电极基板及其制造方法以及使用了这种电极基板的生物传感器与流程

1.本发明涉及在绝缘性基板上形成有包含导电性薄膜、绝缘性被膜、各种电极等的电路的电极基板以及制造这种电极基板的方法。另外，涉及使用了这种电极基板的生物传感器。


背景技术：

2.电极基板是通过对形成于绝缘性基板上的导电性薄膜、绝缘性被膜等进行图案化而制造的。
3.例如，为了在绝缘性基板上形成电极图案，首先，为了导通，使用溅射等技术在绝缘性基板上形成导电性薄膜。然后，在规定的位置形成各种电极。最后，为了保护电极，通常用绝缘性材料进行被覆。
4.在制造电极基板时，为了将导电性薄膜、各种电极图案化为所期望的形状，通常使用包含光致抗蚀剂膜的各种掩模。这样的掩模也需要在图案化后通过剥离或溶解而除去。
5.近年来，各种电子设备类的小型轻量化得到促进，其中使用的电子部件也必然变小，要求更精密且可靠性高的电气
·
电子电路设计。
6.例如，作为在糖尿病治疗中的血糖值管理中发挥重要作用的电化学式血糖传感器，开发了对患者没有痛苦的体内型(埋入型)的电化学式葡萄糖传感器。为了无论何时何地都能够测定血糖值，小型轻量化正在不断发展。要求通过小型轻量化而使电气
·
电子电路精密化，并且进一步提高测定精度。
7.将体内型电化学式葡萄糖传感器的主体贴附于生物体，将形成有包含与血液中的葡萄糖特异性反应的样本响应性酶(例如gox、gdh)的电极的探测器插入到生物体内，持续地进行血糖值的测定。由此，能够长时间地测定血糖值而无需每次都采集血液。
8.将这样的体内型电化学式葡萄糖传感器的一个例子示于图1。在葡萄糖传感器1的主体10安装有形成有电气
·
电子电路的探测器11。将探测器11的前端(感测部分)插入到生物体内，将主体10贴附并固定于生物体2(例如人体的皮肤)。
9.探测器11没有特别限定，使用绝缘性基板来制作。作为绝缘性基板，包含整体为树脂制的基板和在作为支撑体的玻璃基板、金属基板上形成有树脂层的层叠基板。即，在本发明中，“绝缘性基板”是指至少在表面方向上具有电绝缘性的基板。虽然没有限定，但在基板的1个面形成工作电极和参比电极，在另一面形成对电极。在工作电极上形成用于检测基于血中葡萄糖与样本响应性酶的特异性反应的电信号的检测层。该检测层例如通过适当涂布碳粒子等导电性粒子的水性悬浮液、样本响应性酶的水溶液和氧化还原介体的水溶液并进行干燥而形成。
10.为了制作上述那样的探测器，首先，通过溅射法、蒸镀法、离子镀等在绝缘性基板的至少1个面的整个面沉积碳或者选自金、银、铂或钯等金属中的导电性材料，由此形成导电性薄膜。在基板的一个面形成多个电极的情况下，为了使多个电极各自之间绝缘，在导电
性薄膜上设置绝缘区域而分割为多个导电性区域。例如，在基板的1个面形成工作电极和参比电极时，在导电性薄膜中形成到达绝缘性基板的面的槽，设置工作电极用的引线和参比电极用的引线。这样的槽是通过在绝缘性基板上形成导电性薄膜后，一边利用激光照射使规定的区域熔融一边形成的。
11.由于电极基板的小型化的要求，所以要求微细的图案化，但光致抗蚀剂需要较多的工序，存在作业工时增加的课题。另一方面，在激光加工中，通常是几十μm级的布线宽度和布线间隔(线/空间)左右的加工尺寸。虽然也能够进行几μm级的光斑直径设定，但由于光学系统的原因，难以对大的区域进行加工。另外，激光装置昂贵，对制造成本的负担也大。
12.现有技术文献
13.专利文献
14.专利文献1：国际公开第2011/078265号公报
15.专利文献2：日本特开2016-164691号公报
16.非专利文献
17.非专利文献1：中岛章；疏水性固体表面的科学与技术、表面技术,vol.60,no.1,2009,pp.2-8


技术实现要素：

18.发明要解决的课题
19.本发明提供一种应对由电极基板的小型化带来的图案微细化而在微细的电路中尺寸稳定性良好且简便地形成各种电极的技术。
20.用于解决课题的手段
21.目前，开发了大量具有高的防反射功能、用于消除眩光的功能性树脂膜。在这样的功能性树脂膜的表面形成有纳米级尺寸的突起规则性地林立的微细凹凸结构。本发明人等首次明确了即使在具有这样的微细凹凸结构的功能性树脂膜的表面形成导电性薄膜，也能够形成绝缘性区域。
22.本发明人等进一步进行研究，在绝缘性树脂基板上适当地设计平滑区域和微细凹凸结构区域，并在其上形成导电性薄膜时，成功地将平滑的区域设为导电性，将形成有微细凹凸结构的区域设为电绝缘性。
23.本发明中的微细凹凸结构在绝缘性基板的面方向(俯视图)上，由在至少一个方向上不连续的多个凸部构成。作为不连续的凸部，包含突起、突堤。即，多个突起在至少两个方向上不连续地配置的结构(图2a)和多个突堤在至少一个方向上不连续地配置的结构(图2b)作为本发明的微细凹凸结构是有效的。
24.在本发明中，“微细的”凹凸结构是指多个凸部以亚微米的间隔、例如以500nm以下的间隔、优选以200nm以下的间隔配置的结构。需要说明的是，图2所示的突起或突堤的配置仅为例示。这些突起和突堤可以组合配置。
25.在本发明中，在2个平滑区域(图2中的a和b)之间设置形成有不连续的多个凸部的微细凹凸结构(图2中的c1或c2)，在整个表面形成导电性薄膜时使得形成有微细凹凸结构的区域上的导电性薄膜变得不连续，从而在2个平滑区域a与b之间进行电绝缘。
26.在本发明中，像这样，典型的是将在形成5～100nm厚的导电性薄膜时使被该结构
隔开的2个平滑区域电绝缘的微细凹凸结构称为绝缘型微细凹凸结构。
27.在平滑区域中，只要不阻碍本发明的目的，也可以形成宽度和深度为几纳米～几百微米的槽、凹凸那样的结构。
28.将构成上述绝缘型微细凹凸结构的突起或突堤的示意性纵截面图示于图3a(图2a的i-i’切割线处的截面图)。绝缘型的突起或突堤具有大致长方形的纵截面。
29.以下，以“突起”为例进一步对本发明的绝缘型微细凹凸结构进行说明。
30.在图2a和图3a中示意性地描绘了配置有多个突起的微细凹凸结构。形成于绝缘性基板表面的微细凹凸结构由在至少一个方向上不连续地配置的柱体构成。在本说明书中，“柱体”包括大致圆柱和大致棱柱。
31.在此，如图4图示，“大致圆柱”包括母线相对于轴的角度为0
°
的圆柱(a)以及被顶角x为10
°
以下的圆锥包围的圆锥台(b)(图中夸张地描绘了角度)。如果顶角x超过10
°
，则导电性薄膜在相邻的大致圆柱间连续，其结果是有可能导通。大致圆柱的下底面可以不是准确的圆，可以为椭圆形或不定形的“大致棱柱”是与上述说明的大致圆柱内接的形状，其下底面也可以不是正多边形而是不定形。
32.需要说明的是，圆柱或大致圆柱(柱体)从微细凹凸结构的底部垂直或大致垂直地立起。然而，只要不影响形成有微细凹凸结构的区域的绝缘性和后述的疏水性，则圆柱或大致圆柱(柱体)的上部弯折或弯曲也是允许的。
33.即，在本发明中，在绝缘性基板表面形成制造通常的电极基板时采用的5～100nm厚的导电性薄膜时，在一个突起的上底面形成的导电性薄膜与在相邻的其他突起的上底面形成的导电性薄膜不连续是重要的，因此，大致圆柱(柱体)包括母线相对于轴的角度为0
°
的圆柱(a)和被顶角x为10
°
以下的圆锥包围的圆锥台(b)。
34.这样的圆柱或大致圆柱(柱体)的纵截面形状中的侧边与微细凹凸结构的底部的水平线所成的交叉角x’只要在85～90
°
的范围内即可。使用图4的(c)对该情况进行概述。在图4c中，作为一个例子，描绘了原本相对于底部垂直地立起、但由于是柔软的原材料所以上部弯折或弯曲的大致圆柱。此时，大致圆柱的纵截面形状中的侧边的上部的延长线与微细凹凸结构的底部的面上的线的交叉角x’由(90-x/2)
°
表示。圆锥的顶角x超过0
°
且为10
°
以下，如果也考虑到圆柱，则交叉角x’为85
°
以上且90
°
以下。上述的几何学的关系在大致圆柱的轴倾斜的情况下也可以同样地适用。
35.如果以满足上述条件的方式形成柱体，如果将各个柱体的前端成形为上述形状，则也能够对绝缘型微细凹凸结构区域维持绝缘性且赋予后述的疏水性。
36.本发明的绝缘型微细凹凸结构中，作为突起，例如由以50～200nm的间隔配置的对角尺寸10～50nm、高度100～2000nm的柱体构成。大致圆柱或大致棱柱可以以规则的周期配置，也可以不规则地配置。在图2a所描绘的结构中，突起在纵横方向上均对齐，但也可以在纵横方向中的任一方向上交错配置，另外，也可以无序地配置。
37.柱体的“间隔”是指柱体的下底面的外缘间的距离。“对角尺寸”是指柱体的下底面的尺寸，在柱体为大致圆柱的情况下，在其下底面为圆时，是指其直径，在下底面为椭圆时，是指其长径。另外，在大致棱柱的情况下，其下底面为多边形，因此意味着其最大的直径(日文原文：差
し
渡
し
)。
38.如果是上述的构成，则在绝缘性基板的整个面形成制造通常的电极基板时采用的
5～100nm厚的导电性薄膜时，在一个突起的上底面形成的导电性薄膜与在相邻的其他突起的上底面形成的导电性薄膜变得不连续。
39.这是因为，由于一个突起的上底面与相邻的其他突起的上底面隔开，所以如果所形成的导电性薄膜的膜厚在上述范围内，则在一个突起的上底面形成的导电性薄膜与在相邻的其他突起的上底面形成的导电性薄膜不会直接接合；并且，由于在突起的侧面整个面未形成导电性薄膜，所以在一个突起的上底面形成的导电性薄膜与在相邻的其他突起的上底面形成的导电性薄膜未经由在突起的侧面、微细凹凸结构的底部形成的导电性薄膜而间接地接合。
40.此外，对构成微细凹凸结构的各个突起的前端形状进行了研究，结果可知，对于绝缘型微细凹凸结构区域，也能够在维持绝缘性的同时赋予疏水性。
41.如非专利文献1所记载，已知在形成有微细的凹凸结构的基板上滴下液滴时，依赖于基板的原材料与液滴的润湿性和凹凸结构的形状，液体无法侵入至凹部内部的流体排除区域大的情况下，润湿性变低(疏水性变高)，应用cassie模型。
42.通常，将θ为90
°
以上的情况设为疏水性，将θ为110
°
以上且小于150
°
的情况设为高疏水性，将θ为150
°
以上的情况设为超疏水性。
43.在微细凹凸结构上存在水滴时，有时水无法浸入凹部而存在空气。在这样的状态下，微细凹凸结构上的水滴的接触角θ由式(1)的cassie式表示。
44.[数学式1]
[0045]
cosθ＝fcosθ1 (1-f)cosθ2ꢀꢀ
(1)
[0046]
在此，θ1表示相对于平滑的绝缘性基板的接触角，θ2表示相对于空气的接触角，f表示绝缘性基板的面积在微细凹凸结构区域内所占的比例(0～1)。由于相对于空气的接触角θ2为180
°
，所以式(1)可以替换为式(2)：
[0047]
[数学式2]
[0048]
cosθ＝fcosθ1 f-1
ꢀꢀꢀꢀ
(2)。
[0049]
为了提高疏水性，需要尽可能减小f，增大接触角θ。即，如果减小构成微细凹凸结构的突起的上底面的总面积，则疏水性提高。更具体而言，将突起的前端设为锐利的形状。
[0050]
在涂布水性液体(水溶液、水性悬浮液)而形成电极的情况下，在导电性薄膜上水滴不稳定，因此为了得到正确形状的电极，需要掩模。然而，如果在绝缘性基板上形成具有疏水性的区域来划分应形成电极的区域，则能够不形成掩模地抑制水性液体越过疏水性区域而润湿扩展。
[0051]
在本发明中，将这样具有疏水性的微细凹凸结构称为疏水型微细凹凸结构。
[0052]
将疏水性提高的绝缘型微细凹凸结构的截面示意性地描绘于图3b(图2a的i-i’切割线处的截面图)。
[0053]
图3b中示意性地描绘的疏水型绝缘型微细凹凸结构具有在上述柱体(大致圆柱或大致棱柱)各自的上底面结合有具有与上述上底面相同形状的底面或面积比上述上底面小的底面的锥体，即大致圆锥或具有与上述大致圆锥内接的形状的大致棱锥的结构。
[0054]
形成于绝缘性基板的表面的微细凹凸结构例如由在以50～200nm的间隔配置的对角尺寸10～50nm、高度100～2000nm的柱体的上底面结合有大致圆锥或大致棱锥的突起构成。图3b中的大致圆锥具有对角尺寸10～50nm的底面。大致圆锥的母线的内倾角只要比上
述大致圆锥所结合的大致圆柱的母线的倾斜角大即可，例如，大致圆锥的顶角y为10～50
°
。锥体的轴从形成该锥体的柱体的上底面垂直或大致垂直地立起。然而，只要不影响形成有微细凹凸结构的区域的绝缘性和后述的疏水性，则锥体的上部弯折或弯曲也是被允许的。
[0055]
即，在本发明中，在绝缘性基板的表面涂布水性液体而形成电极的情况下，不形成掩模就能够抑制水性液体越过疏水性区域而润湿扩展是重要的，因此，锥体包含顶角y为10～50
°
的圆锥。
[0056]
需要说明的是，如果考虑到圆柱或大致圆柱(柱体)的上部弯折或弯曲的情况，则这样的大致圆锥(锥体)的纵截面形状中的侧边与微细凹凸结构的底部的水平线所成的交叉角y’处于65～85
°
的范围即可。
[0057]
如果是该构成，则在绝缘性基板的表面形成制造通常的电极基板时采用的5～100nm厚的导电性薄膜时，在一个突起的上底面形成的导电性薄膜与在相邻的其他突起的上底面形成的导电性薄膜不连续，并且成为疏水性。在大致棱锥的情况下也是同样的。
[0058]
将图3b的结构的例示示于图5。图5a是在大致圆柱的上底面结合有具有与该上底面相同形状的底面的大致圆锥的结构的示意性纵截面图。图5b是在大致圆柱的上底面结合有面积比该上底面小的底面的大致圆锥的结构的示意性纵截面图。图5c是在大致圆柱的上底面结合有面积比该上底面小的底面的大致棱锥的结构的示意性纵截面图。在图5中，示出了在大致圆柱的上底面结合有大致圆锥或大致棱锥的结构，但也可以是在大致棱柱的上底面结合有大致圆锥或大致棱锥的结构。
[0059]
在图3b和图5中，对大致圆柱与大致圆锥或大致棱锥的结合部描绘为具有角度，但也可以平滑地结合。另外，大致圆锥或大致棱锥的顶点描绘得锐利，但也可以设为球形状。
[0060]
对在图2a和图3～图5中简要地描绘的突起进行了说明，但只要在纵截面形状(图2b的ii-ii’切割线处的截面图)中与突起共通，就可以使用在图2b中简要地描绘的突堤。
[0061]
即，突堤的纵截面形状中的侧边与微细凹凸结构的底部的水平面所成的交叉角x’为85～90
°
即可。
[0062]
对于本发明的绝缘型微细凹凸结构而言，作为突堤，例如由以50～200nm的间隔配置的底面宽度10～50nm、长度0.1～50000μm、高度100～2000nm的壁体构成。
[0063]
在本发明的微细凹凸结构中，多个壁体在俯视图中可以是直线状和曲线状中的任一种，也可以弯折。壁体可以以规则的周期配置，也可以不规则地配置。在图2b所描绘的结构中，壁体并排配置，但也可以无序地配置。另外，在该图中，壁体从区域c2的上端连续地延伸至下端，但也可以是较短长度的壁体相连的配置。
[0064]
在本发明中，突起的“纵截面”是指包含上述定义的大致圆柱的纵轴且与纵轴平行地切断时的截面。突堤的“纵截面”是指相对于上述定义的壁体的长度方向垂直地切断时的截面，在壁体扭曲、弯折时，长度方向是指其延伸的方向。锥体的“纵截面”是指包含上述定义的大致圆锥的纵轴且与纵轴平行地进行平行切断时的截面。
[0065]
在本发明中，关于形状的术语，例如柱体的上底面、侧面和下底面、锥体的底面和侧面、以及它们的轴，作为数学上或几何学上通常使用的含义来使用。
[0066]
另外，在本发明中，在使用符号“～”表示数值范围的情况下，例如记载为“a～b”时，只要没有特别说明，则包括数值范围的两端的数值。即，数值范围“a～b”是指“a以上且b以下”。
[0067]
本发明提供一种仅通过在绝缘性基板上以所期望的图案形成纳米级尺寸的微细凹凸结构，就能够在形成导电性薄膜时同时形成绝缘性区域和导电性区域，此外还对绝缘性区域赋予疏水性的技术，使用该技术，简便地提供精度高的电气
·
电子电路。
[0068]
本发明中能够使用的绝缘性基板可以是柔软的也可以是刚性的，例如是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)、聚醚酰亚胺(pei)、聚酰胺酰亚胺(pai)、环烯烃聚合物(cop)、聚醚醚酮(peek)等树脂基板。另外，也可以使用在玻璃基板、金属基板的支撑体表面贴附有树脂膜的层叠基板。
[0069]
在本发明中，为了在绝缘性基板的表面形成微细凹凸结构，可以使用将已经加热的模具按压于树脂基板或树脂膜，并利用热压或加热辊进行热转印的方法、将模具按压于在基材上形成有uv固化树脂层的层叠膜的uv固化树脂层并进行uv照射的方法(例如，专利文献1)。
[0070]
另外，也可以对膜表面应用激光、量子束等加工技术、光刻法(专利文献2)。相反地，通过对在整个面形成有微细凹凸结构的膜的所期望的区域例如照射co2激光、或者赋予树脂、金属的薄膜，也能够将微细凹凸结构压扁而宏观上变得平坦。
[0071]
由于能够在单一的绝缘性基板上以单一工序一体成形图2所描绘的平滑区域和微细凹凸结构区域，所以作为将模具按压于绝缘性基板的表面而形成微细凹凸结构的方法，特别优选使用纳米压印技术。
[0072]
在本发明中，使用纳米压印技术，在单一的绝缘性基板的表面形成至少1个形成有微细凹凸结构的区域和被上述微细凹凸结构隔开的多个平滑区域。
[0073]
接下来，在上述绝缘性基板的整个面形成选自碳(c)或金(au)、银(ag)、铜(cu)、铂(pt)和钯(pd)等金属中的导电性材料的导电性薄膜。作为形成导电性薄膜的方法，可举出溅射法、蒸镀法、离子镀等。
[0074]
在本发明中，使用溅射法在形成有上述至少1个形成有微细凹凸结构的区域和被上述微细凹凸结构隔开的多个平滑区域的绝缘性基板的整个面沉积导电性材料，由此形成导电性薄膜。
[0075]
为了提高导电性薄膜相对于绝缘性基板的密合性，首先，可以对绝缘性基板的整个面进行表面处理。作为表面处理方法，可举出辉光放电、电晕放电等等离子体处理、使用准分子灯等的紫外线波长光的照射、利用臭氧气体的表面处理。通过这些表面处理，具有提高绝缘性基板的表面的洁净度、或生成羧基、羟基、羰基的效果，基板的表面被活化，因此导电性薄膜的密合性提高。或者，也可以通过利用蚀刻处理、激光照射、离子束照射、干式或湿式的喷砂处理等使表面粗糙化来提高密合性。
[0076]
为了提高导电性薄膜相对于绝缘性基板的密合性，虽未图示，但也可以首先在绝缘性基板整个面形成基底层，在其上形成导电性薄膜。作为基底层，考虑到绝缘性基板的原材料与导电性薄膜形成用的导电性材料的相容性，使用与导电性薄膜形成用的导电性材料不同的材料。基底层可以形成1层或多层。可以用于基底层的材料可以使用铬(cr)、钛(ti)、镍(ni)、铝(al)、铱(ir)、铜(cu)、钨(w)、氧化铟锡(ito)、二氧化硅(sio2)、不锈钢sus等中的1种或组合使用多种。其中，优选铬(cr)、钛(ti)、镍(ni)、铝(al)。
[0077]
在同一溅射装置内，能够在维持真空状态的状态下连续地形成导电性薄膜，因此在基底层的形成中也优选使用溅射法。
[0078]
基底层的膜厚只要不阻碍本发明的目的即可，具体而言，只要在导电性薄膜的10～100％的范围内即可。
[0079]
上述的表面处理和基底层的形成可以进行任一者，也可以进行两者，如果即使在绝缘性基板的表面直接形成导电性薄膜密合性也没有问题的话，则可以均不进行。
[0080]
在本发明中，生物传感器用的探测器的制造方法包括如下工序：在表面上具有至少1个形成有微细凹凸结构的区域和被上述微细凹凸结构隔开的多个平滑区域的绝缘性基板的整个面形成选自碳或金、银、铜、铂和钯等金属中的导电性材料的导电性薄膜。
[0081]
根据本发明的制造方法，仅通过在形成有微细凹凸结构的单一的绝缘性基板的整个面以单一工序形成导电性薄膜，就能够在绝缘性基板上同时形成导电性区域和绝缘性区域。即，上述微细凹凸结构区域在绝缘性基板的面方向上由在至少一个方向上不连续的多个凸部构成，因此在上述形成有微细凹凸结构的区域上形成的导电性薄膜变得不连续，另一方面，在被上述微细凹凸结构隔开的多个平滑区域形成的导电性薄膜变得连续。
[0082]
发明效果
[0083]
根据本发明，如果在绝缘性基板上以所期望的图案形成纳米级尺寸的微细凹凸结构，并在其整个面形成导电性薄膜，则之后不对导电性薄膜进行图案化就能够一次性地形成导电性区域和绝缘性区域，如果进一步对绝缘型微细凹凸结构赋予疏水性，则能够涂布流动性高的水性液体而以高尺寸稳定性形成电极焊盘。因此，尽管减少了制造工序、后处理，但能够以高精度形成具有几百nm级的布线宽度和布线间隔(线/空间)的非常微细的电路，因此在大量生产中，能够实现工艺时间的削减、成品率的提高。
附图说明
[0084]
图1是表示安装到生物体中的状态的埋入型生物传感器的侧视图。
[0085]
图2是平滑区域(a、b)和微细凹凸结构区域(c1、c2)的示意性俯视图。
[0086]
图3是微细凹凸结构的示意性纵截面图。
[0087]
图4是说明本发明中的大致圆柱的概念的示意图。
[0088]
图5是例示的疏水型微细凹凸结构的示意性纵截面图。
[0089]
图6是表示对形成有微细凹凸结构的绝缘性基板进行au溅射时的截面的示意图：在微细凹凸结构区域上形成有(a)50nm厚的au薄膜和(b)150nm厚的au薄膜。
[0090]
图7是表示在形成有微细凹凸结构区域的绝缘性基板上形成au薄膜时的表面的显微镜照片。
[0091]
图8是本发明的1个具体例的埋入型生物传感器的探测器的制造工序。
[0092]
图9是本发明的1个具体例的埋入型生物传感器的探测器的制造工序。
[0093]
图10是本发明的1个具体例的埋入型生物传感器的探测器的制造工序。
[0094]
图11表示制造工序(a)～(e)的图10e中的iii-iii’切割线处的截面图。
[0095]
图12是本发明的1个具体例的埋入型生物传感器的探测器的制造工序。
[0096]
图13是本发明的1个具体例的埋入型生物传感器的探测器正面侧的俯视图。
[0097]
图14是图13中的iv-iv’切割线处的截面图。
[0098]
图15是图14中的v-v’切割线处的截面图。
[0099]
图16是图14中的vi-vi’切割线处的截面图。
具体实施方式
[0100]
[预备实验1]
[0101]
在该预备实验中，确认了在表面形成有微细凹凸结构的绝缘性基板上形成导电性薄膜时的导通性和成膜连续性。
[0102]
在图2a和图3a中示意性地描绘的具有配置有多个突起的微细凹凸结构的绝缘性基板的表面溅射au，形成5～200nm厚的au薄膜。对被微细凹凸结构隔开的2个平滑区域间的导通进行确认，将确认结果示于表1。更具体而言，形成于绝缘性基板的表面的微细凹凸结构由以50～200nm的间隔以规则的周期配置的直径10～50nm、高度100～2000nm的大致圆柱构成。
[0103]
[表1]
[0104][0105]
au薄膜的厚度为100nm以下时没有导通，厚度为150～200nm时有导通。在图6中示出用电子显微镜观察在绝缘型微细凹凸结构上形成有50nm厚(a)和150nm厚(b)的au薄膜的状态的截面而得到的图像的示意图(为了提高视觉性而使用了示意图)。确认了50nm厚的au薄膜形成于形成微细凹凸结构的各个突起的前端上，但不连续，150nm厚的au薄膜连续地形成于微细凹凸结构上的整体。该结果与上述的导通性试验的结果匹配。
[0106]
确认了如果在一张绝缘性基板上形成适当设计的微细凹凸结构(例如，图3a中示意性地描绘的微细凹凸结构)，则即使形成电极基板的制造中通常使用的5～100nm厚的导电性薄膜，在构成微细凹凸结构的各突起的上底面形成的导电性薄膜也不会连接，并且，通过这样的微细凹凸结构而隔开的两个平滑区域间被电绝缘。
[0107]
[预备实验2]
[0108]
在该预备实验中，确认了在表面形成有微细凹凸结构的绝缘性基板上形成导电性薄膜时的视觉性。
[0109]
示出以约0.2mm的线/空间残留多个线状区域而在表面形成有图3a中示意性地描绘的微细凹凸结构区域的绝缘性基板上形成50nm厚的au薄膜的状态的俯视的显微镜照片(图7)。
[0110]
通过目视确认了，未形成微细凹凸结构区域的多个线状区域呈现所形成的材料的颜色，微细凹凸结构区域与线状区域相比光的反射率变低，为暗色。
[0111]
即，根据本发明，确认了在形成导电性薄膜的阶段，能够目视检测由微细凹凸结构形成的微细的电路。
[0112]
基于上述预备实验中得到的见解，作为第1实施方式，本发明提供一种电极基板，
其包括绝缘性基板和导电性薄膜，所述绝缘性基板在表面上具有至少1个形成有微细凹凸结构的区域和被上述微细凹凸结构隔开的多个平滑区域，所述导电性薄膜形成于上述绝缘性基板的形成有微细凹凸结构的至少1个面的整个面，在上述形成有微细凹凸结构的区域上形成的导电性薄膜是不连续的。
[0113]
在更具体的实施方式中，本发明提供一种生物传感器用的探测器，其具备：绝缘性基板，其在表面上具有至少1个形成有微细凹凸结构的区域和被上述微细凹凸结构隔开的多个平滑区域；导电性薄膜，其形成于上述绝缘性基板的形成有微细凹凸结构的至少1个面的整个面；以及至少1个电极，其形成于被上述微细凹凸结构隔开的平滑区域，在上述形成有微细凹凸结构的区域上形成的导电性薄膜不连续，被上述形成有微细凹凸结构的区域隔开的2个以上的平滑区域各自被电绝缘。
[0114]
上述微细凹凸结构区域在绝缘性基板的俯视图中由在至少一个方向上不连续的多个凸部构成。在一个方面，上述在至少一个方向上不连续的多个凸部由以50～200nm的间隔配置的对角尺寸10～50nm、高度100～2000nm的柱体(大致圆柱或大致棱柱)构成。在另一个方面，在上述凸部各自的上底面结合有具有与上述上底面相同形状的底面或面积比上述上底面小的底面的大致圆锥或大致棱锥。
[0115]
作为本发明的第2实施方式，提供上述生物传感器用的探测器的制造方法。该制造方法包括如下工序：在表面上具有至少1个形成有微细凹凸结构的区域和被上述微细凹凸结构隔开的多个平滑区域的绝缘性基板的整个面形成选自碳、金、银、铜、铂和钯等中的导电性材料的导电性薄膜的工序；以及在被上述微细凹凸结构隔开的多个平滑区域形成电极的工序，其中，上述微细凹凸结构区域在绝缘性基板的面方向(俯视图)上由在至少一个方向上不连续的多个凸部构成，在上述形成有微细凹凸结构的区域上形成的导电性薄膜不连续。由此，在构成上述微细凹凸结构区域的一个凸部的上底面形成的导电性薄膜与在相邻的其他凸部的上底面形成的导电性薄膜电绝缘。
[0116]
作为本发明的第3实施方式，提供一种生物传感器，其包含上述生物传感器用的探测器。
[0117]
实施例
[0118]
以下，示出使用以所期望的图案形成上述微细凹凸结构区域的技术来制作体内型电化学式葡萄糖传感器的探测器的实例。然而，本发明的技术不仅适用于葡萄糖传感器，对于需要在一片绝缘性基材上形成多个电极的所有电极基板的制造均是有用的。
[0119]
1.埋入型生物传感器的探测器的制造方法
[0120]
对本发明的1个实施方式的埋入型生物传感器1的探测器11的制造方法进行说明。以下所示的结构和制造方法是本发明的1个具体例，只要形成具有本发明的特征的所期望的微细凹凸结构区域，则并不限定于下述的构成、制造工序。
[0121]
[实施例1]
[0122]
＜探测器的制作＞
[0123]
(1)绝缘性基板的准备
[0124]
埋入型生物传感器1包括主体10和探测器11，探测器11大致为由插入到生物体内的感测部分和用于与生物传感器主体10的内部电路电连接的端子部分构成的钥匙形状。感测部分形成得细，以使得感测部分可以插入到体内，端子部分具有一定的大小，以使得端子
部分插入到生物传感器主体10中而形成电连接。首先，准备绝缘性基板111(图8a、图11a)。作为绝缘性基板，只要是能够作为插入到生物体内的探测器使用的材料和厚度，就没有特别限定，例如，可以使用约200μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。在此，使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)片(东丽株式会公司制lumirror r e20#188；189μm厚)。
[0125]
(2)微细凹凸结构区域的形成
[0126]
在绝缘性基板111上形成用于形成钥匙状的探测器11的外框形成用绝缘型微细凹凸结构区域112，并形成用于使工作电极引线与参比电极引线电绝缘的电极引线形成用绝缘型微细凹凸结构区域113(图8b、图11b)。电极引线形成用绝缘型微细凹凸结构区域113是必须的，但根据需要，可以不形成外框形成用绝缘型微细凹凸结构区域112。微细凹凸结构区域112和113为绝缘型。
[0127]
这样的微细凹凸结构区域通过使用形成有对应的微细凹凸结构的模具进行热压的纳米压印技术而形成。
[0128]
(3)导电性薄膜的形成
[0129]
在形成有微细凹凸结构区域的绝缘性基板111上，通过溅射法、蒸镀法、离子镀等沉积选自碳或金、银、铂或钯等金属中的导电性材料，由此形成导电性薄膜114。导电性薄膜的优选厚度为5～100nm。在该实施例中，通过在绝缘性基板111上直接溅射金(au)来形成100nm厚的导电性薄膜114(图9c、图11c)。
[0130]
导电性薄膜114由于电极引线形成用绝缘型微细凹凸结构区域113的存在而被分割为工作电极引线114a和参比电极引线114b。
[0131]
(4)绝缘膜的形成
[0132]
在绝缘性基板111的正面侧，在除了用作工作电极116和参比电极117以及用于与主体10电连接的工作电极用端子116a和参比电极用端子117a的区域以外的部分，通过溅射法、丝网印刷法等形成具有开口的绝缘膜115a(图9d)。绝缘膜的优选厚度为0.1～40μm。在此，通过丝网印刷法形成厚度10～20μm的绝缘膜。另外，作为绝缘膜的代替，也可以贴附与绝缘膜115a相同形状的绝缘性膜。
[0133]
(5)检测层的形成
[0134]
混合氧化还原介体的水溶液和样本响应性酶的水溶液，将该混合水溶液涂布在未被绝缘膜115a被覆的探测器的感测部分的导电性薄膜114a上并进行干燥，形成至少包含氧化还原介体和样本响应性酶的检测层116b(图10e、图11e)。
[0135]
在本发明中，检测层至少包含氧化还原介体和样本响应性酶，可以是依次涂布氧化还原介体的水溶液和样本响应性酶的水溶液并进行干燥而由包含氧化还原介体的介体层和包含样本响应性酶的酶层构成的多层膜。检测层的优选厚度为0.1～80μm。
[0136]
另外，为了提高检测层的导电性，可以在氧化还原介体和样本响应性酶的混合水溶液之前，先将碳粒子悬浮液等导电性粒子涂布干燥。
[0137]
在本发明中，“样本响应性酶”是指能够特异性地催化样本的氧化或还原的生物化学物质。只要能够用于生物传感器的检测目的，则可以是任何的生物化学物质。例如，在将葡萄糖作为样本时，适合的样本响应性酶为葡萄糖氧化酶(glucose oxidase；gox)、葡萄糖脱水酶(glucose dehydrogenase；gdh)等。“氧化还原介体”是指介导电子传递的氧化还原物质，在生物传感器中，承担由样本(分析物)的氧化还原反应产生的电子的传递。例如，包
低聚[丙二醇甲醚]甲基丙烯酸酯)、无规(株式会社general science corporation)以成为10％(重量/体积)的方式溶解于乙醇中而得到的溶液；溶解于聚(乙二醇)二缩水甘油醚中而得到的溶液；以及作为缓冲液的200mm的4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪乙磺酸的水/乙醇(5/95体积％)溶液，在混合上述溶液而制作的保护膜溶液中浸渍上文中制作的探测器，干燥10分钟后再次重复浸渍5～15次，干燥24小时以上，由此形成交联的保护膜，得到探测器。
[0161]
2.埋入型生物传感器的探测器的内部结构
[0162]
进一步对本发明的一个实施方式的埋入型生物传感器1的探测器11的探测器的内部结构进行说明。
[0163]
在图13中示出从正面侧观察到的完成至保护膜形成的探测器11的俯视图。将图13的iv-iv’切割线处的截面图示于图14。在绝缘性基板111的两侧形成有导电性薄膜114。在正面侧的导电性薄膜114中，通过电极引线形成用绝缘型微细凹凸结构区域113而分离为工作电极引线114a和参比电极引线114b这两个电极引线，并进行电绝缘。在工作电极引线114a的一部分区域上形成有检测层116b。另外，在绝缘膜115a的开口部分形成有参比电极117，与参比电极引线114b电连接。背面侧的导电性薄膜114成为对电极引线114c，其一部分作为对电极118发挥功能。
[0164]
将图14的v-v’切割线处的截面图示于图15。在绝缘性基板111的正面侧形成有工作电极引线114a，在其上形成有检测层116b。在绝缘性基板111的背面侧形成有对电极引线114c。此外，可知感测部分的周围整体被保护膜119被覆。
[0165]
将图14的vi-vi’切截面处的截面图示于图16。在绝缘性基板111的正面侧形成有被电极引线形成用绝缘型微细凹凸结构区域113电分隔的工作电极引线114a和参比电极引线114b，在其上形成有绝缘膜115a。在绝缘膜115a的开口部形成有参比电极117。在基板111的背面侧形成有对电极引线114c，在其上形成有绝缘膜115b。此外，可知感测部分的整个周边被本发明的保护膜119被覆。
[0166]
3.生物传感器的制作
[0167]
将完成的探测器11安装于生物传感器主体10而制作埋入型生物传感器。
[0168]
产业上的可利用性
[0169]
根据本发明，由于使用形成有以纳米尺寸适当设计的微细凹凸结构区域的绝缘性基板，所以能够制造包含具有几百nm级的布线宽度和布线间隔(线/空间)的非常微细的电路的电极基板。通过微细化也能够有助于传感器的小型化。另外，也能够以以往的尺寸配置多个电极，也能够有助于多功能的传感器制作。关于制造方法，由于预先使用纳米压印技术在绝缘性基板上进行电路图案化，所以能够削减制造工序而削减制造成本。另外，微细凹凸结构通过模具的转印而被图案化，因此制造时的尺寸偏差少，能够以稳定的电路尺寸进行量产。此外，在微细凹凸结构区域上以5～100nm的厚度形成导电性薄膜时，在微细凹凸结构区域与未形成微细凹凸结构的平滑区域之间的光的反射率不同，因此在形成导电性薄膜的阶段，可以使用照相机等确认微细的电路。通过该特征，能够在进行后续的工序之前发现电路不良，因此成品率提高。
[0170]
附图标记说明
[0171]
1：埋入型生物传感器
[0172]
10：主体
[0173]
11：探测器
[0174]
111：绝缘性基板
[0175]
112：外框形成用绝缘型微细凹凸结构区域
[0176]
113：电极引线形成用绝缘型微细凹凸结构区域
[0177]
114：导电性薄膜
[0178]
114a：工作电极引线
[0179]
114b：参比电极引线
[0180]
114c：对电极引线
[0181]
115：绝缘膜
[0182]
116：工作电极
[0183]
116a：工作电极用端子
[0184]
116b：检测层
[0185]
117：参比电极
[0186]
117a：参比电极用端子
[0187]
118：对电极
[0188]
118a：对电极用端子
[0189]
119：保护膜
[0190]
2：生物体
[0191]
a：第1平滑区域
[0192]
b：第2平滑区域
[0193]
c1：第1形态的微细凹凸结构区域
[0194]
c2：第2形态的微细凹凸结构区域
[0195]
d：绝缘性基板的平滑区域
[0196]
e：凸部的上底面(纵截面图中的上边)
[0197]
f：凸部的侧面(纵截面图中的侧边)
[0198]
g：凸部的下底面(纵截面图中的下边)
[0199]
h：微细凹凸结构的底部