纳米氧化锌、气相二氧化硅、消泡剂、石墨烯、炭黑和高沸点溶剂组成。其提供的导电碳浆，使用寿命长，硬度大，耐磨性优异，全阻变化率小、接触杂音小，具有优异的电学稳定性。
6.在现有技术中关注银浆替代物的导电性性能的研究较多，但如果仅考虑替代物的导电性，以为增加导电填料将导致银浆替代物的粘性下降，进而出现使用过程中粘结性较差，使用寿命降低的问题，因此需要研究一种导电性和粘结性俱佳的银浆替代物。


技术实现要素：

7.为了解决上述存在的技术问题，本发明提供了一种替代银浆的高阻碳油结构，由金属导线、低阻碳油、高阻碳油和阻焊构成；低阻碳油上部涂覆有高阻碳油，制备的低阻碳油的涂层厚度约为10um，且具有良好的附着力和硬度。
8.本发明解决上述问题的技术方案如下：
9.一种替代银浆的高阻碳油结构，由金属导线、低阻碳油、高阻碳油和阻焊构成；所述低阻碳油上部涂覆有高阻碳油。
10.进一步地，所述低阻碳油由以下重量份数的原料制得：碳黑10-15份、石墨10-15份、导电金属粉12-18份、新型粘结剂5-8份、溶剂15-25份、助剂3-5份。
11.本发明具有如下有益效果：
12.1.该制备的新型粘结剂分子中含有大量极性基团，能够有效的增加低阻碳油涂层和pcb间的吸附作用，且生成的分子链间排列堆积形成三维立体网状结构，同时苯环、多元
环等环状基团的存在，能够提高其扩散作用，使之产生较为牢固的粘合结构，提高粘合力；
13.2.该制备的新型粘结剂中，其分子内含有极性的内酰胺基，可通过氮原子和氧原子与铜粉表面的原子配位，形成紧密的吸附层，其分子内的其他链段伸向四周，可形成立体的屏障，阻止铜粒子间的团聚；另外分子内的短链羟基能与表面被氧化的铜反应，多余的羟基包覆在铜表面防止铜进一步氧化，有效的铜粉易氧化的问题；
14.3.该制备的新型粘结剂中含有大量极性基团，能够吸附在碳黑表面，从而增加了碳黑粒子间的空间位阻，防止分散后的小粒径碳黑之间重新聚集，有效的维持了碳黑、石墨分散液的稳定性；
15.4.该制备的低阻碳油形成的涂层具有良好的附着力和硬度，能够达到与市售银浆同样的效果，能够实现代替银浆在碳油与铜镍金金属接触处进行打底，减少了成本，避免了清洗网版时造成环境污染。
附图说明
16.图1为本发明制备的低阻碳油代替银浆结构图；
17.图2为图1中l-l处的剖面结构示意图。
18.图中：1、金属导线；2、低阻碳油；3、高阻碳油；4、阻焊。
具体实施方式
19.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
20.实施例1
21.一种替代银浆的高阻碳油结构，由金属导线1、低阻碳油2、高阻碳油3和阻焊4构成，低阻碳油2上部涂覆有高阻碳油3，如图1-2所示。
22.其中，低阻碳油2由以下重量份数的原料制得：碳黑10份、石墨10份、导电金属粉12份、新型粘结剂5份、溶剂15份、助剂3份。
23.其中，新型粘结剂的制备过程如下：
24.s1、在15重量份丙酮溶液中加入12重量份苯酚和15重量份环氧丙烷，加热搅拌，升高温度至30℃时，向其中加入6重量份氢氧化四甲基铵，恒温搅拌反应3h后，再次升高温度至40℃，并向其中再次加入4重量份氢氧化四甲基胺，继续搅拌并维持该温度反应2h，反应完成后停止加热和搅拌，将混合液用200目过滤网过滤，旋蒸后得到透明液体，即为中间体i，在该反应过程中，在氢氧化四甲基胺催化下，苯酚的羟基与环氧丙烷的环氧基发生开环反应，具体的，当苯酚和环氧丙烷的混合液温度由室温升高至30℃时，加入氢氧化四甲基胺，在该段时间内发生醚化反应，反应3h后，升高温度至40℃，再次加入氢氧化四甲基胺，进一步促进醚化反应，反应过程如下：
[0025][0026]
s2、取步骤s1得到的10重量份中间体i与10重量份甲醛溶液混合，混合均匀后，边搅拌边向其中滴加8重量份氨水，待氨水滴加完成后，加热升高温度至120℃，恒温反应4h后，减压蒸馏，得到中间体ii，在该反应过程中，以氨水为催化剂，中间体1与甲醛发生加成反应，生成多羟甲基酚，进一步加热至120℃，在碱性条件下，两羟甲基之间脱水形成醚键，其反应过程如下：
[0027][0028]
s3、向12重量份n-乙烯基吡咯烷酮溶液中逐滴滴加酸性高锰酸钾溶液，水浴加热，升高温度至50℃，反应30min后，旋蒸后得到中间体iii，在该过程中，将5重量份高锰酸钾溶解在15重量份蒸馏水中，配置成高锰酸钾溶液，并向其中滴加0.5重量份硫酸，得到酸性高锰酸钾溶液，在热的酸性高锰酸钾的氧化下，n-乙烯基吡咯烷酮上的碳碳双键被氧化为羧基，经旋蒸进一步处理后得到中间体iii，反应过程如下：
[0029][0030]
s4、取步骤s2中得到的10重量份中间体ii与步骤s3中得到的10重量份中间体iii混合，加入5重量份硫酸铜，搅拌并升高温度，升高温度至120℃，反应6h后停止加热，过滤，减压蒸馏后即得，反应过程如下：
[0031][0032]
其中，低阻碳油2的制备方法为：
[0033]
t1、按照比例称好各原料，备用；其中，导电金属粉为铜粉，溶剂为乙二醇，助剂为
3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺、二丙酮醇、聚二甲基硅氧烷按重量比1：1：1混合而成；
[0034]
t2、将碳黑、石墨和溶剂超声分散，得到分散液；其制备过程如下：10重量份碳黑缓慢加入15重量份溶剂中，边搅拌边添加，搅拌20min后，再向其中缓慢加入10重量份石墨，添加完成后再搅拌30min，使其分散均匀，再将分散后的混合液进行超声，超声时间为20min，再次分散，超声完成后，继续搅拌30min，得到分散液；
[0035]
t3、向步骤t2得到的分散液中加入12重量份导电金属粉、5重量份新型粘结剂和3重量份助剂，控制温度在35℃，并开启搅拌装置，搅拌8h，得到混合浆料；
[0036]
t4、将步骤t3得到的混合浆料转移至三辊研磨机中研磨1h，即得。
[0037]
一种替代银浆的高阻碳油结构在pcb上的应用，在pcb基板上在碳油与铜镍金金属接触处用低阻碳油2打底，使用77t网版印刷一次，测得其厚度为10um。高阻碳油3采用市售的capiton-900b系列高阻碳油。
[0038]
实施例2
[0039]
本实施例与实施例1相比，部分组成成分不同及用量不同，制备过程中参数不同，具体为：
[0040]
一种替代银浆的高阻碳油结构，由金属导线1、低阻碳油2、高阻碳油3和阻焊4构成，低阻碳油2上部涂覆有高阻碳油3。
[0041]
其中，低阻碳油2由以下重量份数的原料制得：碳黑15份、石墨15份、导电金属粉18份、新型粘结剂8份、溶剂25份、助剂5份。
[0042]
其中，新型粘结剂的制备过程如下：
[0043]
s1、在20重量份丙酮溶液中加入15重量份苯酚和15重量份环氧丙烷，加热搅拌，升高温度至35℃时，向其中加入8重量份氢氧化四甲基铵，恒温搅拌反应5h后，再次升高温度至45℃，并向其中再次加入5重量份氢氧化四甲基胺，继续搅拌并维持该温度反应4h，反应完成后停止加热和搅拌，将混合液用200目过滤网过滤，旋蒸后得到透明液体，即为中间体i；
[0044]
s2、取步骤s1得到的12重量份中间体i与12重量份甲醛溶液混合，混合均匀后，边搅拌边向其中滴加10重量份氨水，待氨水滴加完成后，加热升高温度至150℃，恒温反应6h后，减压蒸馏，得到中间体ii；
[0045]
s3、向15重量份n-乙烯基吡咯烷酮溶液中逐滴滴加酸性高锰酸钾溶液，水浴加热，升高温度至55℃，反应50min后，旋蒸后得到中间体iii；
[0046]
s4、取步骤s2中得到的12重量份中间体ii与步骤s3中得到的12重量份中间体iii混合，加入7重量份硫酸铜，搅拌并升高温度，升高温度至150℃，反应8h后停止加热，过滤，减压蒸馏后即得。
[0047]
其中，低阻碳油2的制备方法为：
[0048]
t1、按照比例称好各原料，备用；其中，导电金属粉为铜粉，溶剂为丙二醇，助剂为3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺、二丙酮醇、聚二甲基硅氧烷按重量比1：1.2：1.5混合而成；
[0049]
t2、将碳黑、石墨和溶剂超声分散，得到分散液；其制备过程如下：15重量份碳黑缓慢加入25重量份溶剂中，边搅拌边添加，搅拌25min后，再向其中缓慢加入15重量份石墨，添加完成后再搅拌35min，使其分散均匀，再将分散后的混合液进行超声，超声时间为30min，再次分散，超声完成后，继续搅拌30min，得到分散液；
[0050]
t3、向步骤t2得到的分散液中加入18重量份导电金属粉、8重量份新型粘结剂和5重量份助剂，控制温度在45℃，并开启搅拌装置，搅拌10h，得到混合浆料；
[0051]
t4、将步骤t3得到的混合浆料转移至三辊研磨机中研磨2h，即得。
[0052]
一种替代银浆的高阻碳油结构在pcb上的应用，在pcb基板上在碳油与铜镍金金属接触处用低阻碳油2打底，使用77t网版印刷一次，测得其厚度为9.8um。高阻碳油3采用市售的capiton-900b系列高阻碳油。
[0053]
实施例3
[0054]
本实施例与实施例1相比，部分组成成分不同及用量不同，制备过程中参数不同，具体为：
[0055]
一种替代银浆的高阻碳油结构，由金属导线1、低阻碳油2、高阻碳油3和阻焊4构成，低阻碳油2上部涂覆有高阻碳油3。
[0056]
其中，低阻碳油2由以下重量份数的原料制得：碳黑12份、石墨12份、导电金属粉15份、新型粘结剂6份、溶剂20份、助剂4份。
[0057]
其中，新型粘结剂的制备过程如下：
[0058]
s1、在18重量份丙酮溶液中加入12重量份苯酚和12重量份环氧丙烷，加热搅拌，升高温度至35℃时，向其中加入6重量份氢氧化四甲基铵，恒温搅拌反应4h后，再次升高温度至40℃，并向其中再次加入4重量份氢氧化四甲基胺，继续搅拌并维持该温度反应3h，反应完成后停止加热和搅拌，将混合液用200目过滤网过滤，旋蒸后得到透明液体，即为中间体i；
[0059]
s2、取步骤s1得到的10重量份中间体i与10重量份甲醛溶液混合，混合均匀后，边搅拌边向其中滴加8重量份氨水，待氨水滴加完成后，加热升高温度至130℃，恒温反应5h后，减压蒸馏，得到中间体ii；
[0060]
s3、向12重量份n-乙烯基吡咯烷酮溶液中逐滴滴加酸性高锰酸钾溶液，水浴加热，升高温度至50℃，反应40min后，旋蒸后得到中间体iii；
[0061]
s4、取步骤s2中得到的10重量份中间体ii与步骤s3中得到的10重量份中间体iii混合，加入6重量份硫酸铜，搅拌并升高温度，升高温度至130℃，反应7h后停止加热，过滤，减压蒸馏后即得。
[0062]
其中，低阻碳油2的制备方法为：
[0063]
t1、按照比例称好各原料，备用；其中，导电金属粉为铜粉，溶剂为异丙醇，助剂为3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺、二丙酮醇、聚二甲基硅氧烷按重量比1：1.1：1.3混合而成；
[0064]
t2、将碳黑、石墨和溶剂超声分散，得到分散液；其制备过程如下：12重量份碳黑缓慢加入20重量份溶剂中，边搅拌边添加，搅拌25min后，再向其中缓慢加入12重量份石墨，添加完成后再搅拌40min，使其分散均匀，再将分散后的混合液进行超声，超声时间为35min，再次分散，超声完成后，继续搅拌30min，得到分散液；
[0065]
t3、向步骤t2得到的分散液中加入15重量份导电金属粉、6重量份新型粘结剂和4重量份助剂，控制温度在40℃，并开启搅拌装置，搅拌9h，得到混合浆料；
[0066]
t4、将步骤t3得到的混合浆料转移至三辊研磨机中研磨2h，即得。
[0067]
一种替代银浆的高阻碳油结构在pcb上的应用，在pcb基板上在碳油与铜镍金金属接触处用低阻碳油2打底，使用77t网版印刷一次，测得其厚度为10.2um。高阻碳油3采用市
售的capiton-900b系列高阻碳油。
[0068]
实施例4
[0069]
本实施例与实施例1相比，部分组成成分不同及用量不同，制备过程中参数不同，具体为：
[0070]
一种替代银浆的高阻碳油结构，由金属导线1、低阻碳油2、高阻碳油3和阻焊4构成，低阻碳油2上部涂覆有高阻碳油3。
[0071]
其中，低阻碳油2由以下重量份数的原料制得：碳黑12份、石墨12份、导电金属粉16份、新型粘结剂7份、溶剂22份、助剂4份。
[0072]
其中，新型粘结剂的制备过程如下：
[0073]
s1、在15重量份丙酮溶液中加入11重量份苯酚和11重量份环氧丙烷，加热搅拌，升高温度至30℃时，向其中加入4重量份氢氧化四甲基铵，恒温搅拌反应3h后，再次升高温度至40℃，并向其中再次加入4重量份氢氧化四甲基胺，继续搅拌并维持该温度反应4h，反应完成后停止加热和搅拌，将混合液用200目过滤网过滤，旋蒸后得到透明液体，即为中间体i；
[0074]
s2、取步骤s1得到的11重量份中间体i与11重量份甲醛溶液混合，混合均匀后，边搅拌边向其中滴加6重量份氨水，待氨水滴加完成后，加热升高温度至135℃，恒温反应4.5h后，减压蒸馏，得到中间体ii；
[0075]
s3、向11重量份n-乙烯基吡咯烷酮溶液中逐滴滴加酸性高锰酸钾溶液，水浴加热，升高温度至50℃，反应45min后，旋蒸后得到中间体iii；
[0076]
s4、取步骤s2中得到的10重量份中间体ii与步骤s3中得到的10重量份中间体iii混合，加入4重量份硫酸铜，搅拌并升高温度，升高温度至130℃，反应8h后停止加热，过滤，减压蒸馏后即得。
[0077]
其中，低阻碳油2的制备方法为：
[0078]
t1、按照比例称好各原料，备用；其中，导电金属粉为铜粉，溶剂为乙二醇与异丙醇按重量比1:1混合，助剂为3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺、二丙酮醇、聚二甲基硅氧烷按重量比1：1.1：1.2混合而成；
[0079]
t2、将碳黑、石墨和溶剂超声分散，得到分散液；其制备过程如下：12重量份碳黑缓慢加入20重量份溶剂中，边搅拌边添加，搅拌25min后，再向其中缓慢加入12重量份石墨，添加完成后再搅拌40min，使其分散均匀，再将分散后的混合液进行超声，超声时间为35min，再次分散，超声完成后，继续搅拌30min，得到分散液；
[0080]
t3、向步骤t2得到的分散液中加入16重量份导电金属粉、7重量份新型粘结剂和4重量份助剂，控制温度在40℃，并开启搅拌装置，搅拌10h，得到混合浆料；
[0081]
t4、将步骤t3得到的混合浆料转移至三辊研磨机中研磨2h，即得。
[0082]
一种替代银浆的高阻碳油结构在pcb上的应用，在pcb基板上在碳油与铜镍金金属接触处用低阻碳油2打底，使用77t网版印刷一次，测得其厚度为9.7um。高阻碳油3采用市售的capiton-900b系列高阻碳油。
[0083]
对比例1
[0084]
在该对比例1中低阻碳油2由银浆代替，其余结构不变，所用银浆为市售，型号为capiton-801st。在pcb基板上在碳油与铜镍金金属接触处用银浆打底，在使用前用塑胶搅
油刀慢速搅拌均匀，避免产生气泡，将罐底沉淀搅匀，待银浆恢复至室温时使用。使用77t网版印刷一次，测得其厚度为25.4um。高阻碳油3采用市售的capiton-900b系列高阻碳油。
[0085]
相关测试：
[0086]
附着力测试：对实施例1-4制备的低阻碳油2和对比例1使用的银浆进行附着力测试，具体测试过程如下：将胶带黏贴在干燥后的涂层上，用手指把胶带压平，为了确保胶粘带与涂层接触良好，用手指尖用力蹭胶粘带，使胶带与涂层完全接触，拿住胶带悬空的一端，并尽可能以接近60
°
的角度在1s内平稳的撕离胶带，观察涂层破损程度及胶带上被粘下的涂膜，若涂层保持良好，胶带上无粘连痕迹，附着力即为1级；胶带上有微量墨迹附着时为2级；胶带上有近20％面积被附着，但涂层未被破坏时为3级；涂层有较大破坏，胶带上的墨迹超过20％时为4级。测试结果如表1所示。
[0087]
方阻测试：利用四探针探头对实施例1-4制备的低阻碳油2的方阻进行测试，测试结果如表1所示。
[0088]
硬度测试：按照国标gb/t6739-1996使用中华铅笔对实施例1-4制备的低阻碳油2和对比例1使用的银浆进行硬度测试，测试结果如表1所示。
[0089]
分散液体系稳定性测试：对实施例1-4制备的分散液进行稳定性测试，具体测试过程如下：按照各实施例的原料成分及比例，将碳黑、石墨和溶剂超声分散，得到各实施例相对应的分散液，并向各实施例制备的分散液中加入等量的制备的新型粘结剂，搅拌均匀后静置10天，观察各实施例的分层情况，其测试结果如表1所示，其中对比例2的原料成分及比例与实施例1的原料成分及比例相同，但不在其中加入制备的新型粘结剂。
[0090]
表1
[0091]
样品实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2附着等级1级1级1级2级1级-方阻(ω)42434043
‑‑
硬度2h2h2h2h2h-是否分层否否否否-是
[0092]
由上述测试可以发现，该新型粘结剂的加入能够有效的维持碳黑、石墨分散液的稳定性；使用制备的低阻碳油2代替银浆进行打底，其低阻碳油2涂层的厚度约为10um，方阻约为40ω，且该制备的低阻碳油2形成的涂层具有良好的附着力和硬度，能够达到与市售银浆同样的效果，由此可以表明，该制备的低阻碳油2能够实现代替银浆在碳油与铜镍金金属接触处进行打底，减少了成本，避免了清洗网版时造成环境污染。
[0093]
本发明通过引入铜粉作为导电金属粉代替常用的银粉，解决了生产过程中的使用成本，避免了清洗网版时造成环境污染，铜相于银来说，价格较低，具有良好的导电性，工艺匹配性较好，但铜表面自由能较高，容易被氧化，在本技术中，利用苯酚羟基与环氧丙烷的环氧基在氢氧化四甲基胺的催化下发生开环反应，并以氨水为催化剂进而与甲醛发生加成反应，生成多羟甲基酚，进一步地在加热和碱性条件下，两羟甲基之间脱水形成醚键，得到聚合物，再将其与被酸性高锰酸钾氧化的n-乙烯基吡咯烷酮在硫酸铜的催化下发生酯化反应，得到制备的新型粘结剂。当在pcb表面制备低阻碳油2涂层时，低阻碳油2中含有的该新型粘结剂分子借助热布朗运动向被粘物表面扩散，该新型粘结剂中含有的极性基团与被涂覆表面上的极性基团相互靠近，当两者间的分子间距达到一定程度时，两种分子间便会产
生吸附作用，由于该制备的新型粘结剂分子中含有大量极性基团，能够有效的增加二者间的吸附作用，且生成的分子链间排列堆积形成三维立体网状结构，同时苯环、多元环等环状基团的存在，能够提高其扩散作用，使之产生较为牢固的粘合结构，提高粘合力。另一方面，由于该制备的新型粘结剂中，其分子内含有极性的内酰胺基，可通过氮原子和氧原子与铜粉表面的原子配位，形成紧密的吸附层，其分子内的其他链段伸向四周，可形成立体的屏障，阻止铜粒子间的团聚；另外分子内的短链羟基能与表面被氧化的铜反应，羟基具有一定的还原性，多余的羟基包覆在铜表面防止铜进一步氧化，有效的铜粉易氧化的问题。再者，碳黑的主要成分为碳，同时还含有少量的氧、氢、硫和灰分，其中氢和硫分布在碳黑的内部和表面，氧则以复杂的碳氧化物的形式存在与碳黑表面，形成羧基、酚羟基、醚键和醌基等官能团，由于本发明制备的新型粘结剂中含有大量极性基团，能够吸附在碳黑表面，从而增加了碳黑粒子间的空间位阻，防止分散后的小粒径碳黑之间重新聚集，有效的维持了碳黑、石墨分散液的稳定性。
[0094]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0095]
尽管已经示出和描述了本技术的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本技术的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本技术的范围由所附权利要求及其等同物限定。