熔融盐辅助废弃木质素热解协同负载型多级孔分子筛提质制取芳烃和生物炭的方法

1.本发明属于废弃物资源化利用技术领域，具体的涉及一种熔融盐辅助废弃木质素热解协同负载型多级孔分子筛提质制取芳烃和生物炭的方法。


背景技术：

2.废弃木质素是纸浆工程、生物乙醇工程等产生的工业废渣，目前主要通过简单的燃烧处理，易导致资源浪费和环境污染。而废弃木质素富含芳香基团，可用于制取生物基芳烃，拓宽芳烃化合物的来源，有利于生物炼制产业的绿色可持续性发展。
3.目前，木质素催化热解是制取芳烃的可行途径之一，然而，鉴于木质素复杂的化学结构，热解聚过程存在热质传递限制，使得初级热解气以拥有大量不同碳数和甲氧基数的酚类分布为主，与重整催化剂的适配性较差，且伴随着大量易缩聚成碳的木质素低聚物的生成，易导致热解气重构可控性低和催化剂快速积碳失活，不利于芳烃的高效定向生成。因此，迫切需要研发一种废弃木质素高效转化方法来实现高价值芳烃可控制取，以解决催化热解过程中存在的热解气重构可控性低、催化剂易积碳失活等问题，有利于实际应用中的连续化生产，同时保证终端产物与现存工艺平稳对接。
4.近年来，级联反应是提高化学转化效率的新的重要方向，即前一反应产物是下一步反应的底物，能够显著强化化学反应和优化操作过程。相关研究发现，初级热解气的预转化使其分子动力学直径范围分布较为集中，增强了与重整催化剂的适配性，能够实现热解气在线分级催化提质制取芳烃。然而重整催化剂的积碳类型仍以致密型结焦为主，主要归因于重整催化剂本身外表面酸性和单一孔道存在的传质扩散限制。重整催化剂的催化活性位点分布、孔道特性的调控对于实现热解气的高效、稳定提质至关重要。因此，为提升终端产物品质和催化重整过程稳定性，如何设置级联反应实现木质素热解气分级可控转化制备高值芳烃是亟待解决的难题。


技术实现要素：

5.本发明的目的是：克服催化热解过程中存在的热解气重构可控性低、催化剂易积碳失活等问题，提供一种熔融盐辅助废弃木质素热解协同负载型多级孔分子筛提质制取芳烃和生物炭的方法；采用该方法实现了高品质生物炭和芳烃的制备。
6.本发明所述的熔融盐辅助废弃木质素热解协同负载型多级孔分子筛提质制取芳烃和生物炭的方法，由以下步骤组成：
7.(1)将金属碳酸盐单体或金属氯化盐单体高温熔解，制备得到熔融碳酸盐或熔融氯化盐；
8.(2)通过等体积浸渍法制备金属改性的微孔分子筛，然后包覆有序介孔壳层制备得到具有介-微孔结构的负载型多级孔分子筛；
9.(3)在热解-提质反应器上，于氮气气氛下，将废弃木质素与熔融碳酸盐或熔融氯
化盐混合置于热解反应器中，将具有介-微孔结构的负载型多级孔分子筛置于提质反应器中，废弃木质素于热解反应器中热解得到预调质热解气和生物炭，预调质热解气于提质反应器中提质制取芳烃。
10.其中：
11.步骤(1)中所述的熔融碳酸盐是将金属碳酸盐单体li2co3、na2co3以及k2co3按照3:3:4的质量比于600～700℃进行高温熔解2～4h，制备得到熔融碳酸盐li2co
3-na2co
3-k2co3；所述的熔融氯化盐是将金属氯化盐单体licl、nacl以及kcl按照3:3:4的质量比于600～700℃进行高温熔解2～4h，制备得到熔融氯化盐licl-nacl-kcl。
12.步骤(1)中制备得到的熔融碳酸盐或熔融氯化盐，用于辅助废弃木质素热解。
13.步骤(2)中所述的通过等体积浸渍法将一定量的微孔分子筛置于质量分数为0.1-10wt％的金属盐溶液中改性12-24h，然后在空气干燥箱于100～120℃干燥12～24h，最后将固体粉末转移至马弗炉于500～700℃焙烧4～6h，制得金属改性的微孔分子筛。
14.其中微孔分子筛为hzsm-5，微孔分子筛hzsm-5为市售产品，金属盐为硝酸镓、硝酸铁、钼酸锌或硝酸铜中的一种。
15.步骤(2)中所述的微孔分子筛与金属盐溶液的质量体积比为1:20，单位为g/ml。
16.步骤(2)中所述的包覆有序介孔壳层是包覆sba-15型介孔壳层：将介孔模板剂置于盐酸中溶解，然后依次加入金属改性的微孔分子筛和硅源，搅拌均匀，制备得到凝胶液，将凝胶液转至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于100-180℃晶化24-96h，经离心、去离子水洗涤、干燥和焙烧，制得具有介-微孔结构的负载型多级孔分子筛。
17.其中：步骤(2)中所述的介孔模板剂为三嵌段共聚物p123或三嵌段共聚物f127中的一种；所述的硅源是正硅酸四乙酯、硅酸钠、水玻璃或硅凝胶中的一种。
18.步骤(2)中所述的盐酸的浓度为1～2mol/l，所述的介孔模板剂与盐酸的质量体积比为1:35～1:50，单位为g/ml，硅源与金属改性的微孔分子筛的质量比为0.5～3。
19.步骤(2)中所述的干燥温度为100～120℃，干燥时间为12～24h。
20.步骤(2)中所述的焙烧温度为500～650℃，干燥时间为12～24h。
21.步骤(2)中制备得到的具有介-微孔结构的负载型多级孔分子筛，用于木质素预调质热解气提质。
22.步骤(3)中所述的废弃木质素衍自于纸浆工程或生物乙醇工程的工业废渣。
23.步骤(3)中所述的通过调控废弃木质素、多元熔融盐、具有介-微孔结构的负载型多级孔分子筛的质量比例、热解温度、提质温度，实现熔融盐辅助废弃木质素热解协同负载型多级孔分子筛提质分级可控制取芳烃和生物炭。
24.步骤(3)中所述的热解-提质反应器的反应气体介质为氮气，氮气流速为100～300ml/min，废弃木质素、熔融碳酸盐或熔融氯化盐、具有介-微孔结构的负载型多级孔分子筛质量比例为1:3:1、1:1:1或1:1:3，热解温度为350～650℃，热解时间是30～50min，提质温度为450～550℃，提质反应时间为20～50min。
25.步骤(3)中制备得到的芳烃能够作为汽柴油的燃料添加剂，以及合成高密度生物液体燃料的前驱体，高密度生物液体燃料为航空煤油等。
26.步骤(3)中制备得到的生物炭能够作为制备高品质活性炭、炭黑和土壤改良剂的前驱体。
27.本发明所述的熔融盐辅助废弃木质素热解协同负载型多级孔分子筛提质制取芳烃和生物炭的方法，在废弃木质素热解过程中引入多元熔融盐反应介质，获得预调质热解气和生物炭；通过微孔分子筛金属改性及包覆有序介孔壳层，制备具有梯级孔道、催化活性位点可调的负载型多级孔分子筛；预调质热解气在负载型多级孔分子筛作用下提质制备高价值芳烃。
28.熔融盐热解技术在固废资源化方面展现了独特的优势，熔融盐辅助木质素热解可降低生物油组分的复杂性，主要归因于熔融盐中的li

、na

、k

等碱金属离子在高温下的催化和渗透，增大了催化裂解的面积，提升初级热解气品质；同时li

、na

、k

等碱金属离子也显著影响热解半焦的孔隙结构发展，利于高品质生物炭的生成。因此，熔融盐辅助木质素热解可促进初级热解气的预调质和高品质生物炭的生成。
29.重整催化剂的孔道结构、酸活性位点分布与热解气的结构特点优化匹配设计是提升芳烃收率的重要步骤。多级孔分子筛可调的孔道结构、金属/酸活性位点分布模式能有效改善催化提质过程中热解气的传质扩散能力，表现出优异的脱氧和芳构化性能。金属/酸活性位点的优化分布可抑制积碳前驱体发生聚合成碳的可能，提升催化剂的持久性。因此，基于级联反应原理，通过熔融盐辅助木质素热解、负载型多级孔分子筛提质实现芳烃和生物炭的高效制备，对于实现废弃木质素资源化利用和芳烃的清洁制备具有重要意义。
30.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
31.(1)本发明所述的熔融盐辅助废弃木质素热解协同负载型多级孔分子筛提质制取芳烃和生物炭的方法，通过熔融盐辅助木质素热解实现木质素初级热解气的预调质和高品质生物炭的生成，预调质热解气经负载型多级孔分子筛提质制取高产率、高选择性的芳烃。
32.(2)本发明通过耦合熔融盐热解-负载型多级孔分子筛催化提质两个热化学转化过程，可实现木质素的高效资源化利用。
33.(3)本发明所述的熔融盐辅助废弃木质素热解协同负载型多级孔分子筛提质制取芳烃和生物炭的方法，所述的熔融盐辅助废弃木质素热解，熔融盐包裹在热解原料的周围，充当反应介质与催化剂，为热解过程提供均相催化，实现木质素初级热解气预调质和改变木质素半焦孔隙结构发展，预调质热解气多以单酚类化合物为主，生物炭的比表面积可达350m2/g。
34.(4)本发明所述的熔融盐辅助废弃木质素热解协同负载型多级孔分子筛提质制取芳烃和生物炭的方法，所述的负载型多级孔分子筛，在预调质热解气催化提质过程中展现出优越的反应活性，负载型多级孔分子筛可调的梯级孔道结构、金属/酸活性位点提升了与预调质热解气的匹配度，增强了传质扩散性能，生物油中芳烃含量可高达75％，单环芳烃的选择性高达70％，积碳含量控制在3.4％以下，提升了催化热解产物的市场竞争力。
35.(5)本发明所述的制备方法的应用，可实现木质素分级催化提质制取芳烃、生物炭多元能源产品，其中芳烃能够作为汽柴油的燃料添加剂，以及合成航空煤油等高密度生物液体燃料的前驱体；生物炭可进一步作为制备高品质活性炭、炭黑和土壤改良剂的前驱体；所述方法有利于提升木质素催化热解技术产品的产业延伸，促进废弃木质素的资源化利用和生物炼制产业的绿色循环发展。
附图说明
36.图1是本发明所述的熔融盐辅助废弃木质素热解协同负载型多级孔分子筛提质制取芳烃和生物炭的工艺流程图。
具体实施方式
37.以下结合实施例对本发明作进一步描述。
38.实施例1
39.本实施例1所述的熔融盐辅助废弃木质素热解协同负载型多级孔分子筛提质制取芳烃和生物炭的方法，由以下步骤组成：
40.(1)将金属碳酸盐单体li2co3、na2co3和k2co3按照3:3:4的质量比，在600℃下高温熔解3h，制备得到熔融碳酸盐li2co
3-na2co
3-k2co3。
41.(2)通过等体积浸渍法将5g微孔分子筛hzsm-5置于100ml质量分数为5wt％的硝酸镓溶液中改性12h，然后在空气干燥箱中105℃干燥24h，最后将固体粉末转移至马弗炉于600℃焙烧4h，制得金属改性的微孔分子筛(ga/hzsm-5)。
42.(3)将1gp123介孔模板剂溶于35ml浓度为1mol/l盐酸中，然后依次加入2g金属改性的微孔分子筛和2g正硅酸四乙酯，搅拌均匀，制备得到凝胶液，将凝胶液转至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于110℃晶化48h，经离心、去离子水洗涤，105℃下干燥12h，随后600℃下焙烧24h，制得具有介-微孔结构的负载型多级孔分子筛ga/hzsm-5@sba-15，其微孔比表面积为211.33m2/g，介孔比表面积为250.34m2/g。
43.(4)在多功能热解-提质反应系统上，取2g造纸黑液木质素和2g熔融碳酸盐混合均匀后置于热解反应器中，取2g负载型多级孔分子筛于提质反应器中，整个热解提质过程气体介质为氮气，氮气流速为100ml/min，热解温度设为550℃，热解时间为30min，提质温度为500℃，提质反应时间为30min；废弃木质素于热解反应器中热解得到预调质热解气和生物炭，预调质热解气于提质反应器中提质制取芳烃。最终制得的生物油中芳烃含量为75％，单环芳烃的选择性为70％，负载型催化剂积碳含量为2.6％，生物炭的比表面积为350m2/g，孔容为0.31cm3/g。
44.实施例2
45.本实施例2所述的熔融盐辅助废弃木质素热解协同负载型多级孔分子筛提质制取芳烃和生物炭的方法，由以下步骤组成：
46.(1)金属氯化盐单体licl、nacl和kcl按照3:3:4的质量比，在650℃下高温熔解4h，制备得到熔融氯化盐licl-nacl-kcl。
47.(2)通过等体积浸渍法将5g微孔分子筛hzsm-5置于100ml质量分数为5wt％硝酸镓溶液中改性12h，然后在空气干燥箱中105℃下干燥24h，将固体粉末转移至马弗炉于600℃下焙烧4h，制得金属改性的微孔分子筛(ga/hzsm-5)。
48.(3)将1gp123介孔模板剂溶于50ml浓度为1mol/l盐酸中，然后依次加入2g金属改性的微孔分子筛和4g正硅酸四乙酯，搅拌均匀，制备得到凝胶液，将凝胶液转至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于110℃晶化48h，经离心、去离子水洗涤，105℃下干燥12h，随后600℃下焙烧24h，制得具有介-微孔结构的负载型多级孔分子筛ga/hzsm-5@sba-15，其微孔比表面积为204.13m2/g，介孔比表面积为256.23m2/g。
49.(4)在多功能热解-提质反应系统上，取2g造纸黑液木质素和2g熔融氯化盐混合均匀后置于热解反应器中，取6g负载型多级孔分子筛于提质反应器中，整个热解提质过程气体介质为氮气，氮气流速为100ml/min，热解温度设为450℃，热解时间为50min，提质温度为550℃，提质反应时间为20min；废弃木质素于热解反应器中热解得到预调质热解气和生物炭，预调质热解气于提质反应器中提质制取芳烃。最终制得的生物油中芳烃含量为73％，单环芳烃的选择性为68％，负载型催化剂积碳含量为3.1％。生物炭的比表面积为330m2/g，孔容为0.28cm3/g。
50.实施例3
51.本实施例3所述的熔融盐辅助废弃木质素热解协同负载型多级孔分子筛提质制取芳烃和生物炭的方法，由以下步骤组成：
52.(1)金属碳酸盐单体(li2co3、na2co3和k2co3)按照3:3:4的质量比，在700℃下高温熔解2h，制备得到熔融碳酸盐li2co
3-na2co
3-k2co3。
53.(2)通过等体积浸渍法将5g微孔分子筛hzsm-5置于100ml质量分数为5wt％硝酸锌溶液中改性12h，然后在空气干燥箱中105℃下干燥24h，将固体粉末转移至马弗炉于600℃下焙烧4h，制得金属改性的微孔分子筛(zn/hzsm-5)。
54.(3)将1gp123介孔模板剂溶于40ml浓度为2mol/l盐酸中，然后依次加入2g金属改性微孔分子筛和6g正硅酸四乙酯，搅拌均匀，制备得到凝胶液，将凝胶液转至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于110℃晶化48h，经离心、去离子水洗涤，105℃下干燥12h，随后600℃下焙烧24h，制得具有介-微孔结构的负载型多级孔分子筛zn/hzsm-5@sba-15，其微孔比表面积为213.47m2/g，介孔比表面积为240.38m2/g。
55.(4)在多功能热解-提质反应系统上，取2g造纸黑液木质素和6g熔融碳酸盐混合均匀后置于热解反应器中，取2g负载型多级孔分子筛提质反应器中，整个热解提质过程气体介质为氮气，氮气流速为300ml/min，热解温度设为650℃，热解时间为30min，提质温度为450℃，提质反应时间为50min；废弃木质素于热解反应器中热解得到预调质热解气和生物炭，预调质热解气于提质反应器中提质制取芳烃。最终制得的生物油中芳烃含量为73％，单环芳烃的选择性为65％，负载型催化剂积碳含量为3.4％。生物炭的比表面积为350m2/g，孔容为0.31cm3/g。
56.对比例1
57.本对比例1所述的负载型多级孔分子筛催化废弃木质素热解制取芳烃和生物炭的方法，具体步骤如下：
58.(1)通过等体积浸渍法将5g微孔分子筛hzsm-5置于100ml质量分数为5wt％硝酸镓溶液中改性12h，然后在空气干燥箱中105℃下干燥24h，将固体粉末转移至马弗炉于600℃下焙烧4h，制得金属改性的微孔分子筛(ga/hzsm-5)。
59.(2)将1gp123介孔模板剂溶于35ml浓度为1mol/l盐酸中，然后依次加入2g金属改性的微孔分子筛和2g正硅酸四乙酯，搅拌均匀，制备得到凝胶液，将凝胶液转至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于110℃晶化48h，经离心、去离子水洗涤，105℃下干燥12h，随后600℃下焙烧24h，制得具有介-微孔结构的负载型多级孔分子筛ga/hzsm-5@sba-15，其微孔比表面积为211.33m2/g，介孔比表面积为250.34m2/g。
60.(3)在多功能热解-提质反应系统上，取2g造纸黑液木质素置于热解反应器中，取
2g负载型多级孔分子筛提质反应器中，整个热解提质过程气体介质为氮气，氮气流速为100ml/min，热解温度设为550℃，热解时间为30min，提质温度为500℃，提质反应时间为30min。最终制得的生物油中芳烃含量为61％，单环芳烃的选择性为57％，负载型催化剂积碳含量为6.5％。生物炭的比表面积为10m2/g，孔容为0.02cm3/g。
61.对比例2
62.本对比例2所述的熔融盐辅助废弃木质素热解协同负载型多级孔分子筛提质制取芳烃和生物炭的方法，所述的熔融盐为碳酸盐单体na2co3，具体步骤如下：
63.(1)通过等体积浸渍法将5g微孔分子筛hzsm-5置于100ml质量分数为5wt％硝酸锌溶液中改性12h，然后在空气干燥箱中105℃下干燥24h，将固体粉末转移至马弗炉于600℃下焙烧4h，制得金属改性的微孔分子筛(zn/hzsm-5)。
64.(2)将1gp123介孔模板剂溶于40ml浓度为2mol/l盐酸中，然后依次加入2g金属改性微孔分子筛和6g正硅酸四乙酯，搅拌均匀，制备得到凝胶液，将凝胶液转至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于110℃晶化48h，经离心、去离子水洗涤，105℃下干燥12h，随后600℃下焙烧24h，制得具有介-微孔结构的负载型多级孔分子筛zn/hzsm-5@sba-15，其微孔比表面积为213.47m2/g，介孔比表面积为240.38m2/g。
65.(3)在多功能热解-提质反应系统上，取2g造纸黑液木质素和6g碳酸盐单体na2co3混合均匀后置于热解反应器中，取2g负载型多级孔分子筛于提质反应器中，整个热解提质过程气体介质为氮气，氮气流速为300ml/min，热解温度设为650℃，热解时间为30min，提质温度为450℃，提质反应时间为50min。最终制得的生物油中芳烃含量为66％，单环芳烃的选择性为58％，负载型催化剂积碳含量为5.6％。生物炭的比表面积为45m2/g，孔容为0.06cm3/g。
66.对比例3
67.本对比例3所述的熔融盐辅助废弃木质素热解协同分子筛提质制取芳烃和生物炭的方法，其中分子筛为微孔分子筛hzsm-5，具体步骤如下：
68.(1)金属碳酸盐单体li2co3、na2co3和k2co3按照3:3:4的质量比，在600℃下高温熔解3h，制备得到熔融碳酸盐li2co
3-na2co
3-k2co3。
69.(2)在多功能热解-提质反应系统上，取2g造纸黑液木质素和2g熔融碳酸盐混合均匀后置于热解反应器中，取2g微孔分子筛hzsm-5于提质反应器中，整个热解提质过程气体介质为氮气，氮气流速为100ml/min，热解温度设为550℃，热解时间为30min，提质温度为500℃，提质反应时间为30min。最终制得的生物油中芳烃含量为62％，单环芳烃的选择性为55％，负载型催化剂积碳含量为7.3％。生物炭的比表面积为350m2/g，孔容为0.31cm3/g。