废汽车催化剂贵金属的绿色高效回收方法与流程

1.本发明涉及贵金属二次资源综合利用领域，尤其采用氧化镍-硅铁合金高温熔炼得到的镍铁合金从废汽车催化剂中绿色高效回收贵金属的方法。


背景技术：

2.由于贵金属铂钯铑对汽车尾气特有的净化能力，每年超过50%钯和90%铑都用于生产汽车尾气净化三元催化剂。尽管很多机构都在研究新催化剂来取代或减少贵金属的用量，但基于汽车数量的增加和环保标准的提高，汽车行业的贵金属的用量还会增长。据统计到2020年中国汽车保有量已超3亿辆，随着汽车使用，由此产生的失效三元催化剂不断增加，可回收废汽车催化剂数量为1万吨，此类废催化剂因含铂、钯、铑，故回收的经济价值极高，含贵金属约25吨，价值超过300亿元。由此充分说明，废汽车催化剂是贵金属二次资源最大的目标市场之一。
3.目前，汽车催化剂以堇青石（2mgo
·
2al2o3·
5sio2）为载体的蜂窝状催化剂，由于汽车的大小和型号不同，汽车尾气催化剂中贵金属的含量差别较大。废汽车催化剂中有价元素为铂钯铑，总含量在1500-3000g/t，其余的为贱金属氧化物如：氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化铈，其中al2o3的含量约35-45%，sio2的含量30-40%，mgo的含量约8-10%。汽车的生产厂家非常多，车型、排量多样化，造成废汽车催化剂中贵金属含量的千差万别，先对废汽车催化剂破碎、球磨成粉末后进入废汽车催化剂的评价系统，实现公开、透明和公平的交易。
4.从废汽车催化剂中回收贵金属的研究和技术路线多种多样，生产中湿法和火法工艺都有应用。湿法技术存在着贵金属回收率低、产生大量废水等问题，将逐渐被淘汰。火法技术富集贵金属，物料适应性强、减少试剂用量，回收率高，可以大幅提升处理能力，环境更友好。
5.火法技术处理废汽车催化剂主要方法有高温熔炼铁捕集和铜捕集法。高温熔炼铜捕集法，加入捕集元素铜或氧化铜的数量大，约60%，捕集效果好，被誉为玫瑰技术，贵金属的回收率大于99%，但后期含贵金属铜合金中铜与贵金属的分离难度大，技术路线长，设备投资大，我国没有实现工业化。
6.目前，直流电弧炉和等离子炉熔炼铁捕集法是从废汽车催化剂中回收贵金属的主要方法。cn200910094112.7发明涉及一种从失效汽车催化剂中回收贵金属的方法，该方法流程为：（1）将失效汽车催化剂与还原剂、添加剂及捕集剂混；（2）将混合后的物料放入黏土石墨坩埚中置于电炉内或在电弧炉内进行熔炼，获得贵金属相；（3）选择性浸出贵金属相中的贱金属，即可得到贵金属富集物，贵金属富集物精炼产出铂、钯、铑产品。该方法贵金属回收率低，经济效益差。
7.cn200910094317.5发明涉及一种从失效汽车催化剂中回收贵金属的方法，该方法流程为：（1）湿法浸出失效汽车催化剂中的贵金属，浸出液置换获得贵金属精矿；（2）火法捕集残渣中的贵金属获得贵金属相，选择性浸出其中的贱金属，即可得到贵金属精矿；（3）合
并以上两步的贵金属精矿进行精炼产出铂钯铑产品。该方法生产周期长、污染大，不利于友好环境。


技术实现要素：

8.为了克服现有技术的上述缺点，本发明提供一种生产过程清洁、节能与环境友好，容易实现工业化生产的氧化镍-硅铁合金高温熔炼技术从废汽车催化剂绿色高效回收贵金属的方法。
9.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：具体步骤如下：（1）前处理原料：废汽车催化剂，铂钯铑总含量在1500～3000g/t范围，将其球磨粒度40-200目。
10.捕集剂：氧化镍，化学式nio，nio的含量大于99%，粒度为40-100目；硅铁合金，化学式fesi，fesi的含量大于99%，将硅铁合金破碎至40-100目。捕集剂的配比（重量比）：nio：fesi=100：56.2，充分混合均匀，得到nio fesi混合粉为捕集剂。
11.造渣剂：石灰，化学式cao，cao含量大于80%，将其粒度破碎至20-100目。石英沙，化学式sio2，sio2含量大于90%，20-100目。荧石，化学式caf2，caf2的含量大于90%，粒度为20-100目。
12.先对物料进行前处理，有利于提高贵金属的回收率。
13.（2）配料、混料上述（1）前处理的物料按重量份数，原料废汽车催化剂为100份计算，按如下比例配料。
14.原料：废汽车催化剂为100份。捕集剂：nio fesi混合粉2-10份。造渣剂：石灰10-30份；石英沙1-10份；荧石0.5-2份。将上述所有物料放入混料器中混合均匀。
15.（3）高温熔炼在1350℃-1650℃高温下，nio为氧化剂，fesi为还原剂，nio fesi发生氧化还原反应，nio还原为金属镍，fesi被氧化为金属铁，该反应为放热反应，有利于提高贵金属的回收率。其反应式为：2nio fesi
→
2ni fe 2sio2镍铁合金是贵金属最优良的捕集剂。上述反应生成的金属铁和金属镍形成镍铁合金会捕集废催化剂里的贵金属，镍铁合金能提高对铂、钯和铑的捕集率，尤其会提高铑的捕集率。熔炼过程中没有添加还原剂碳，不会形成硅铁合金，有利用于后续工艺贵金属的分离。nife-pgm合金相的比重大，沉淀坩埚底部。上述反应生成sio2作为熔炼造渣剂，废汽车催化剂中的氧化物：氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化铈和造渣剂形成渣相比重轻，在坩埚的上面，实现nife-pgm合金和渣相的分离。
16.将步骤（2）混合均匀的物料放入中频炉石墨坩埚内。开启中频炉电源，缓慢升温，升至1500℃-1650℃范围内，保温60-120分钟，熔炼结束后，关闭中频炉电源，将熔融物倒入铸铁模中，金属相与渣相在铁模中分层，冷却至室温后，将渣相与金属相分离，称重。
17.（4）渣的取样，分析将步骤（3）所有的渣破碎至20-100目，混匀，缩分，取100克渣，球磨至200目，取10
克渣样品，送分析实验室分析渣中贵金属铂钯铑的含量，以渣中贵金属含量计算贵金属的回收率。
18.本发明具有以下有益效果：（1）冶炼渣中贵金属含量低于10ppm，贵金属铂钯铑的总回收率大于99.5%，回收率高；（2）冶炼过程中将废汽车催化剂危废物质实现无害化转变，变成无毒无害玻璃体渣，可以用作建筑工业和修筑公路的辅料，实现资源综合利用；（3）nife-pgm合金硅含量低，有利于后续贵金属的分离；（4）生产过程清洁、节能与环境友好；（5）容易实现工业化生产。
具体实施方式
19.实施例1（1）称取前处理过的原料：废汽车催化剂中贵金属的含量钯为1650ppm，铂为250ppm，铑为320ppm，粒度为100目，重量5000克。捕集剂：nio fesi混合粉300克。造渣剂：石灰，粒度40目，重量1200克；石英沙，粒度20目，重量150克；荧石，粒度40目，30克。然后放入混料器中混合均匀。
20.（2）将混合均匀的物料放入中频炉石墨坩埚内。开启中频炉电源，缓慢升温，升至1500℃-1650℃范围内，保温120分钟。关闭中频炉电源，将熔融物倒入铸铁模中，金属相与渣相在铁模中分层，冷却至室温后，将渣相与金属相分离，称重渣相重量，渣重6135克。
21.（3）将熔炼渣渣破碎至100目，然后在混合器中混匀，缩分，取200克破碎渣，球磨至200目，取10克渣样品送分析实验室，渣中铂含量为2.1ppm，钯的含量4.3ppm，铑为2.5ppm。以渣中贵金属含量计算铂钯铑的回收率，铂的回收率为98.97%，钯的回收率为99.68%，铑的回收率为99%，铂钯铑总回收率为99.51%。
22.通过镍铁合金捕集废汽车催化剂中的贵金属，实现废汽车催化剂的综合利用，贵金属回收高，渣中贵金属含量低于10ppm，贵金属铂钯铑的总回收率大于99.5%。冶炼过程中将废汽车催化剂危废物质实现无害化转变，变成无毒无害玻璃体渣，可以用作建筑工业和修筑公路的辅料，实现资源综合利用。操作简单，节能降损，提高贵金属的回收率，经济效益明显。
23.实施例2（1）称取前处理过的原料：废汽车催化剂中贵金属的含量钯为1650ppm，铂为250ppm，铑为320ppm，粒度为100目，重量5000克。捕集剂：nio fesi混合粉300克。造渣剂：石灰，粒度40目，重量1200克；石英沙，粒度20目，重量150克；荧石，粒度40目，30克。然后放入混料器中混合均匀。
24.（2）将混合均匀的物料放入中频炉石墨坩埚内。开启中频炉电源，缓慢升温，升至1500℃-1650℃范围内，保温120分钟。关闭中频炉电源，将熔融物倒入铸铁模中，金属相与渣相在铁模中分层，冷却至室温后，将渣相与金属相分离，称重渣相重量，渣重6135克。
25.（3）将熔炼渣渣破碎至100目，然后在混合器中混匀，缩分，取200克破碎渣，球磨至200目，取10克渣样品送分析实验室，渣中铂含量为1.9ppm，钯的含量3.7ppm，铑为2.1ppm。
以渣中贵金属含量计算铂钯铑的回收率，铂的回收率为99.13%，钯的回收率为99.83%，铑的回收率为99.12%，铂钯铑总回收率为99.51%。
26.冶炼过程中将废汽车催化剂危废物质实现无害化转变，变成无毒无害玻璃体渣，可以用作建筑工业和修筑公路的辅料，实现资源综合利用；nife-pgm合金硅含量低，有利于后续贵金属的分离。
27.实施例3（1）称取前处理过的原料废汽车催化剂中贵金属的含量钯为1650ppm，铂为250ppm，铑为320ppm，粒度为100目，重量5000克。捕集剂：nio fesi混合粉350克。造渣剂：石灰，粒度40目，重量1150克；石英沙，粒度20目，重量210克；荧石，粒度40目，55克。然后放入混料器中混合均匀。
28.（2）将混合均匀的物料放入中频炉石墨坩埚内。开启中频炉电源，缓慢升温，升至1500℃-1650℃范围内，保温120分钟。关闭中频炉电源，将熔融物倒入铸铁模中，金属相与渣相在铁模中分层，冷却至室温后，将渣相与金属相分离，称重渣相重量，渣重6208克。
29.（3）将熔炼渣渣破碎至100目，然后在混合器中混匀，缩分，取200克破碎渣，球磨至200目，取10克渣样品送分析实验室，渣中铂含量为1.8ppm，钯的含量3.9ppm，铑为2.2ppm。以渣中贵金属含量计算铂钯铑的回收率，铂的回收率为99.33%，钯的回收率为99.71%，铑的回收率为99.12%，铂钯铑总回收率为99.61%。
30.镍铁合金是贵金属最优良的捕集剂。氧化镍-硅铁合金高温熔炼从废汽车催化剂回收贵金属过程中，硅铁合金将氧化镍还原成金属镍，同时硅铁合金被氧化成金属铁，形成新的镍铁合金捕集废汽车催化剂中的贵金属。镍铁合金能提高对铂、钯和铑的捕集率，尤其会提高铑的捕集率，熔炼过程中没有添加还原剂碳，不会形成硅铁合金，有利用于后续工艺贵金属的分离。