一种吸附脱砷催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种石油化工领域中吸附脱砷催化剂制备方法，尤其适用于液态石油烃中砷化物的低温吸附脱除领域。


背景技术：

2.随着石油资源的日益贫化，原油成分更加复杂，某些油田生产的原油中砷含量逐年增加。加氢催化剂均含有viii族元素，油品中的有机砷和无机砷在高温临氢条件下会被还原为ash3，三价as具有活泼的还原性，很容易和viii族元素的d轨道电子结合，形成配位键使催化剂中毒失活，而这种中毒又很难通过活化或再生的方法排除，因此原料油中极少量的砷化物就会使催化剂发生永久性中毒失活。因此，为了保持加氢催化剂的活性，延长使用寿命，脱除fcc汽油中的砷化物具有重要的实际价值。
3.目前针对烃类化合物的脱砷方法主要有吸附脱砷技术和临氢脱砷技术两种。临氢脱砷技术是在一定反应条件下(通常1.5-3.0mpa，180-300℃)，砷化物在脱砷剂的催化作用下，h2与烷基砷化物或苯基砷化物发生加成反应生成ash3，ash3分解为as吸附在活性金属上，因临氢脱砷反应温度较高，故所发生的反应可以进入活性基团的体相，活性金属充分发挥作用，容砷量大，脱砷效果好。不足之处在于临氢脱砷剂的应用工艺复杂、操作不便，并且在脱砷过程中会造成部分烯烃饱和，引起辛烷值损失。吸附脱砷技术是指在较低的温度下(《100℃)，砷化物与脱砷剂活性金属之间以化学吸附形式结合在一起，砷同活性金属发生部分电子云转移，吸附在金属的活性基团表面，从而达到脱砷目的。吸附脱砷技术工艺简单，操作方便，反应温度低，不容易对油品性质造成影响，可被作为“前脱砷”单元置于成套加氢装置之前，处理组分复杂、范围宽、砷含量高的原料，主要用于石脑油、汽油中砷化物的脱除。吸附脱砷技术面临的主要问题是，作为其技术核心的吸附脱砷剂一直未有大的突破，脱砷效率不高，且吸附容量小，使用寿命短，废渣量大，难以处理，易造成环境污染，尤其在处理fcc汽油方面更为明显。因此，容砷量大、脱砷效率高、使用寿命长、废渣易处理的低温吸附脱砷剂，一直是液态烃类砷化物脱除催化剂的研究热点。
4.石油烃中的砷化物主要为三价的有机砷配合物，以r3as形式存在，其中r为氢原子或烃基如甲基、乙基、丙基或苯基等，具有不同沸点的有机胂配合物分别进入到原油分馏后的各个馏分中。液态石油烃中低沸点的砷化物包括ash3、ch3ash2等，高沸点的砷化物包括as(ch3)3、as(c2h5)3等。沸点较高的含有一个或多个烃基的砷化物对过渡金属氧化物的亲和能力较低，难以通过吸附被脱除，且砷化物沸点越高或者烷基链长越长，越不容易被脱除，对脱砷剂要求也越高。
5.吸附脱砷一般在常温常压下利用物理吸附以及化学吸附的共同作用达到除砷的目的。用于吸附脱砷的脱砷剂主要由载体和活性组分两部分组成，还包括其它少量的助剂。用作吸附脱砷剂的载体，比较适宜的有氧化铝、二氧化硅、氧化锰、二氧化钛、活性炭、分子筛、硅铝氧化物中的一种或几种的混合物，主活性组分选自铜、锌、锰等过渡金属或其氧化物中的一种或几种，有的脱砷剂还添加了镧、铈、钐等稀土元素以及金、银、铑、钯等贵金属
作为助活性组分。通过对文献中常温常压下的液态吸附脱砷剂进行总结发现：研究较多的常用吸附脱砷剂包括两类，一类是以硅铝氧化物为载体，负载铜、锌等金属及其金属氧化物作为活性组分的脱砷剂；另一类是以活性炭为载体，负载活性金属及其活性金属氧化物作为脱砷剂。
6.专利cn201511020498.9采用一步制备方法，将制备载体用的前驱体、助挤剂、硝酸溶液及配制好的活性组分前驱物溶液混合，一步进行湿混、挤条、成型，氮气气氛下焙烧得到fcc汽油吸附脱砷剂。cn201511020498.9仍存在缺陷，如活性组分与制备载体前驱体一步机械混合，大部分金属组分不是高分散度分布于载体孔道及外表面，导致金属利用率低；同时，配制好的活性组分前驱物溶液在酸性环境下与拟薄水铝石/活性炭混合挤条，强酸条件下载体与金属间作用力较强，金属更容易团聚，造成利用效率的进一步降低。由此得到的催化剂最大砷容虽然与其他脱砷剂相比，已经提高到0.62m％，但仍无法满足高砷含量fcc汽油长周期脱砷需求。
7.通过在成型载体上负载一定的活性组分可以获得更加优异的脱砷效果。专利cn101591556a就介绍了一种以氧化铜、氧化锌、
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族中一种或多种金属的氧化物为活性组分，以氧化铝作为载体而制得可适用于深度脱除各类油品中砷化物的脱砷剂。该发明降低了价格较高的金属铜的用量，并相应提高其他价格较低的高活性金属的含量，进而降低了脱砷剂的成本，同时使得脱砷率达到99.0％以上，保证了砷脱除效率。但是，其考察使用的是高浓砷化氢气体，补入一定量的氮气的配气，并不能代表油品中的脱砷效果，同时该发明并未对该脱砷剂的砷容进行评价，无法从长周期的角度对其脱砷性能进行评价。
8.cuo-zno-al2o3脱砷剂是脱除气态烃中砷化物最典型的代表。它能有效脱除裂解气、c3馏分和催化裂化废气中的砷化物，脱砷率可达1.5％以上。同时还可以脱除液态烃馏分中的微量砷和有机硫化物，烃物料自下而上或自上而下通过脱砷剂床层达到脱砷目的。
9.专利cn102553517a介绍的脱砷剂仍旧以氧化铜和氧化锌为活性组分，但是是以硅铝氧化物为载体，可应用于轻油的吸附脱砷剂。通过将流化催化裂化装置中没有回收价值的废硅铝催化剂经过烧碳、研磨、筛分得到废催化剂粉末，该粉末与氧化铝经过混捏、挤条、干燥、焙烧制得载体，然后以浸渍的方式使其负载有含氧化铜和氧化锌的活性组分，最终制得脱砷剂。该脱砷剂在60℃，空速为2h-1
的条件下，脱砷率达到94％以上，砷容可达到0.12％，相较于工业对比剂0.09％的砷容提高了1.3倍。该脱砷剂不仅具有良好的脱砷性能，同时对废硅铝催化剂进行简单处理，变废为宝，既减少了对环境的污染，又降低了脱砷剂的生产成本。
10.专利cn101591556a就介绍了一种以氧化铜、氧化锌、
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族中一种或多种金属的氧化物为活性组分，以氧化铝作为载体而制得可适用于深度脱除各类油品中砷化物的脱砷剂。该发明降低了价格较高的金属铜的用量，并相应提高其他价格较低的高活性金属的含量，进而降低了脱砷剂的成本，同时使得脱砷率达到99.0％以上，保证了砷脱除效率。但是，同样其考察使用的是高浓砷化氢气体，补入一定量的氮气的配气，考察配制成含砷化氢的气体的脱砷效果，并不能代表油品中的脱砷效果，同时该发明并未对该脱砷剂的砷容进行评价，无法从长周期的角度对其脱砷性能进行评价。
11.专利cn201310342825.7涉及一种负载型脱砷剂，载体为活性炭，活性组分为金属氧化物。在制备所述负载型脱砷剂时，首先，对所述活性炭载体进行预处，其次，先制备得到
6h，焙烧温度为200-450℃，焙烧时间为1-6h，更优选的条件为干燥温度为120-150℃，干燥时间2-4h，无氧氛围焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为2-3h。无氧氛围焙烧可以是充惰性气体焙烧，如可以充氮气焙烧。
23.本发明中，并不特别限定是哪些活性金属，现有技术中通常可用于脱砷的金属都可以，如元素周期表中的第
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族元素之一种或多种，过渡金属元素之一种或多种，碱金属或碱土金属元素之一种或多种等等。本发明还特别推荐选取具有部分充填d轨道的金属作为活性金属，可以提高砷化物与金属间活性作用力，从而形成强的金属-砷化学键，高效的将砷化物深度脱除。所述含活性金属优选为ni、cu、co、zn、mo、fe、pb、v、ag、mn中的一种或几种；活性金属前驱体为相应的硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐及碱式碳酸盐中的一种或几种。
24.本发明所述的等电点，是指一个分子或者表面不带电荷时的ph值。本发明中要求提高金属前驱体溶液ph值，使其高于主剂金属元素的氧化物或氢氧化物的等电点，这样可以减弱主剂金属与载体间作用力，提高负载其上的金属的分散度，使其体现出更高脱砷效率。表1为所用金属等电点数据。
25.表1常见金属元素的氧化物或氢氧化物的等电点
26.金属元素氧化物或氢氧化物等电点γ-al2o38.0co(oh)211.4cuo9.5
±
0.4fe2o36.5
±
0.2nio10.3
±
0.4zno9.0
±
0.3moo31.5pb(oh)211.0v(oh)210.0agoh12.1mn(oh)27.0
27.本发明中催化剂采用了浸渍负载形式制备，特别推荐采用等体积饱和浸渍方式制备催化剂，其与共沉淀法制备有非常大的不同。使用活性炭与拟薄水铝石的粉体与活性金属前驱物溶液一起经共沉淀，成型，干燥，焙烧，焙烧温度过高不利于活性金属分散，过低影响氧化铝形态，并且由于是共沉淀过程得到的脱砷催化剂，大部分金属组分不是高分散度分布于载体孔道及外表面，导致金属利用率低；同时，配制好的活性组分前驱物溶液在酸性环境下与氧化铝/活性炭混合挤条，强酸条件下载体与金属间作用力较强，金属更容易团聚，造成利用效率的进一步降低。由此得到的催化剂仍无法满足高砷含量fcc汽油长周期脱砷需求。
28.单独使用活性炭或拟薄水铝石制备载体也不能得到好的脱砷效果。本发明中，活性炭与拟薄水铝石复配使用，载体结构特征得以优化，改善了复合载体的孔容和比表面积，还使得其孔道和孔径的分散更加均匀、多级、有序，通过活性炭的加入比例调控可制得具有适宜的比表面积、多级孔孔道分布的炭-氧化铝复合载体，有利于反应物分子在孔道内的扩散、反应及逸出。
29.本发明还提供了上述制备方法获得的吸附脱砷催化剂，优选复合载体中，活性炭：氧化铝为0.5-2：1。优选的吸附脱砷催化剂，以催化剂为100质量％计，活性金属的氧化物计，占8～15质量％。
30.本发明还提供了更具体的吸附脱砷催化剂，以催化剂为100质量％为基准，以各自金属的氧化物计，cu或mo含量为5～30质量％，co或ni含量为1～11质量％，zn或mn含量为0～10质量％，zn、fe、pb、v、ag的总负载量为1～5质量％。
31.本发明推荐催化剂的比表面积是350～550m2/g，孔容是0.55～0.75ml/g，堆密度是0.48～0.58g/cm3，最可几孔径是7～11nm；更优选的比表面积是400～500m2/g，孔容是0.60～0.70ml/g，堆密度是0.50～0.55g/cm3，最可几孔径是8～9nm。
32.本发明尤其提供了一种更优选的吸附脱砷催化剂制备方法，具体制备步骤主要包括：
33.(1)、将活性炭与拟薄水铝石按照质量比0.5-2：1混合，加入占载体质量含量为1-10％的助剂，如田菁粉、甲基纤维素、乙基纤维素中的一种或几种混合物，混合后加入酸，如硝酸、柠檬酸、磷酸、乙二胺四乙酸及草酸的一种或几种混合溶液，碾压10-60min，搅拌10-60min，成型，如为φ3.0三叶草形状，80-150℃，干燥时间2-6h。无氧氛围焙烧温度为400-750℃，焙烧时间为1-6h。得到复合载体。
34.(2)、将含cu、zn、co中的一种或几种混合金属盐，置于装有水或氨水溶液中，调节溶液ph值高于所用金属的等电点，然后加热搅拌，直至金属盐溶解；
35.(3)、向(2)所述含溶液中加入含ni、fe、mo、pb、v、ag或mn中的一种或几种混合盐，并继续调节溶液的ph值，使其高于所用金属前驱体盐的等电点，使金属盐全部溶解；
36.(4)、采用等体积饱和浸渍法将(3)中制得浸渍液负载于(1)中制得的复合载体；
37.(5)、静置12-24h制得催化剂；
38.(6)、将晾干的催化剂置于烘箱中，100-180℃，干燥2-6h；
39.(7)、将干燥后催化剂于无氧氛围下，200-450℃焙烧2-6h，即制得吸附脱砷催化剂。
40.本发明的优点在于：
41.(1)、该制备方法首先制得具有复合孔道结构分布的载体，这有利于金属组分在载体上的高度分散，提高金属的利用率，同时可以提高反应物分子在孔道内的扩散、反应及逸出，提高反应效率；
42.(2)、选取具有部分充填d轨道的金属作为活性金属，可以提高砷化物与金属间活性作用力，从而形成强的金属-砷化学键，高效的将砷化物深度脱除；
43.(3)、提高金属前驱体溶液ph值，使其高于金属氧化物或氢氧化物的等电点，可以减弱金属-载体间作用力，能够提高负载其上的金属的分散度，避免金属团聚情况出现，最终提高催化剂的脱砷效率。三种手段的有机结合，可以保证催化剂具有能保障反应物在孔道内高效扩散的多级孔分布、能够保障金属原子高度分散的大的比表面积及能与砷化物高效反应的活性金属。以此法制得的催化剂，表现出优异的脱砷性能，高的容砷性能及较高的脱砷稳定性。
附图说明
44.图1为实施例2、实施例7、对比例1和对比例2吸附脱砷催化剂的xrd表征谱图。
具体实施方式
45.下面的实例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制。
46.以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
47.实施例1
48.将500g活性炭、1000g拟薄水铝石、30g田菁粉及20g甲基纤维素混合5min，加入含有5％硝酸的1600g水溶液，碾压30min后再混捏30min，以φ3.0孔板挤条，120℃干燥2h，无氧氛围450℃焙烧4h，得到载体z-1。将含有硝酸铜的金属盐溶于去离子水中，采用等体积饱和浸渍法，将上述浸渍液负载到载体z-1，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，300℃焙烧4h，最终得到催化剂c1。
49.实施例2
50.将500g活性炭、500g拟薄水铝石、50g田菁粉及50g甲基纤维素混合5min，加入含有5％硝酸的1000g水溶液，碾压30min后再混捏30min，以φ3.0孔板挤条，120℃干燥2h，无氧氛围450℃焙烧4h，得到载体z-2。将含有硝酸铜的金属盐溶于去离子水中，采用等体积饱和浸渍法，将上述浸渍液负载到载体z-2，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，300℃焙烧4h，最终得到催化剂c2。
51.实施例3
52.将1000g活性炭、500g拟薄水铝石、80g田菁粉及80g乙基纤维素混合5min，加入含有5％硝酸的1600g水溶液，碾压30min后再混捏30min，以φ3.0孔板挤条，120℃干燥2h，无氧氛围450℃焙烧4h，得到载体z-3。将含有硝酸铜的金属盐溶于去离子水中，采用等体积饱和浸渍法，将上述浸渍液负载到载体z-3，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，300℃焙烧4h，最终得到催化剂c3。
53.实施例4
54.将含有硝酸铜、硝酸镍的金属盐溶于去离子水中，采用等体积饱和浸渍法，将上述浸渍液负载到载体z-1，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，300℃焙烧4h，最终得到催化剂c4。
55.实施例5
56.将含有硝酸铜、硝酸镍的金属盐溶于去离子水中，使用氨水调节溶液ph值为11.0，采用等体积饱和浸渍法，将上述浸渍液负载到载体z-1，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，300℃焙烧4h，最终得到催化剂c5。
57.实施例6
58.将含有硝酸铜、硝酸镍的金属盐溶于去离子水中，采用等体积饱和浸渍法，使用氨水调节溶液ph值为12.0，将上述浸渍液负载到载体z-2，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，300℃焙烧4h，最终得到催化剂c6。
59.实施例7
60.将含有硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌的金属盐溶于去离子水中，采用等体积饱和浸渍法，使用氨水调节溶液ph值为11.0，将上述浸渍液负载到载体z-3，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，300℃焙烧4h，最终得到催化剂c7。
61.实施例8
62.将含有硝酸铜、硝酸镍、硝酸铁的金属盐溶于去离子水中，使用氨水调节溶液ph值为11.0，采用等体积饱和浸渍法，将上述浸渍液负载到载体z-3，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，300℃焙烧4h，最终得到催化剂c8。
63.实施例9
64.将含有硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴的金属盐溶于去离子水中，使用氨水调节溶液ph值为13.0，采用等体积饱和浸渍法，将上述浸渍液负载到载体z-3，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，300℃焙烧4h，最终得到催化剂c9。
65.实施例10
66.将含有硝酸铜、硝酸镍、钼酸铵的金属盐溶于去离子水中，使用氨水调节溶液ph值为11.0，采用等体积饱和浸渍法，将上述浸渍液负载到载体z-3，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，300℃焙烧4h，最终得到催化剂c10。
67.实施例11
68.将含有硝酸铜、硝酸镍、硝酸铅的金属盐溶于去离子水中，使用氨水调节溶液ph值为12.0，采用等体积饱和浸渍法，将上述浸渍液负载到载体z-3，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，300℃焙烧4h，最终得到催化剂c11。
69.实施例12
70.将含有硝酸铜、硝酸镍、偏钒酸铵的金属盐溶于去离子水中，使用氨水调节溶液ph值为10.0，采用等体积饱和浸渍法，将上述浸渍液负载到载体z-3，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，300℃焙烧4h，最终得到催化剂c12。
71.实施例13
72.将含有硝酸铜、硝酸镍、硝酸银的金属盐溶于去离子水中，使用氨水调节溶液ph值为12.0，采用等体积饱和浸渍法，将上述浸渍液负载到载体z-3，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，300℃焙烧4h，最终得到催化剂c13。
73.实施例14
74.将含有乙酸铜、乙酸镍、硝酸铁的金属盐溶于去离子水中，使用氨水调节溶液ph值为12.0，采用等体积饱和浸渍法，将上述浸渍液负载到载体z-3，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，300℃焙烧4h，最终得到催化剂c14。
75.实施例15
76.将含有乙酸铜、乙酸镍、硝酸银的金属盐溶于去离子水中，使用氨水调节溶液ph值为11.0，采用等体积饱和浸渍法，将上述浸渍液负载到载体z-3，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，300℃焙烧4h，最终得到催化剂c15。
77.实施例16
78.将含有硫酸铜、乙酸镍、硝酸银的金属盐溶于去离子水中，使用氨水调节溶液ph值为12.0，采用等体积饱和浸渍法，将上述浸渍液负载到载体z-3，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，300℃焙烧4h，最终得到催化剂c16。
79.对比例1
80.将300g活性炭中加入50g活性炭成型复合粘结剂，挤φ3.0纯炭载体条ac1。将含有硝酸铜、硝酸镍及硝酸锌的金属盐溶于去离子水中，采用等体积饱和浸渍法，将上述浸渍液负载到载体，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，300℃焙烧4h，最终得到催化剂d1。
81.对比例2
82.向300g拟薄水铝石中加入10g田菁粉，混合均匀，再加入含3％硝酸溶液的200g水溶液，碾压、搅拌，挤φ3.0条，120℃干燥2h，550℃焙烧4h，得到氧化铝载体条。将含有硝酸铜、硝酸镍及硝酸锌的金属盐溶于去离子水中，采用等体积饱和浸渍法，将上述浸渍液负载到氧化铝载体，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，500℃焙烧4h，最终得到催化剂d2。
83.催化性能评价：
84.在本试验例中，对采用本发明所提供的方法制备的吸附脱砷催化剂和对比例提供的吸附脱砷催化剂的脱砷活性按照以下方法进行评价，并列出结果。
85.吸附脱砷：以砷含量为125ppb的全馏分fcc汽油为原料，在连续高压反应装置上评价催化剂的吸附脱砷活性。原料油采用下进上出的方式。反应条件为：重时空速3.0h-1，温度20℃，压力0.5mpa。反应稳定24h后取样，样品砷含量用石墨炉原子吸收光谱法进行分析，结果见表1。砷容测定采用往fcc汽油中加入三苯基砷方式，配得含砷量2000ppm的含砷标样汽油a，取10g催化剂置于100g含砷标样汽油中，震荡24h后，得到脱砷后标样汽油b，测定b中含有的砷含量后，计算得到催化剂砷容，示于表2。
86.脱砷率按公式1计算：
[0087][0088]
砷容按公式2计算：
[0089][0090]
表2催化剂的吸附脱砷活性评价结果
[0091]
[0092][0093]
由表1的结果可以说明，本发明通过调配载体组成及活性金属组分的方法，成功制备了具有高脱砷效率和高砷容的cunizn/cal2o3催化剂，与单纯活性炭及氧化铝制得的对比剂相比，表现出更加优异的吸附脱砷活性。
[0094]
催化剂结构表征
[0095]
本试验例对比了采用本发明所提供的催化剂c2、c7、d-1与d-2的xrd表征结果。由图1可以发现，在金属负载量相当情况下，以常规活性炭与氧化
[0096]
铝为载体制得的d1和d2催化剂，出现明显的归属于晶态cuo的特征衍射峰，说明催化剂上cuo分散度较差。以活性炭与氧化铝质量比1:1混合制得的c2催化剂上，cuo的特征衍射峰强度比d1和d2大幅降低，说明活性炭的加入大幅提高催化剂上金属的分散度。c7催化剂中活性炭的大幅加入，大幅提高催化剂的比表面积和孔道结构，同时调节溶液ph值为11，高于cunizn三种金属氧化物的等电点，此时金属组分可以更好的分散而不团聚，大大提高了金属分散度。这充分表明，本发明所提供的制备技术有利于在实现活性组分高负载量的同时还能保持活性组分的高度分散。
[0097]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。