一种抑制锌离子电池中锌枝晶生长的方法

1.本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种抑制锌离子电池中锌枝晶生长的方法。


背景技术：

2.当今社会的快速发展刺激了对于柔性和可穿戴设备的需求，主要包括便携式电子产品和智能可穿戴系统。在过去的几年里，人们致力于制造高性能的柔性锂离子电池。然而，尽管锂离子电池提供了较高的能量和功率密度，但安全问题和锂金属资源的限制使其实际应用面临巨大障碍。事实上，安全和无毒是可穿戴储能设备至关重要的前提条件。在这种情况下，一种替代策略，锌离子电池由于其固有的安全性、易于制造、且具有低的成本等性能引起了极大的关注。然而，水系锌离子电池长期以来受到严重的锌枝晶影响以及水系电解液中的副反应，最终会增加界面阻抗，引起电池短路等一系列问题，从而影响锌基电池的循环性能和使用寿命等性能。
3.科研工作者通过构筑三维聚合物电解质，包括抗老化凝胶，离子限域凝胶以及人工界面层，并被证明可有效抑制电解质与锌负极之间的界面副反应。然而，在准固态电池构筑中，固-固界面接触是急需攻克的难题。1)在充放电过程中，枝晶的动态生长与溶解，使得静态的电解质界面与动态的锌负极界面之间不能保持紧密的连接，出现微空隙，从而导致界面接触不良，降低电池的倍率能力。2)大多数水凝胶在干燥条件下往往会严重失水，这对于水凝胶的实际应用来说是一个致命的缺陷。因此，构建动态且强大的界面接触以及具有可靠的保水能力的水凝胶至关重要，这是高效准固态锌离子电池界面策略的关键原则。
4.在此，通过对天然高分子进行交联，再通过引入第二层网络结构，最终得到了具有超快自修复和优异的保水性能的水凝胶。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于解决准固态锌离子电池中不连续的固-固界面问题及其引发的严重的锌枝晶生长，提出一种抑制锌离子电池中锌枝晶生长的方法。
6.为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种抑制锌离子电池中锌枝晶生长的方法，其特征在于包括如下步骤：
7.1)将一定量的瓜尔胶完全溶解到锌盐溶液中，形成均匀的胶体；
8.2)将适量的甘油添加到上述制备的胶体中以形成二元溶剂系统；
9.3)加入中性有机硼交联剂并使其固化，获得自修复和自适应的准固态电解质；
10.4)将锌阳极、阴极材料和自适应的准固态电解质组装成无枝晶生长的准固态锌离子电池。
11.按上述方案，步骤1)中瓜尔胶与锌盐溶液的质量比为1％-6％。
12.按上述方案，步骤1)中锌盐溶液为硫酸锌，三氟甲烷磺酸锌和氯化锌中的任意一种。
13.按上述方案，步骤2)中甘油：锌盐溶液体积比为0.15％-2％。
14.按上述方案，步骤4)中阴极材料为聚吡咯、聚苯胺、钒氧化物、普鲁士蓝和锰氧化物中的任意一种。
15.本发明制备得到一种具有超快自修复性能的电解质，动态适应锌负极的收缩与膨胀，构筑自适应界面，抑制锌枝晶的生长，在一定的电流密度下情况下，进行对称电池的充放电循环实验，750次循环后，锌表面沉积均匀，无枝晶生长，且电解质与负极界面保持紧密的连接。
16.本发明的有益效果是：本发明利用有机硼交联剂与瓜尔胶中的顺势二醇之间形成的动态硼酸酯，构筑了一个具有超快自修复性能的电解质。该电解质具有高保水性，而且可以动态的适应锌负极的膨胀与收缩，使得电解质/电极界面始终保持连续且紧密的接触状态，抑制锌负极枝晶的生长。其中，甘油可以与水分子形成大量的分子间氢键，抑制水分子的蒸发，从而增强凝胶的锁水能力。此外，甘油-水二元体系通过在聚合物网络中引入非共价键，大大增强了凝胶的机械韧性。
17.本发明具有原料廉价可降解、工艺简单环保、材料电化学性能优异的特点，并具有大规模应用的潜力。
附图说明
18.图1是实施例1制备的自修复电解质的sem图；
19.图2是实施例1制备的自修复电解质的ftir图；
20.图3是实施例1制备的自修复电解质的保水性能测试图；
21.图4是实施例1制备的自修复电解质的自修复性能宏观表征；
22.图5是实施例1制备的自修复电解质的原位自修复性能光学图；
23.图6是使用本发明所得到的自修复电解质和普通瓜尔胶电解质分别用作锌//锌对称电池中的电解质，在电流密度为0.5ma cm-2
的情况下，锌//锌对称电池的充放电循环图。
具体实施方式
24.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
25.实施例1：
26.1)将0.4g瓜尔胶溶解到10ml的1.5m三氟甲烷磺酸锌溶液中。
27.2)上述溶液完全溶解后加入0.1ml丙三醇磁力搅拌30min。
28.3)将1ml中性有机硼交联剂逐滴缓慢的加入到上述混合溶液中，并用玻璃棒搅拌，获得具有自修复和自适应的准固态电解质。
29.4)将锌阳极、锰氧化物阴极和凝胶电解质组装成无枝晶生长的准固态锌离子电池。
30.以本实施例所得到的瓜尔胶电解质为多孔网络结构(图1)，ftir图能谱显示出生成了动态b-o键(图2)，且该凝胶电解质具有优异的保水性能(图3)和超快的自修复性能(图4和图5)。从图3中可以看出，纯瓜尔胶水凝胶的锁水能力最低，失水重量为3克，比初始质量减少了70％。相比之下，本发明制备得到的自修复电解质的锁水容量在前2天内缓慢上升至
102％，这可以归因于瓜尔胶分子的吸湿性。此后，尽管波动，但保持稳定，并在接下来的6天内保持在100％左右。图4从宏观上证明了凝胶的自修复性能，图5从微观上证明了凝胶的自修复性能，可以在30秒内实现自愈合。锌电池中不使用本发明中的自修复电解质时，在电流密度为1ma cm-2
的情况下，电池的充放电循环550h后，电压急剧变大；当锌电池中使用本发明中的自修复电解质时，在电流密度为1ma cm-2
的情况下，电池充放电循环1500h其电压平稳(图6)，表明锌在电极沉积均匀，锌枝晶生长得到抑制，延长了锌电极的使用寿命。
31.实施例2：
32.1)将0.4g瓜尔胶溶解到10ml的1.5m三氟甲烷磺酸锌溶液中。
33.2)上述溶液完全溶解后加入0.2ml丙三醇磁力搅拌30min。
34.3)将1ml中性有机硼交联剂逐滴缓慢的加入到上述混合溶液中，并用玻璃棒搅拌，获得具有自修复和自适应的准固态电解质。
35.4)将锌阳极、聚苯胺阴极和凝胶电解质组装成无枝晶生长的准固态锌离子电池。
36.将上述所制备的材料进行sem，ftir，保水性能测试分析以及电化学性能测试。在8天的测试周期内，保水性能保持稳定。电化学性能测试中显示均匀的锌沉积，锌枝晶生长得到抑制，延长了锌电极的使用寿命。
37.实施例3：
38.1)将0.4g瓜尔胶溶解到10ml的1.5m三氟甲烷磺酸锌溶液中。
39.2)上述溶液完全溶解后加入0.1ml丙三醇磁力搅拌30min。
40.3)将2ml中性有机硼交联剂逐滴缓慢的加入到上述混合溶液中，并用玻璃棒搅拌，获得具有自修复和自适应的准固态电解质。
41.4)将锌阳极、聚吡咯阴极和凝胶电解质组装成无枝晶生长的准固态锌离子电池。
42.将上述所制备的材料进行sem，ftir，保水性能测试分析以及电化学性能测试。在8天的测试周期内，保水性能保持稳定。电化学性能测试中显示均匀的锌沉积，锌枝晶生长得到抑制，延长了锌电极的使用寿命。
43.实施例4：
44.1)将0.6g瓜尔胶溶解到10ml的1.5m三氟甲烷磺酸锌溶液中。
45.2)上述溶液完全溶解后加入0.1ml丙三醇磁力搅拌30min。
46.3)将1ml中性有机硼交联剂逐滴缓慢的加入到上述混合溶液中，并用玻璃棒搅拌，获得具有自修复和自适应的准固态电解质。
47.4)将锌阳极、钒氧化物阴极和凝胶电解质组装成无枝晶生长的准固态锌离子电池。
48.将上述所制备的材料进行sem、ftir、力学性能测试分析以及电化学性能测试。在8天的测试周期内，保水性能保持稳定。电化学性能测试中显示均匀的锌沉积，锌枝晶生长得到抑制，延长了锌电极的使用寿命。
49.实施例5：
50.1)将0.6g瓜尔胶溶解到10ml的1.5m氯化锌溶液中。
51.2)上述溶液完全溶解后加入0.1ml丙三醇磁力搅拌30min。
52.3)将1ml中性有机硼交联剂逐滴缓慢的加入到上述混合溶液中，并用玻璃棒搅拌，获得具有自修复和自适应的准固态电解质。
53.4)将锌阳极、普鲁士蓝阴极和凝胶电解质组装成无枝晶生长的准固态锌离子电池。
54.将上述所制备的材料进行sem、ftir、力学性能测试分析以及电化学性能测试。在8天的测试周期内，保水性能保持稳定。电化学性能测试中显示均匀的锌沉积，锌枝晶生长得到抑制，延长了锌电极的使用寿命。