一种锌-卟啉配合物及其制备方法与应用

1.本发明属于金属有机配合物技术领域，具体涉及一种锌-卟啉配合物及其制备方法与应用。


背景技术：

2.聚苯乙烯(英文polystyrene，简称ps)由于具有低密度、优异的耐化学性和易于加工等优点而被广泛应用于建筑、包装、电子电器等领域。但是ps仍然存在一些限制其进一步发展和应用的缺点：(1)力学性能差。ps的主链为饱和碳链，侧基为共轭苯环，是一种非结晶性的线型聚合物。苯环的存在使得ps刚性较强，易因应力而开裂，因而韧性较差。(2)抗老化性差。ps对紫外线非常敏感，在紫外线照射后，分子链会断裂，严重影响其力学性能，降低材料的使用寿命。(3)可燃性。ps极易燃烧，燃烧时放出大量热量，并释放出大量co、co2等有毒和窒息性气体，危害人的生命。
3.针对聚苯乙烯ps以上三大缺陷，目前需要分别添加紫外光吸收剂、阻燃剂和增韧剂等来提升ps的综合性能。例如，中国专利cn 110746712a通过添加有机稀土复合稳定剂以提升ps的抗光老化性能。中国专利cn 113736202a制备出一种大分子“氮-卤”阻燃剂用于提升ps的阻燃性能，制备得到的复合材料，其氧指数大于46％，并且具有良好的抑烟性。中国专利cn 101967249a报道了一种改性聚乙烯醇缩丁醛，用于提升ps的韧性，同时维持了ps的刚性。但是大部分添加剂的热稳定性较差，加入至ps会降低其热稳定性。此外，目前还没有一种多功能添加剂能够同时提升聚苯乙烯的抗老化性能、力学性能、阻燃性能和热稳定性。
4.卟啉作为一种杂环化合物，具有良好的生物相容性，已广泛应用于生物、催化等领域。此外，卟啉具有很好的热稳定性和紫外光吸收性，其端基可以连接不同的基团，中间的空腔还可以与金属配位形成配合物。因此，基于卟啉自身优异的性质和特殊的结构，开发一种具有多功能性的金属-卟啉配合物，以提高聚苯乙烯ps的热稳定性、抗老化性能、力学性能和阻燃性能，是目前聚合物多功能添加剂研发领域的热点和难点。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题为克服现有聚苯乙烯所存在的不足，提出一种锌-卟啉配合物及其制备方法与应用，锌-卟啉配合物可以显著提升聚苯乙烯的综合性能。
6.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种锌-卟啉配合物，其化学结构式为：
[0007][0008]
本发明提出了该锌-卟啉配合物的制备方法，步骤如下：
[0009]
1)首先将丙酸和丙酸酐按比例混合，然后加入对溴苯甲醛，混合溶解；
[0010]
2)向步骤1)中的溶液中缓慢加入丙酸和吡咯的混合溶液，滴加完保温反应；
[0011]
3)将步骤2)中反应结束后的产物洗涤、除去溶剂，然后经提纯、干燥得到的深紫色粉末即为间-四(对-溴苯基)卟啉晶体(brtpp)；
[0012]
4)将步骤3)中得到的间-四(对-溴苯基)卟啉晶体(brtpp)和醋酸锌反应即得到锌-卟啉配合物(znbrtpp)。
[0013]
作为本发明制备方法的优选技术方案，制备步骤中：
[0014]
步骤1)中加入对溴苯甲醛后在室温下通入氮气保护混合30～45min，至完全溶解。丙酸酐和丙酸的摩尔比为2.5～3.5∶1。
[0015]
步骤2)中首先将步骤1)中的溶液在140～160℃下进行搅拌，同时缓慢加入丙酸和吡咯的混合溶液，滴加完加上冷凝管，在140～160℃下继续反应3～4h。步骤1)中添加的对溴苯甲醛和步骤2)中添加的吡咯的摩尔比为1∶1～1.2。
[0016]
步骤4)中将间-四(对-溴苯基)卟啉晶体(brtpp)和醋酸锌混合，加入有机溶剂，在55～65℃水浴下，反应10～15h，即得到锌-卟啉配合物(znbrtpp)。所述间-四(对-溴苯基)卟啉晶体(brtpp)和醋酸锌的摩尔比为1∶1.4～1.6，所述有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或四氢呋喃。
[0017]
本发明还提出了上述方法制备的卟啉或者锌-卟啉配合物作为高分子材料多功能添加剂中的应用，具体是将卟啉或锌-卟啉配合物与高分子材料进行熔融共混制备复合材料，制备的复合材料中卟啉或锌-卟啉的质量百分数为5～10％。
[0018]
作为该应用的优选技术方案，熔融共混制得复合材料的步骤为：
[0019]
取1.5～3g卟啉(brtpp)或者锌-卟啉配合物(znbrtpp)和27～28.5g聚苯乙烯ps，在185～190℃下进行熔融共混20～30min，即得到brtpp/ps或者znbrtpp/ps复合材料。
[0020]
本发明主要由对溴苯甲醛以及吡咯为原料进行卟啉的合成，经提纯后得到间-四(对-溴苯基)卟啉晶体(brtpp)。然后使用醋酸锌与合成的得到的间-四(对-溴苯基)卟啉晶体反应，得到本发明的锌-卟啉配合物(znbrtpp)，最后通过熔融共混法制备出高分子复合材料。与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0021]
1)、本发明的锌-卟啉配合物与高分子材料(以聚苯乙烯为例)有良好的相容性，并
且与高分子材料之间存在较强的π-π相互作用力，可以有效提升高分子材料的力学性能。
[0022]
2)、本发明的锌-卟啉配合物具有较好的紫外线吸收以及自由基捕捉功能，可以有效提升高分子材料的抗光老化性能。
[0023]
3)、本发明的锌-卟啉配合物具有优异的热稳定性，可以显著提升高分子材料在氮气和空气氛围下的热稳定性。
[0024]
4)、本发明的锌-卟啉配合物具有较好的阻燃性能，能够有效抑制高分子材料燃烧时的热释放以及毒性和窒息性气体的释放。
[0025]
5)、本发明的锌-卟啉配合物制备方法简单，产率较高，成本相对较低，具有广阔的应用前景。
附图说明
[0026]
图1为实施例1、5制备的目标产物(分别为卟啉(下)、锌-卟啉配合物(上))的核磁共振氢谱图。
[0027]
图2为实施例1、5制备的目标产物(分别为卟啉、锌-卟啉配合物)的热分解曲线。
[0028]
图3为实施例6～9制备的复合材料目标产物的拉伸性能曲线图。
[0029]
图4为实施例6～9制备的复合材料目标产物在经过紫外光老化后的拉伸性能曲线图。
[0030]
图5为实施例6～9制备的复合材料目标产物在氮气氛围下的热失重(tga)曲线(a)以及质量损失速率(dtg)曲线图(b)。
[0031]
图6为实施例6～9制备的复合材料目标产物在空气氛围下的热失重曲线(a)以及质量损失速率(dtg)曲线图(b)。
[0032]
图7为实施例7、9制备的复合材料目标产物的燃烧性能曲线图，包括热释放速率(hrr)(a)、总热释放(thr)(b)和co以及co2气体释放曲线图(c、d)。
具体实施方式
[0033]
以下结合实施例和附图对本发明的锌-卟啉配合物及其制备方法与应用做出进一步详细的说明。
[0034]
实施例1
[0035]
1)在室温条件下将5g对溴苯甲醛溶解300ml的丙酸、丙酸酐混合溶剂(丙酸、丙酸酐摩尔比为3∶1)中，氮气氛围搅拌加速溶解30min，至完全溶解。
[0036]
2)取步骤1)中溶液转入150℃油浴锅，预热一段时间后搅拌的同时缓慢滴加入10ml丙酸和2g吡咯的混合溶液，滴加完加上冷凝管，在150℃下继续反应3h。
[0037]
3)取步骤2)中反应完成的溶液添加纯水进行沉淀，后将所得产物过滤去沉淀并洗涤完全除去溶剂后经提纯、干燥得到的深紫色粉末为卟啉晶体brtpp(产率：15％)。
[0038]
图1中卟啉的核磁共振氢谱图1h nmr(400mhz，氘代氯仿)具体分析如下(δ，ppm)：卟啉环内的化学位移8.83～8.87，-2.28～-2.25，苯环上氢的化学位移8.08～8.10，7.89～7.93。
[0039]
实施例2
[0040]
1)在室温条件下将5g对溴苯甲醛溶解在300ml的丙酸、丙酸酐混合溶剂(丙酸、丙
酸酐摩尔比为2.8∶1)中，氮气氛围搅拌加速溶解35min，至完全溶解。
[0041]
2)取步骤1)中溶液转入140℃油浴锅，预热一段时间后搅拌的同时缓慢滴加入10ml丙酸和2.2g吡咯的混合溶液，滴加完加上冷凝管，在140℃下继续反应3.5h。
[0042]
3)取步骤2)中反应完成的溶液添加纯水进行沉淀，后将所得产物过滤去沉淀并洗涤完全除去溶剂后经提纯、干燥得到的深紫色粉末即为卟啉晶体brtpp(产率：16％)。
[0043]
实施例3
[0044]
1)在室温条件下将5g对溴苯甲醛溶解300ml的丙酸、丙酸酐混合溶剂(丙酸、丙酸酐摩尔比为3.2∶1)中，氮气氛围搅拌加速溶解40min，至完全溶解。
[0045]
2)取步骤1)中溶液转入160℃油浴锅，预热一段时间后搅拌的同时缓慢滴加入10ml丙酸和1.92g吡咯的混合溶液，滴加完加上冷凝管，在160℃下继续反应4h。
[0046]
3)取步骤2)中反应完成的溶液添加纯水进行沉淀，后将所得产物过滤去沉淀并洗涤完全除去溶剂后经提纯、干燥得到的深紫色粉末即为卟啉晶体brtpp(产率：20％)。
[0047]
实施例4
[0048]
1)在室温条件下将5g对溴苯甲醛溶解300ml的丙酸、丙酸酐混合溶剂(丙酸、丙酸酐摩尔比为2.5∶1)中，氮气氛围搅拌加速溶解45min，完全溶解后。
[0049]
2)取步骤1)中溶液转入150℃油浴锅，预热一段时间后搅拌的同时缓慢滴加入10ml丙酸和2.05g吡咯的混合溶液，滴加完加上冷凝管，在150℃下继续反应4h。
[0050]
3)取步骤2)中反应完成的溶液添加纯水进行沉淀，后将所得产物过滤去沉淀并洗涤完全除去溶剂后经提纯、干燥得到的深紫色粉末即为卟啉晶体brtpp(产率：22％)。
[0051]
实施例5
[0052]
取实施例1得到的卟啉晶体2g，溶解在200ml二氯甲烷中，加入0.6g醋酸锌，在60℃水浴加热情况下过夜反应12h以上，经过抽滤、萃取、烘干，得到亮紫色粉末即为本发明的锌-卟啉配合物znbrtpp(产率：95％)。
[0053]
图1中锌-卟啉配合物的核磁共振氢谱图1h nmr(400mhz，氘代氯仿)具体分析如下(δ，ppm)：卟啉环内的化学位移8.83～8.87，苯环上氢的化学位移8.08～8.10，7.89～7.93。其中-2.28～-2.25位置的化学位移因为锌的成功配位而消失。
[0054]
实施例6
[0055]
将实施例1所制备的卟啉晶体(brtpp)按照质量百分比5％与ps混合，混合后的物料加入到密炼机中密炼，密炼温度为185℃，混合时间为20min，然后经过模具压制成测试样条，该复合材料标记为5brtpp/ps。
[0056]
实施例7
[0057]
将实施例1所制备的卟啉晶体(brtpp)按照质量百分比10％与ps混合，混合后的物料加入到密炼机中密炼，密炼温度为190℃，时间为30min，然后经过模具压制成测试样条，该复合材料标记为10brtpp/ps。
[0058]
实施例8
[0059]
将实施例5所制备的锌-卟啉配合物(znbrtpp)按照质量百分比5％与ps混合，混合后的物料加入到密炼机中密炼，密炼温度为190℃，时间为20min，然后经过模具压制成测试样条，该复合材料标记为5znbrtpp/ps。
[0060]
实施例9
[0061]
将实施例5所制备的锌-卟啉配合物(znbrtpp)按照质量百分比10％与ps混合，混合后的物料加入到密炼机中密炼，密炼温度为187℃，时间为25min，然后经过模具压制成测试样条，该复合材料标记为10znbrtpp/ps。
[0062]
对比例1
[0063]
将纯聚苯乙烯经密炼机中密炼，密炼温度为190℃，时间为30min，得到共混样品，然后经过模具压制成测试样条，该材料标记为ps。
[0064]
图2为brtpp和znbrtpp的热分解曲线，从图中可以看到brtpp的热分解温度为515℃，而znbrtpp的分解温度提升至539℃，说明金属的引入会增强卟啉的热稳定性，因此，可以进一步增强ps的热稳定性。
[0065]
图3和表1为ps及其复合材料的拉伸性能测试曲线以及平均拉升性能参数。从图3和表1中可以看出，ps的拉伸强度为89.4mpa，断裂伸长率为6.4％。随着brtpp和znbrtpp的引入，ps的力学性能得到了提高，尤其是添加5％znbrtpp的ps复合材料，其拉伸强度提高102.2mpa，断裂伸长率提高至12.6％，证明znbrtpp的加入显著提高了ps的力学性能。
[0066]
表1
[0067][0068]
图4和表1证明了在经历过100h紫外光老化之后，ps及其复合材料力学性能的变化。紫外光老化的测试条件为：500w功率紫外灯，100h测试时间，温度为30℃，湿度为100％，样品距离光源20cm，光的波长为302nm。从图4和表1中可以看出，在经历过100h的紫外光老化之后，纯ps的力学性能下降较为明显，在加入卟啉或锌-卟啉配合物之后，其力学性能下降的幅度大幅减小，其中5brtpp/ps样品的机械性能几乎没有下降，说明卟啉或锌-卟啉配合物的加入可以有效的提升ps的抗紫外光老化性能。
[0069]
图5为制备的ps及其复合材料在氮气条件下的tga曲线及dtg曲线，相关数据列于表2中。从图5中可以看出，锌-卟啉配合物的加入可以有效提升ps的热稳定性，其中5％的添加量可以将ps的热分解温度(t-5％
)提升至415℃。图6为ps及其复合材料在空气条件下的tga曲线及dtg曲线，从图6中可以看到，在加入质量百分数为5％的锌-卟啉配合物之后，ps的热分解温度(t-5％
)提升了79℃。这是因为卟啉本身具有相当好的热稳定性，可以有效的提升ps
的热稳定性。
[0070]
表2
[0071][0072]
表中：t-5％
：失重5％对应的温度；t
max
：失重速率最大值对应的温度。
[0073]
图7为制备的ps及其复合材料的燃烧性能测试曲线，包括hrr以及thr和一氧化碳、二氧化碳气体的释放，相关数据汇总于表3中。从图7和表3中可以看出，纯ps在52s时被点燃，phrr为1037.6kw/m2，thr为136.5mj/m2，是一种高度易燃的材料，在燃烧过程中会产生大量热量。加入brtpp，对于ps的tti和phrr没有明显影响。而10znbrtpp/ps的phrr值显著降低(降低约26.0％)。同时，还观察到thr的降低(10brtpp/ps和10znbrtpp/ps分别降低约13.2％和9.4％)。此外，与纯ps和10brtpp/ps相比，10znbrtpp/ps表现出较低的pcop。这说明金属元素的加入可以有效增强含卤阻燃剂的对于co的抑制作用。至于co2，通过将brtpp和znbrtpp引入ps中，pco2p值分别降低了10.6％和31.5％。结果表明，znbrtpp的加入能有效抑制co和co2气体的释放，提升ps的阻燃性能。
[0074]
表3
[0075][0076]
表中：tti：点燃时间；phrr：热释放速率峰值；thr：总热释放；pcop：co产生速率峰值；pco2p：co2产生速率峰值。
[0077]
从实施例6～9与对比例之间的比较中可以看到添加量在5～10％的锌-卟啉配合物(znbrtpp)，可以有效的提升ps的抗紫外光老化性能、力学性能、热稳定性以及阻燃性能。
锌-卟啉配合物(znbrtpp)是一种高效低廉的多功能添加剂，可以有效提升ps的综合性能，以扩展其应用范围。
[0078]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。