一种复合混凝剂及其制备方法和在处理污水厂二级出水中的应用

1.本发明属于污水处理领域，更加具体地说，涉及无机—有机混凝剂的制备方法以及对二级出水中总磷和浊度进行去除。


背景技术：

2.将城市污水进行深度处理用作生活杂用水、工业用水或景观用水是一种有效节约淡水资源、减少污水排放的有效措施。目前深度处理中最主要的问题是水中磷的去除，磷作为居民生活污水以及工业废水中最丰富的污染物之一，如果不进行深度处理来严格控制排放量，将导致地表水富营养化的发生。在2017年水资源公报中显示，全国117个湖泊中有76.9％富营养化，不仅破坏了生态环境，更对人类健康造成了威胁。
3.混凝沉淀作为常用的去除污染物的手段，不仅应用广泛且使用简单，可以在污水处理中对污染物进行有效去除。将混凝剂配置成水溶液加入水中进行搅拌，会产生压缩双电层作用，使水中悬浮的颗粒失去稳定性，胶体间凝聚使微粒增大，形成矾花。当絮体增长到一定体积时会通过重力作用沉淀下来，从而去除水中大量污染物。
4.混凝剂分为无机混凝剂和有机混凝剂，单独使用无机混凝剂最终形成的絮体较为细小，不易沉降，使用铁盐和铝盐混凝剂会影响水的色度以及导致水中铝的残留，因此新型混凝剂的研究越来越受到重视。有机混凝剂具有絮凝速度快、用量小、生成污泥量少等优点被广泛使用，但由于其价格昂贵等问题使用有一定的限制，将无机和有机混凝剂复合能同时发挥无机和有机混凝剂的优点，具有使用方便、投量少、成本低等优势。


技术实现要素：

5.本发明目的在于克服现有技术的不足，即单独使用高分子混凝剂形成絮体细小，不易沉降且去除效果低的不足，提供一种复合混凝剂及其制备方法和在处理污水厂二级出水中的应用，实现对二级出水中总磷的高效去除。
6.本发明的技术目的通过下述方法来实现：
7.一种复合混凝剂及其制备方法，按照下述步骤进行：
8.步骤1，在惰性保护气体氛围下，向壳聚糖的醋酸溶液中滴加硝酸铈铵水溶液和二甲基二烯丙基氯化铵水溶液，加热搅拌下进行接枝反应，以使二甲基二烯丙基氯化铵接枝到壳聚糖上，其中壳聚糖和二甲基二烯丙基氯化铵为等质量比，硝酸铈铵和壳聚糖的质量比为(1—5)：65
9.壳聚糖数均分子量为1000—50000，优选10000—30000。
10.在步骤1中，采用水浴进行加热，反应温度为80—90摄氏度。
11.在步骤1中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。
12.在步骤1中，采用质量百分数1～2wt％的醋酸水溶液来溶解壳聚糖。
13.在步骤1中，硝酸铈铵水溶液的浓度为0.055mol/l；二甲基二烯丙基氯化铵水溶液
的质量百分数为60wt％。
14.在步骤1中，硝酸铈铵和壳聚糖的质量比为(1—3)：65。
15.在步骤1中，采用匀速且同时向壳聚糖的醋酸溶液中滴加硝酸铈铵水溶液和二甲基二烯丙基氯化铵水溶液，滴加用时在10—30min，滴加完毕后继续反应2—4小时。
16.在步骤1中，搅拌速度为100—300转/min。
17.步骤2，将步骤1得到的接枝产物置于聚合氯化铝铁的水溶液中进行加热搅拌混合，烘干后得到的固体颗粒即为复合混凝剂，其中聚合氯化铝铁和接枝产物的混合比例(即质量比)为(10—20)：1。
18.在步骤2中，在聚合氯化铝铁的水溶液中，聚合氯化铝铁的质量百分数为10wt％。
19.在步骤2中，聚合氯化铝铁和接枝产物的质量比为(15—20)：1。
20.在步骤2中，反应温度为20—40摄氏度，优选30—40摄氏度。
21.在步骤2中，反应时间为1—5小时，优选2—5小时。
22.在步骤2中，搅拌速度为100—300转/min。
23.而且，对步骤1反应后的体系进行分离提纯如下：将步骤1的溶液冷却后加入质量百分数为5％的naoh水溶液调节ph值至10～12，此时接枝共聚物与残余的壳聚糖和二甲基二烯丙基氯化铵均聚物以胶状物沉淀出来；然后将胶状沉淀搅散，将该体系放在恒温摇床内以200rpm振荡20～36h，除去残余二甲基二烯丙基氯化铵均聚物，再将粗产物抽虑，真空干燥；将此干燥产物用稀盐酸浸泡在60℃保温搅拌20～36h，除去残余的壳聚糖，过滤，真空干燥至恒重，即得到纯化的接枝产物。
24.本发明的复合混凝剂在处理污水厂二级出水中的应用。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果：
26.(1)本发明在高分子混凝剂聚合氯化铝铁的基础上复合了高分子有机物。复合后的混凝剂表面疏松多孔，由于复合了有机混凝剂，从而增强了网捕卷扫以及吸附架桥的作用，同时还能有效中和胶体微粒以及水中悬浮物电荷，降低双电层电位，使混凝后形成的矾花粒度大，易沉降，相比单独使用聚合氯化铝铁有更好的混凝效果，对污染物的去除效果更好。
27.(2)本复合混凝剂对二级出水中污染物去除效果良好，对浊度和总磷的去除率分别可高达92％和56.3％。
具体实施方式
28.下面结合实施例对本发明专利作进一步的详细说明。二甲基二烯丙基氯化铵购自厂家天津凯玛特，分子量为161.67，纯度为60％；硝酸铈铵购自厂家天津凯玛特，分子量为548.22，纯度为分析纯；聚合氯化铝铁购自厂家河南科创，氯化铝含量》29％，氯化铁含量3％～5％，盐基度65％～92％；壳聚糖购自厂家天津莫克曼，纯度优级纯，数均分子量10000—30000。
29.实施例1：一种复合混凝剂及其制备方法
30.(1)接枝反应：称取烘干的壳聚糖于三角瓶内，量取质量百分数1wt％的醋酸水溶液溶解壳聚糖。然后在水浴90摄氏度、氮气保护、搅拌150转/min的条件下，向壳聚糖的醋酸溶液中匀速同时滴加浓度为0.055mol/l的酸铈铵水溶液和质量百分数为60％的二甲基二
烯丙基氯化铵水溶液，使其进行接枝反应，其中硝酸铈铵：壳聚糖：二甲基二烯丙基氯化铵质量比为3：65：65，滴加用时20min，滴加完毕后反应3h。
31.(2)分离提纯：将步骤(1)的溶液冷却后加入质量百分数为5％的naoh水溶液调节ph值至11，此时接枝共聚物与残余的壳聚糖和二甲基二烯丙基氯化铵均聚物以胶状物沉淀出来。然后将胶状沉淀搅散，将该体系放在恒温摇床内以200rpm振荡24h，除去残余的二甲基二烯丙基氯化铵均聚物。再将粗产物抽虑,真空干燥。将此干燥产物用稀盐酸浸泡在60℃保温搅拌20h，除去参与的壳聚糖，过滤，真空干燥至恒重，即得到纯化的接枝产物。
32.(3)复合反应：将步骤2得到的接枝产物置于聚合氯化铝铁的水溶液(聚合氯化铝铁的质量百分数为10wt％)中进行加热搅拌混合，烘干后得到的固体颗粒即为复合混凝剂，其中聚合氯化铝铁和接枝产物的质量比为20：1，在30℃温度下加热搅拌混合2h，搅拌速度为每分钟150转，烘干后得到固体颗粒即为复合混凝剂。
33.所制备复合混凝剂对浊度和总磷分别为6.34ntu和0.9mg/l的二级出水进行处理，投加量为30mg/l时，经过20min混凝沉淀后，对两者的去除率分别为92％和56.3％。
34.实施例2：一种复合混凝剂及其制备方法
35.(1)接枝反应：称取烘干的壳聚糖于三角瓶内，量取质量百分数2wt％的醋酸水溶液溶解壳聚糖。然后在水浴80摄氏度、氮气保护、搅拌150转/min的条件下，向壳聚糖的醋酸溶液中匀速同时滴加浓度为0.055mol/l的酸铈铵水溶液和质量百分数为60％的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液，使其进行接枝反应，其中硝酸铈铵：壳聚糖：二甲基二烯丙基氯化铵质量比为5：65：65，滴加用时20min，滴加完毕后反应2h。
36.(2)分离提纯：将步骤(1)的溶液冷却后加入质量百分数为5％的naoh水溶液调节ph值至10，此时接枝共聚物与残余的壳聚糖和二甲基二烯丙基氯化铵均聚物以胶状物沉淀出来。然后将胶状沉淀搅散，将该体系放在恒温摇床内以200rpm振荡20h，除去残余的二甲基二烯丙基氯化铵均聚物。再将粗产物抽虑,真空干燥。将此干燥产物用稀盐酸浸泡在60℃保温搅拌24h，除去参与的壳聚糖，过滤，真空干燥至恒重，即得到纯化的接枝产物。
37.(3)复合反应：将步骤2得到的接枝产物置于聚合氯化铝铁的水溶液(聚合氯化铝铁的质量百分数为10wt％)中进行加热搅拌混合，烘干后得到的固体颗粒即为复合混凝剂，其中聚合氯化铝铁和接枝产物的质量比为15：1，在20℃温度下加热搅拌混合5h，搅拌速度为每分钟150转，烘干后得到固体颗粒即为复合混凝剂。
38.所制备复合混凝剂对浊度和总磷分别为6.34ntu和0.9mg/l的二级出水进行处理，投加量为30mg/l时，经过20min混凝沉淀后，对两者的去除率分别为90.1％和49.2％。
39.实施例3：一种复合混凝剂及其制备方法
40.(1)接枝反应：称取烘干的壳聚糖于三角瓶内，量取质量百分数1wt％的醋酸水溶液溶解壳聚糖。然后在水浴85摄氏度、氮气保护、搅拌150转/min的条件下，向壳聚糖的醋酸溶液中匀速同时滴加浓度为0.055mol/l的酸铈铵水溶液和质量百分数为60％的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液，使其进行接枝反应，其中硝酸铈铵：壳聚糖：二甲基二烯丙基氯化铵质量比为1：65：65，滴加用时20min，滴加完毕后反应5h。
41.(2)分离提纯：将步骤(1)的溶液冷却后加入质量百分数为5％的naoh水溶液调节ph值至12，此时接枝共聚物与残余的壳聚糖和二甲基二烯丙基氯化铵均聚物以胶状物沉淀出来。然后将胶状沉淀搅散，将该体系放在恒温摇床内以200rpm振荡36h，除去残余的二甲
基二烯丙基氯化铵均聚物。再将粗产物抽虑,真空干燥。将此干燥产物用稀盐酸浸泡在60℃保温搅拌36h，除去参与的壳聚糖，过滤，真空干燥至恒重，即得到纯化的接枝产物。
42.(3)复合反应：将步骤2得到的接枝产物置于聚合氯化铝铁的水溶液(聚合氯化铝铁的质量百分数为10wt％)中进行加热搅拌混合，烘干后得到的固体颗粒即为复合混凝剂，其中聚合氯化铝铁和接枝产物的质量比为10：1，在40℃温度下加热搅拌混合1h，搅拌速度为每分钟150转，烘干后得到固体颗粒即为复合混凝剂。
43.所制备复合混凝剂对浊度和总磷分别为6.34ntu和0.9mg/l的二级出水进行处理，投加量为30mg/l时，经过20min混凝沉淀后，对两者的去除率分别为83.9％和41.2％。
44.根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现复合混凝剂的制备，经测试均表现出与本发明基本一致的性能，在二级出水中投加复合有机混凝剂后能够有效的增强混凝效果，在投加复合混凝剂搅拌后，污水中能够形成大块矾花并快速的沉降下来，有效的对二级出水中的浊度和总磷进行去除。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。