导热材料形成用组合物、导热材料、导热片、带导热层的器件的制作方法

1.本发明涉及一种导热材料形成用组合物、导热材料、导热片及带导热层的器件。


背景技术：

2.近年来，个人电脑、一般家电及汽车等各种电气设备中使用的功率半导体器件的小型化快速发展。从伴随小型化而被高密度化的功率半导体器件中产生的热量变得不易控制。
3.为了应对这种问题，使用促进功率半导体器件散热的导热材料。
4.例如，专利文献1中记载有一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂单体、固化剂及填料，填料包括：第一填料，含有粒径d50为20μm以上且纵横比的平均值为30以下的氮化硼粒子；及第二填料，含有粒径d50小于10μm且纵横比的平均值为5以下的氮化硼粒子(权利要求1)。
5.并且，专利文献2中记载有一种导热性粒子组合物，其包含平均粒径为20～150μm的氮化硼粗粉和平均粒径1～10μm、平均厚度0.001～1μm的鳞片形状的氮化硼微粉。
6.以往技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2016/093248号
9.专利文献2：日本专利第6231031号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的技术课题
11.本发明人等对专利文献1及2中记载的由含有氮化硼粒子的组合物构成的导热材料进行研究的结果，发现上述导热材料与应适用上述导热材料来促进散热的对象物(被粘体)的粘接性(粘接强度)存在改善的余地。
12.因此，本发明的课题在于提供一种能够获得导热性及粘接性优异的导热材料的导热材料形成用组合物。
13.并且，本发明的课题还在于提供一种导热材料、导热片及带导热层的器件。
14.用于解决技术课题的手段
15.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，其结果，发现了通过以下构成能够解决上述课题。
16.〔1〕一种导热材料形成用组合物，其包含：
17.热固性化合物a；
18.氮化硼粒子b，含有氮化硼且平均粒径为25.0μm以上；及
19.氮化硼粒子c，含有氮化硼且平均粒径为15.0μm以下，
20.通过x射线光电子能谱分析检测到的氮化硼粒子c表面的氧原子浓度为1.5原子％以上。
21.〔2〕根据〔1〕所述的导热材料形成用组合物，其中，
22.热固性化合物a包含环氧化合物及酚化合物。
23.〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的导热材料形成用组合物，其中，
24.氮化硼粒子b的平均粒径为30.0μm以上。
25.〔4〕根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的导热材料形成用组合物，其中，
26.氮化硼粒子c的平均粒径为5.0μm以下。
27.〔5〕根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的导热材料形成用组合物，其中，
28.氮化硼粒子c的平均粒径为1.0～4.5μm。
29.〔6〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的导热材料形成用组合物，其中，
30.氮化硼粒子b的含量相对于氮化硼粒子b及氮化硼粒子c的合计含量为70～95质量％。
31.〔7〕根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的导热材料形成用组合物，其中，
32.热固性化合物a包含环氧当量为130以下的环氧化合物。
33.〔8〕一种导热材料，其通过固化〔1〕至〔7〕中任一项所述的导热材料形成用组合物来获得。
34.〔9〕一种导热片，其由〔8〕所述的导热材料构成。
35.〔10〕一种带导热层的器件，其具有：
36.器件；及
37.导热层，包含配置于器件上的〔9〕所述的导热片。
38.发明效果
39.根据本发明，能够提供一种能够获得导热性及粘接性优异的导热材料的导热材料形成用组合物。
40.并且，根据本发明，能够提供一种导热材料、导热片及带导热层的器件。
具体实施方式
41.以下，对本发明的导热材料形成用组合物、导热材料、导热片及带导热层的器件进行详细说明。
42.有时根据本发明的代表性实施方式，对以下记载的构成要件进行说明，但本发明并不限于这种实施方式。
43.另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值而包括的范围。
44.另外，在本说明书中，关于未标记经取代或未经取代的取代基，在可能的情况下，不损害目标效果的范围内，该取代基可以进一步具有取代基(例如，后述取代基组y)。例如，被称为“烷基”的表述是指在不损害目标效果的范围内的经取代或未经取代的烷基(可以具有取代基的烷基)。
45.并且，在本说明书中，“可以具有取代基”时的取代基的种类、取代基的位置及取代基的数量并没有特别限制。作为取代基数，例如，可举出1个或2个以上。作为取代基，例如，可举出除氢原子以外的1价非金属原子团，优选从以下取代基组y选择的基团。
46.在本说明书中，作为卤原子，例如，可举出氯原子、氟原子、溴原子及碘原子。
47.取代基组y：
48.卤原子(-f、-br、-cl、-i等)、羟基、氨基、羧酸及其共轭碱基、羧酸酐基、氰酸酯基、不饱和聚合性基团、环氧基、氧杂环丁基、氮丙啶基、硫醇基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、醛基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、n-烷基氨基、n,n-二烷基氨基、n-芳基氨基、n,n-二芳基氨基、n-烷基-n-芳基氨基、酰氧基、氨甲酰氧基、n-烷基氨甲酰氧基、n-芳基氨甲酰氧基、n,n-二烷基氨甲酰氧基、n,n-二芳基氨甲酰氧基、n-烷基-n-芳基氨甲酰氧基、烷基硫氧基(sulfoxy group)、芳基硫氧基、酰硫基、酰氨基、n-烷基酰氨基、n-芳基酰氨基、脲基、n'-烷基脲基、n’,n
’‑
二烷基脲基、n'-芳基脲基、n’,n
’‑
二芳基脲基、n'-烷基-n'-芳基脲基、n-烷基脲基、n-芳基脲基、n'-烷基-n-烷基脲基、n'-烷基-n-芳基脲基、n’,n
’‑
二烷基-n-烷基脲基、n’,n
’‑
二烷基-n-芳基脲基、n'-芳基-n-烷基脲基、n'-芳基-n-芳基脲基、n’,n
’‑
二芳基-n-烷基脲基、n’,n
’‑
二芳基-n-芳基脲基、n'-烷基-n'-芳基-n-烷基脲基、n'-烷基-n'-芳基-n-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、n-烷基-n-烷氧基羰基氨基、n-烷基-n-芳氧基羰基氨基、n-芳基-n-烷氧基羰基氨基、n-芳基-n-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、n-烷基氨甲酰基、n,n-二烷基氨甲酰基、n-芳基氨甲酰基、n,n-二芳基氨甲酰基、n-烷基-n-芳基氨甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-so3h)及其共轭碱基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基、n-烷基氨亚磺酰基、n,n-二烷基氨亚磺酰基、n-芳基氨亚磺酰基、n,n-二芳基氨亚磺酰基、n-烷基-n-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、n-烷基氨磺酰基、n,n-二烷基氨磺酰基、n-芳基氨磺酰基、n,n-二芳基氨磺酰基、n-烷基-n-芳基氨磺酰基、n-酰基氨磺酰基及其共轭碱基、n-烷基磺酰基氨磺酰基(-so2nhso2(alkyl))及其共轭碱基、n-芳基磺酰基氨磺酰基(-so2nhso2(aryl))及其共轭碱基、n-烷基磺酰基氨甲酰基(-conhso2(alkyl))及其共轭碱基、n-芳基磺酰基氨甲酰基(-conhso2(aryl))及其共轭碱基、烷氧基甲硅烷基(-si(oalkyl)3)、芳氧基甲硅烷基(-si(oaryl)3)、羟基甲硅烷基(-si(oh)3)及其共轭碱基、膦酰基(-po3h2)及其共轭碱基、二烷基膦酰基(-po3(alkyl)2)、二芳基膦酰基(-po3(aryl)2)、烷基芳基膦酰基(-po3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰基(-po3h(alkyl))及其共轭碱基、单芳基膦酰基(-po3h(aryl))及其共轭碱基、膦酰氧基(-opo3h2)及其共轭碱基、二烷基膦酰氧基(-opo3(alkyl)2)、二芳基膦酰氧基(-opo3(aryl)2)、烷基芳基膦酰氧基(-opo3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰氧基(-opo3h(alkyl))及其共轭碱基、单芳基膦酰氧基(-opo3h(aryl))及其共轭碱基、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基及烷基。并且，在可能的情况下，上述各基团可以进一步具有取代基(例如，上述各基团中的1个以上的基团)。例如，也包括可以具有取代基的芳基作为能够选自取代基组y的基团。
49.选自取代基组y的基团具有碳原子时，作为上述基团所具有的碳原子数，例如为1～20。
50.作为选自取代基组y的基团所具有的除氢原子以外的原子数，例如为1～30。
51.并且，若有可能，则这些取代基可以由取代基彼此或与取代的基团键合而形成或不形成环。例如，烷基(或者，如烷氧基，包含烷基作为部分结构的基团中的烷基部分)可以为环状烷基(环烷基)，也可以为具有1个以上的环状结构作为部分结构的烷基。
52.以下，对本发明的导热材料形成用组合物中包含的成分进行说明。
53.[导热材料形成用组合物(组合物)]
[0054]
本发明的导热材料形成用组合物(以下，还略记为“组合物”)包含：热固性化合物a；氮化硼粒子b，含有氮化硼且平均粒径为25.0μm以上；及氮化硼粒子c，含有氮化硼且平均粒径为15.0μm以下，通过x射线光电子能谱分析检测到的氮化硼粒子c表面的氧原子浓度为1.5原子％以上。
[0055]
本发明的组合物通过具有上述结构而解决本发明的课题并可获得导热性及粘接性优异的导热材料的机制尚不明确，但本发明人等考虑为如下。
[0056]
已知以往通过使用粒径不同的2种填料来提高填料在导热材料中的填充量，由此能够提高导热材料的导热性。本发明人等对包含2种填料的现有导热材料进行研究的结果，发现填料为氮化硼粒子时，存在通过固化热固性化合物而成的树脂与氮化硼粒子的粘接性的问题，并且，利用表面修饰剂提高粘接性的效果也不充分。认为这是因为氮化硼粒子的表面除粒子边缘部以外为惰性。
[0057]
相对于此，推测粒径不同的2种氮化硼粒子中，粒径小的氮化硼粒子的表面的氧原子浓度高时，粒径小的氮化硼粒子与树脂(尤其固化环氧化合物和酚化合物而成的树脂)之间的亲和性提高且该粒径小的氮化硼粒子被填充于粒径大的氮化硼粒子与树脂之间，由此以维持优异的导热性的状态提高导热材料的粘接性。
[0058]
以下，对组合物中包含的成分进行详细说明。
[0059]
〔热固性化合物a〕
[0060]
本发明的组合物包含热固性化合物a。
[0061]
作为热固性化合物a，例如，可举出环氧化合物、酚化合物、氧杂环丁烷化合物、三聚氰胺化合物及尿素化合物。
[0062]
热固性化合物a优选包含环氧化合物及酚化合物中的至少一个，更优选包含环氧化合物及酚化合物。
[0063]
＜环氧化合物＞
[0064]
环氧化合物为在1个分子中具有至少1个环氧基(环氧乙烷基)的化合物。
[0065]
上述环氧基是从环氧乙烷环去除1个以上的氢原子(优选1个氢原子)而成的基团。在可能的情况下，上述环氧基可以进一步具有取代基(直链状或支链状的碳原子数1～5的烷基等)。
[0066]
关于环氧化合物所具有的环氧基数，在一个分子中优选2以上，更优选2～40，进一步优选2～10，尤其优选2～6。
[0067]
环氧化合物的分子量优选150～10000，更优选150～2000。
[0068]
从固化热固性化合物而形成的树脂与氮化硼粒子b及c的键合进一步得到强化且导热材料的粘接性更优异的方面考虑，环氧化合物的环氧当量优选400以下，更优选300以下，进一步优选200以下，尤其优选130以下。
[0069]
另外，上述环氧当量是指将环氧化合物的分子量除以环氧化合物在1分子中具有的环氧基数来获得的数值。
[0070]
环氧化合物还优选具有芳香环基(更优选为芳香族烃环基)。
[0071]
环氧化合物可以显示出或不显示出液晶性。
[0072]
即，环氧化合物可以为液晶化合物。换言之，可以为具有环氧基的液晶化合物。
[0073]
作为环氧化合物(可以为液晶性的环氧化合物)，例如可举出至少局部包含棒状结
构的化合物(棒状化合物)及至少局部包含圆盘状结构的化合物(圆盘状化合物)。
[0074]
以下，对棒状化合物及圆盘状化合物进行详细叙述。
[0075]
(棒状化合物)
[0076]
作为棒状化合物即氧化合物，可举出次甲基偶氮化合物、氧化偶氮化合物、氰基联苯化合物、氰基苯酯化合物、苯甲酸酯化合物、环己烷羧酸苯酯化合物、氰基苯环己烷化合物、氰基取代苯基嘧啶化合物、烷氧基取代苯基嘧啶化合物、苯基二噁烷化合物、反式化合物及烯基环己基苯甲腈化合物。不仅能够使用如上所述的低分子化合物，也能够使用高分子化合物。上述高分子化合物为具有低分子的反应性基团的棒状化合物进行聚合而成的高分子化合物。
[0077]
作为优选的棒状化合物，可举出下述通式(xxi)所表示的液晶化合物。
[0078]
通式(xxi)：q
1-l
111-a
111-l
113-m-l
114-a
112-l
112-q2[0079]
通式(xxi)中，q1及q2分别独立地为环氧基，l
111
、l
112
、l
113
及l
114
分别独立地表示单键或2价连接基团。a
111
及a
112
分别独立地表示碳原子数1～20的2价连接基团(间隔基)。m表示介晶基团。
[0080]
q1及q2的环氧基可以具有取代基或不具有取代基。
[0081]
通式(xxi)中，l
111
、l
112
、l
113
及l
114
分别独立地表示单键或2价连接基团。
[0082]
作为l
111
、l
112
、l
113
及l
114
所表示的2价连接基团，优选分别独立地为选自包括-o-、-s-、-co-、-nr
112-、-co-o-、-o-co-o-、-co-nr
112-、-nr
112-co-、-o-co-、-ch
2-o-、-o-ch
2-、-o-co-nr
112-、-nr
112-co-o-及-nr
112-co-nr
112-的组中的2价连接基团。上述r
112
为碳原子数1～7的烷基或氢原子。
[0083]
其中，l
113
及l
114
优选分别独立地为-o-。
[0084]
l
111
及l
112
优选分别独立地为单键。
[0085]
通式(xxi)中，a
111
及a
112
分别独立地表示碳原子数1～20的2价连接基团。
[0086]
2价连接基团可以包含不相邻的氧原子及硫原子等杂原子。其中，优选碳原子数1～12的亚烷基、亚烯基或亚炔基。上述亚烷基、亚烯基或亚炔基可以具有酯键(-co-o-)或不具有酯键(-co-o-)。
[0087]
2价连接基团优选为直链状。并且，2价连接基团可以具有取代基或不具有取代基。作为取代基，例如可举出卤原子(氟原子、氯原子及溴原子)、氰基、甲基及乙基。
[0088]
其中，a
111
及a
112
优选分别独立地为碳原子数1～12的亚烷基，更优选亚甲基。
[0089]
通式(xxi)中，m表示介晶基团。作为上述介晶基团，可举出公知的介晶基团。其中，优选下述通式(xxii)所表示的基团。
[0090]
通式(xxii)：-(w
1-l
115
)
n-w
2-[0091]
通式(xxii)中，w1及w2分别独立地表示2价环状亚烷基、2价环状亚烯基、亚芳基或2价杂环基。l
115
表示单键或2价连接基团。n表示1～4的整数。
[0092]
作为w1及w2，例如可举出1,4-环己烯二基、1,4-环己烷二基、1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,3,4-噻二唑-2,5-二基、1,3,4-噁二唑-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、噻吩-2,5-二基及哒嗪-3,6-二基。在1,4-环己烷二基的情况下，可以为反式体及顺式体的结构异构体中的任一异构体，也可以为这些的任意比例的混合物。其中，优选反式体。
[0093]
w1及w2分别可以具有取代基。作为取代基，例如可举出在上述取代基组y中例示的基团，更具体而言，可举出卤原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)、氰基、碳原子数1～10的烷基(例如，甲基、乙基及丙基等)、碳原子数1～10的烷氧基(例如，甲氧基及乙氧基等)、碳原子数1～10的酰基(例如，甲酰基及乙酰基等)、碳原子数1～10的烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基及乙氧基羰基等)、碳原子数1～10的酰氧基(例如，乙酰氧基及丙酰氧基等)、硝基、三氟甲基以及二氟甲基。
[0094]
存在多个w1时，存在多个的w1分别可以相同也可以不同。
[0095]
通式(xxii)中，l
115
表示单键或2价连接基团。作为l
115
所表示的2价连接基团，可举出上述l
111
～l
114
所表示的2价连接基团的具体例，例如可举出-co-o-、-o-co-、-ch
2-o-及-o-ch
2-。
[0096]
存在多个l
115
时，存在多个的l
115
分别可以相同也可以不同。
[0097]
以下例示出上述通式(xxii)所表示的介晶基团的基本骨架中优选的骨架。上述介晶基团可以在这些骨架上取代有取代基。
[0098]
[化学式1]
[0099][0100]
[化学式2]
[0101]
[0102]
在上述骨架中，从所获得的导热材料的导热性更优异的方面考虑，优选联苯骨架。
[0103]
另外，通式(xxi)所表示的化合物能够参考日本特表平11-513019号公报(wo97/00600)中记载的方法进行合成。
[0104]
棒状化合物也可以为日本特开平11-323162号公报、日本专利4118691号中记载的具有介晶基团的单体。
[0105]
其中，棒状化合物优选为通式(e1)所表示的化合物。
[0106]
[化学式3]
[0107][0108]
通式(e1)中，l
e1
分别独立地表示单键或2价连接基团。
[0109]
其中，l
e1
优选2价连接基团。
[0110]
2价连接基团优选-o-、-s-、-co-、-nh-、-ch＝ch-、-c≡c-、-ch＝n-、-n＝ch-、-n＝n-、可以具有取代基的亚烷基或由它们中的两个以上的组合构成的基团，更优选-o-亚烷基-或-亚烷基-o-。
[0111]
另外，上述亚烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一种，但优选碳原子数1或2的直链状亚烷基。
[0112]
存在多个的l
e1
分别可以相同也可以不同。
[0113]
通式(e1)中，l
e2
分别独立地表示单键、-ch＝ch-、-co-o-、-o-co-、-c(-ch3)＝ch-、-ch＝c(-ch3)-、-ch＝n-、-n＝ch-、-n＝n-、-c≡c-、-n＝n

(-o-)-、-n

(-o-)＝n-、-ch＝n

(-o-)-、-n

(-o-)＝ch-、-ch＝ch-co-、-co-ch＝ch-、-ch＝c(-cn)-或-c(-cn)＝ch-。
[0114]
其中，l
e2
优选分别独立地为单键、-co-o-或-o-co-。
[0115]
存在多个l
e2
时，存在多个的l
e2
分别可以相同也可以不同。
[0116]
通式(e1)中，l
e3
分别独立地表示单键或可以具有取代基的5元环或6元环的芳香族环基或5元环或6元环的非芳香族环基或由这些环构成的多环基。
[0117]
作为l
e3
所表示的芳香族环基及非芳香族环基的例子，可举出可以具有取代基的1,4-环己烷二基、1,4-环己烯二基、1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,3,4-噻二唑-2,5-二基、1,3,4-噁二唑-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、噻吩-2,5-二基及哒嗪-3,6-二基。在1,4-环己烷二基的情况下，可以为反式体及顺式体的结构异构体中的任一异构体，也可以为任意比例的混合物。其中，优选为反式体。
[0118]
其中，l
e3
优选单键、1,4-亚苯基或1,4-环己烯二基。
[0119]
l
e3
所表示的基团所具有的取代基优选分别独立地为烷基、烷氧基、卤原子、氰基、硝基或乙酰基，更优选烷基(优选碳原子数1)。
[0120]
另外，存在多个取代基时，取代基分别可以相同也可以不同。
[0121]
存在多个l
e3
时，存在多个的l
e3
分别可以相同也可以不同。
[0122]
通式(e1)中，pe表示0以上的整数。
[0123]
pe为2以上的整数时，存在多个的(-l
e3-l
e2-)分别可以相同也可以不同。
[0124]
其中，pe优选0～2，更优选0或1，进一步优选0。
[0125]
通式(e1)中，l
e4
分别独立地表示取代基。
[0126]
取代基优选分别独立地为烷基、烷氧基、卤原子、氰基、硝基或乙酰基，更优选烷基(优选碳原子数1)。
[0127]
存在多个的l
e4
分别可以相同也可以不同。并且，接着说明的le为2以上的整数时，在同一个(l
e4
)
le
中存在多个的l
e4
也分别可以相同也可以不同。
[0128]
通式(e1)中，le分别独立地表示0～4的整数。
[0129]
其中，le优选分别独立地为0～2。
[0130]
存在多个的le分别可以相同也可以不同。
[0131]
从所获得的导热材料的导热性更优异的方面考虑，棒状化合物优选具有联苯骨架。
[0132]
换言之，环氧化合物优选具有联苯骨架，此时的环氧化合物更优选为棒状化合物。
[0133]
(圆盘状化合物)
[0134]
作为圆盘状化合物的环氧化合物至少局部具有圆盘状结构。
[0135]
圆盘状结构至少具有脂环或芳香族环。尤其，圆盘状结构具有芳香族环时，圆盘状化合物能够通过在分子间的π-π相互作用下形成堆积(stacking)结构来形成柱状结构。
[0136]
作为圆盘状结构，例如，可举出angew.chem.int.ed.2012,51,7990-7993或日本特开平7-306317号公报中记载的三亚苯(triphenylene)结构以及日本特开2007-002220号公报及日本特开2010-244038号公报中记载的3取代苯结构。
[0137]
若使用圆盘状化合物作为环氧化合物，则可获得显示出高导热性的导热材料。作为其理由，可考虑相对于棒状化合物只能线性(一维)导热，圆盘状化合物能够沿法线方向平面(二维)导热，因此导热路径增加而导热率提高。
[0138]
上述圆盘状化合物优选具有3个以上环氧基。包含具有3个以上环氧基的圆盘状化合物的组合物的固化物存在玻璃化转变温度高、耐热性高的倾向。
[0139]
圆盘状化合物所具有的环氧基的数量优选8以下，更优选6以下。
[0140]
作为圆盘状化合物的具体例，可举出在c.destrade et al.,mol.crysr.liq.cryst.,vol.71,111页(1981)；日本化学会编，季刊化学总说，no.22，液晶化学，第5章，第10章第2节(1994)；b.kohne et al.,angew.chem.soc.chem.comm.,1794页(1985)；j.zhang et al.,j.am.chem.soc.,vol.116,2655页(1994)及日本专利第4592225号中记载的化合物中将末端的至少一个(优选3个以上)作为环氧基的化合物。
[0141]
并且，作为圆盘状化合物，还可举出在angew.chem.int.ed.2012,51,7990-7993及日本特开平7-306317号公报中记载的三亚苯结构以及日本特开2007-002220号公报及日本特开2010-244038号公报中记载的3取代苯结构中将末端的至少一个(优选3个以上)作为环氧基的化合物。
[0142]
作为圆盘状化合物，从导热材料的导热性更优异的观点考虑，优选以下所示的式(d1)～(d16)中的任一个所表示的化合物。
[0143]
首先，对式(d1)～(d15)进行说明，然后对式(d16)进行说明。
[0144]
另外，以下式中，
“‑
lq”表示
“‑
l-q”，“ql
‑”
表示“q-l
‑”
。
[0145]
[化学式4]
[0146][0147]
[化学式5]
[0148][0149]
[化学式6]
[0150][0151]
[化学式7]
[0152]
[0187]
l129：-o-co-[0188]
l130：-o-co-ar-o-al-o-co-al-s-ar-[0189]
l131：-o-co-al-s-ar-[0190]
l132：-o-co-ar-o-al-o-co-al-s-al-[0191]
l133：-o-co-al-s-ar-[0192]
l134：-o-al-s-ar-[0193]
l135：-al-co-o-al-o-co-al-s-ar-[0194]
l136：-al-co-o-al-o-co-al-s-al-[0195]
l137：-o-al-o-ar-[0196]
l138：-o-al-o-co-ar-[0197]
l139：-o-al-nh-ar-[0198]
l140：-o-co-al-o-ar-[0199]
l141：-o-co-ar-o-al-o-ar-[0200]
l142：-al-co-o-ar-[0201]
l143：-al-co-o-al-o-ar-[0202]
式(d1)～(d15)中，q分别独立地表示氢原子或取代基。
[0203]
作为取代基，可举出在上述取代基组y中例示出的基团。更具体而言，作为取代基，可举出上述反应性官能团、卤原子、异氰酸酯基、氰基、不饱和聚合性基团、环氧基、氧杂环丁基、氮丙啶基、硫代异氰酸酯基、醛基及磺基。
[0204]
其中，q为环氧基以外的基团时，优选q相对于环氧基稳定。
[0205]
另外，式(d1)～(d15)中，一个以上(优选两个以上)的q表示环氧基。其中，从导热材料的导热性更优异的观点考虑，优选所有的q表示环氧基。
[0206]
另外，从环氧基的稳定性方面考虑，式(d1)～(d15)所表示的化合物优选不具有-nh-。
[0207]
在式(d1)～(d15)所表示的化合物中，从导热材料的导热性更优异的观点考虑，优选式(d4)所表示的化合物。换言之，圆盘状化合物的中心环优选为三亚苯环。
[0208]
作为式(d4)所表示的化合物，从导热材料的导热性更优异的观点考虑，优选式(xi)所表示的化合物。
[0209]
[化学式8]
[0210]
式(xi)中，r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
及r
16
分别独立地表示*-x
11-l
11-p
11
或*-x
12-l
12-y
12
。
[0211]
另外，*表示与三亚苯环的键合位置。
[0212]r11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
及r
16
中，2个以上为*-x
11-l
11-p
11
，优选3个以上为*-x
11-l
11-p
11
。
[0213]
其中，从导热材料的导热性更优异的观点考虑，优选r
11
及r
12
中的任意1个以上、r
13
及r
14
中的任意1个以上以及r
15
及r
16
中的任意1个以上为*-x
11-l
11-p
11
。
[0214]
更优选r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
及r
16
全部为*-x
11-l
11-p
11
。而且，进一步优选r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
及r
16
全部相同。
[0215]
x
11
分别独立地表示单键、-o-、-co-、-nh-、-o-co-、-o-co-o-、-o-co-nh-、-o-co-s-、-co-o-、-co-nh-、-co-s-、-nh-co-、-nh-co-o-、-nh-co-nh-、-nh-co-s-、-s-、-s-co-、-s-co-o-、-s-co-nh-或-s-co-s-。
[0216]
其中，x
11
优选分别独立地为-o-、-o-co-、-o-co-o-、-o-co-nh-、-co-o-、-co-nh-、-nh-co-或-nh-co-o-，更优选-o-、-o-co-、-co-o-、-o-co-nh-或-co-nh-，进一步优选-o-co-或-co-o-。
[0217]
l
11
分别独立地表示单键或2价连接基团。
[0218]
作为2价连接基团的例子，可举出-o-、-o-co-、-co-o-、-s-、-nh-、亚烷基(碳原子数优选1～10，更优选1～8，进一步优选1～7。)、亚芳基(碳原子数优选6～20，更优选6～14，进一步优选6～10。)或由它们的组合构成的基团。
[0219]
作为上述亚烷基，可举出亚甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基及庚烯基。
[0220]
作为上述亚芳基，可举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基及亚蒽基，优选1,4-亚苯基。
[0221]
上述亚烷基及上述亚芳基分别可以具有取代基。取代基的数量优选1～3，更优选1。取代基的取代位置并没有特别限制。作为取代基，优选卤原子或碳原子数1～3的烷基，更优选甲基。
[0222]
也优选上述亚烷基及上述亚芳基未经取代。其中，优选亚烷基未经取代。
[0223]
作为-x
11-l
11-的例子，可举出作为上述l的例子的l101～l143。
[0224]
p
11
表示环氧基。上述环氧基可以具有取代基或不具有取代基。
[0225]
x
12
与x
11
相同，优选的条件也相同。
[0226]
l
12
与l
11
相同，优选的条件也相同。
[0227]
作为-x
12-l
12-的例子，可举出作为上述l的例子的l101～l143。
[0228]y12
表示氢原子、碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基或在碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基中1个或2个以上的亚甲基被-o-、-s-、-nh-、-n(ch3)-、-co-、-o-co-或-co-o-取代的基团。
[0229]y12
为碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基或在碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基中1个或2个以上的亚甲基被-o-、-s-、-nh-、-n(ch3)-、-co-、-o-co-或-co-o-取代的基团时，y
12
中包含的1个以上的氢原子可以被卤原子取代。
[0230]
关于式(xi)所表示的化合物的具体例，可举出在日本特开平7-281028号公报的0028～0036段、日本特开平7-306317号公报、日本特开2005-156822号公报的0016～0018段、日本特开2006-301614号公报的0067～0072段及液晶便览(2000年yamazen corporation发刊)330页～333页中记载的化合物中将末端的至少1个(优选3个以上)作为环氧基的化合物。
[0231]
式(xi)所表示的化合物能够遵照日本特开平7-306317号公报、日本特开平7-281028号公报、日本特开2005-156822号公报及日本特开2006-301614号公报中记载的方法进行合成。
[0232]
并且，从导热材料的导热性更优异的观点考虑，作为圆盘状化合物，也优选式(d16)所表示的化合物。
[0233]
[化学式9]
s-、-s-、-s-co-、-s-co-o-、-s-co-nh-或-s-co-s-。
[0251]
其中，作为x
211
、x
212
、x
221
及x
222
，优选分别独立地为单键、-o-、-co-o-或-o-co-。
[0252]z21
及z
22
分别独立地表示5元环或6元环的芳香族环基或5元环或6元环的非芳香族环基，例如可举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基及芳香族杂环基。
[0253]
上述芳香族环基及上述非芳香族环基可以具有取代基。取代基的数量优选1或2，更优选1。取代基的取代位置并没有特别限制。作为取代基，优选卤原子或甲基。也优选上述芳香族环基及上述非芳香族环基未经取代。
[0254]
作为芳香族杂环基，例如可举出以下芳香族杂环基。
[0255]
[化学式11]
[0256][0257]
式中，*表示键合于x
211
或x
221
的部位。**表示键合于x
212
或x
222
的部位。a
41
及a
42
分别独立地表示次甲基或氮原子。x4表示氧原子、硫原子或亚氨基。
[0258]a41
及a
42
优选至少一个为氮原子，更优选两者为氮原子。并且，x4优选为氧原子。
[0259]
后述n21及n22为2以上时，存在多个的(z
21-x
212
)及(z
22-x
222
)分别可以相同也可以不同。
[0260]
l
21
分别独立地表示单键或2价连接基团，其含义与上述式(xi)中的l
11
相同。作为l
21
，优选-o-、-o-co-、-co-o-、-s-、-nh-、亚烷基(碳原子数优选1～10，更优选1～8，进一步优选1～7。)、亚芳基(碳原子数优选6～20，更优选6～14，进一步优选6～10。)或由它们的组合构成的基团。
[0261]
后述n22为1以上时，作为-x
212-l
21-的例子，同样可举出上述式(d1)～(d15)中的l的例子l101～l143。
[0262]
p
21
表示环氧基。上述环氧基可以具有取代基或不具有取代基。
[0263]y22
分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基或在碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基中1个或2个以上的亚甲基被-o-、-s-、-nh-、-n(ch3)-、-co-、-o-co-或-co-o-取代的基团，其含义与通式(xi)中的y
12
相同，优选范围也相同。
[0264]
n21及n22分别独立地表示0～3的整数，从导热性更优异的观点考虑，优选表示1～3的整数，更优选表示2或3。
[0265]
作为圆盘状化合物的优选例，可举出以下化合物。
[0266]
[化学式12]
[0267][0268]
[化学式13]
[0269][0270]
[化学式14]
[0271]
[0272][0273]
[化学式15]
[0274]
[0275][0276]
[化学式16]
[0277][0278]
[化学式17]
[0279][0280]
另外，下述结构式中，r表示-x
212-l
21-p
21
。
[0281]
[化学式18]
[0282][0283]
关于式(xii)所表示的化合物的详细内容及具体例，能够参考在日本特开2010-244038号公报的0013～0077段中记载的化合物中将末端的至少1个(优选3个以上)作为环氧基的化合物，其内容编入本说明书中。
[0284]
式(xii)所表示的化合物能够遵照日本特开2010-244038号公报、日本特开2006-076992号公报及日本特开2007-002220号公报中记载的方法进行合成。
[0285]
另外，从减小电子密度来增强堆积从而容易形成柱状聚集体的观点考虑，也优选圆盘状化合物为具有氢键性官能团的化合物。作为氢键性官能团，可举出-o-co-nh-、-co-nh-、-nh-co-、-nh-co-o-、-nh-co-nh-、-nh-co-s-及-s-co-nh-。
[0286]
(其他环氧化合物)
[0287]
作为上述环氧化合物以外的其他环氧化合物，例如可举出通式(dn)所表示的环氧化合物。
[0288]
[化学式19]
[0289][0290]
通式(dn)中，n
dn
表示0以上的整数，优选0～5，更优选1。
[0291]rdn
表示单键或2价连接基团。作为2价连接基团，优选-o-、-o-co-、-co-o-、-s-、亚烷基(碳原子数优选1～10。)、亚芳基(碳原子数优选6～20。)或由它们的组合构成的基团，更优选亚烷基，更优选亚甲基。
[0292]
作为其他环氧化合物，还可举出环氧基稠合的化合物。作为这种化合物，例如，可举出3,4:8,9-二环氧双环[4.3.0]壬烷。
[0293]
作为其他环氧化合物，例如还可举出双酚a、f、s及ad的缩水甘油醚即双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、双酚s型环氧化合物及双酚ad型环氧化合物；氢化的双酚a型环氧化合物及氢化的双酚ad型环氧化合物；苯酚酚醛清漆型的缩水甘油醚(苯酚酚醛清漆型环氧化合物)、甲酚酚醛清漆型的缩水甘油醚(甲酚酚醛清漆型环氧化合物)及双酚a酚醛清漆型的缩水甘油醚；二环戊二烯型的缩水甘油醚(二环戊二烯型环氧化合物)；二羟基戊二烯型的缩水甘油醚(二羟基戊二烯型环氧化合物)；多羟基苯型的缩水甘油醚(多羟基苯型环氧化合物)；苯多羧酸型的缩水甘油酯(苯多羧酸型环氧化合物)；以及三酚基甲烷型环氧化合物。
[0294]
环氧化合物可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0295]
组合物包含环氧化合物时，环氧化合物的含量相对于组合物的总固体成分，优选1.0～25.0质量％，更优选3.0～20.0质量％，进一步优选5.0～20.0质量％。
[0296]
另外，组合物的总固体成分是指形成导热材料的成分，不包含溶剂。在此所说的形成导热材料的成分可以是在形成导热材料时进行反应(聚合)而化学结构发生变化的成分。并且，只要是形成导热材料的成分，则即使其性状为液体状，也视为固体成分。
[0297]
＜酚化合物＞
[0298]
酚化合物是具有1个以上(优选2个以上，更优选3个以上)酚性羟基的化合物。
[0299]
作为酚化合物，优选通式(p1)所表示的化合物。
[0300]
[化学式20]
[0301][0302]
通式(p1)中，m1表示0以上的整数。
[0303]
m1优选0～10，更优选0～3，进一步优选0或1，尤其优选1。
[0304]
通式(p1)中，na及nc分别独立地表示1以上的整数。
[0305]
na及nc优选分别独立地为1～4。
[0306]
通式(p1)中，r1及r6分别独立地表示氢原子、卤原子、羧酸基、硼酸基、醛基、烷基、烷氧基或烷氧基羰基。
[0307]
上述烷基可以为直链状，也可以为支链状。上述烷基的碳原子数优选1～10。上述烷基可以具有取代基或不具有取代基。
[0308]
上述烷氧基中的烷基部分及上述烷氧基羰基中的烷基部分与上述烷基相同。
[0309]
r1及r6优选分别独立地为氢原子或卤原子，更优选氢原子或氯原子，进一步优选氢原子。
[0310]
通式(p1)中，r7表示氢原子或羟基。
[0311]
存在多个r7时，存在多个的r7分别可以相同，也可以不同。
[0312]
存在多个r7时，存在多个的r7中，还优选至少1个r7表示羟基。
[0313]
通式(p1)中，l
x1
表示单键、-c(r2)(r3)-或-co-，优选-c(r2)(r3)-或-co-。
[0314]
l
x2
表示单键、-c(r4)(r5)-或-co-，优选-c(r4)(r5)-或-co-。
[0315]
r2～r5分别独立地表示氢原子或取代基。
[0316]
上述取代基优选分别独立地为羟基、苯基、卤原子、羧酸基、硼酸基、醛基、烷基、烷氧基或烷氧基羰基，更优选羟基、卤原子、羧酸基、硼酸基、醛基、烷基、烷氧基或烷氧基羰基。
[0317]
上述烷基可以为直链状，也可以为支链状。上述烷基的碳原子数优选1～10。上述烷基可以具有取代基或不具有取代基。
[0318]
上述烷氧基中的烷基部分及上述烷氧基羰基中的烷基部分与上述烷基相同。
[0319]
上述苯基可以具有取代基或不具有取代基，具有取代基时，优选具有1～3个羟基。
[0320]
r2～r5优选分别独立地为氢原子或羟基，更优选氢原子。
[0321]
l
x1
及l
x2
分别独立地优选-ch
2-、-ch(oh)-、-co-或-ch(ph)-。
[0322]
上述ph表示可以具有取代基的苯基。
[0323]
另外，在通式(p1)中存在多个r4时，存在多个的r4分别可以相同，也可以不同。存在多个r5时，存在多个的r5分别可以相同，也可以不同。
[0324]
通式(p1)中，ar1及ar2分别独立地表示苯环基或萘环基。
[0325]
ar1及ar2优选分别独立地为苯环基。
[0326]
通式(p1)中，qa表示氢原子、烷基、苯基、卤原子、羧酸基、硼酸基、醛基、烷氧基或烷氧基羰基。
[0327]
上述烷基可以为直链状，也可以为支链状。上述烷基的碳原子数优选1～10。上述烷基可以具有取代基或不具有取代基。
[0328]
上述烷氧基中的烷基部分及上述烷氧基羰基中的烷基部分与上述烷基相同。
[0329]
上述苯基可以具有取代基或不具有取代基。
[0330]
相对于qa所键合的苯环基可以具有的羟基，qa优选键合于对位。
[0331]
qa优选氢原子或烷基。上述烷基优选甲基。
[0332]
另外，在通式(p1)中存在多个r7、l
x2
和/或qa时，存在多个的r7、l
x2
和/或qa分别可以相同，也可以不同。
[0333]
作为通式(p1)所表示的酚化合物以外的其他酚化合物，可举出苯三醇等苯聚醇、联苯基芳烷型苯酚树脂、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性苯酚树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷树脂、由多价羟基化合物和甲醛合成的多价苯酚酚醛清漆树脂、萘酚芳烷树脂、三羟甲基甲烷树脂、四酚乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚苯酚共缩酚醛清漆树脂、萘酚甲酚共缩酚醛清漆树脂、联苯基改性苯酚树脂、联苯基改性萘酚树脂、氨基三嗪改性苯酚树脂及含烷氧基芳香环改性酚醛清漆树脂。
[0334]
酚化合物的羟基含量的下限值优选3.0mmol/g以上，更优选7.0mmol/g以上。上限值优选25.0mmol/g以下，更优选20.0mmol/g以下。
[0335]
另外，上述羟基含量是指酚化合物1g所具有的羟基(优选酚性羟基)的数量。
[0336]
并且，除了羟基以外，酚化合物还可以具有能够与环氧化合物进行聚合反应的含活性氢基(羧酸基等)。酚化合物的活性氢原子的含量(羟基及羧酸基等含活性氢基团中的氢原子的合计含量)的下限值优选3.0mmol/g以上，更优选7.0mmol/g以上。上限值优选25.0mmol/g以下，更优选20.0mmol/g以下。
[0337]
另外，上述活性氢原子的含量表示1g酚化合物所具有的活性氢原子的数量。
[0338]
酚化合物的分子量的上限值优选600以下，更优选500以下，进一步优选450以下，尤其优选400以下。下限值优选110以上，更优选300以上。
[0339]
酚化合物可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0340]
组合物包含酚化合物时，酚化合物的含量相对于组合物的总固体成分，优选1.0质量％以上，更优选3.0～25.0质量％，进一步优选5.0～20.0质量％。
[0341]
组合物包含环氧化合物和酚化合物时，酚化合物所具有的酚性羟基数与环氧化合物所具有的环氧基数之比(酚化合物所具有的酚性羟基数/环氧化合物所具有的环氧基数)优选0.50～2.00，更优选0.65～1.50，进一步优选0.80～1.20。
[0342]
组合物中的酚化合物与环氧化合物的含量之比优选为上述“酚性羟基数/环氧基数”在上述范围内的比。
[0343]
并且，在组合物中，固体成分所具有的活性氢原子(酚性羟基的氢原子等)的合计数与固体成分所具有的环氧基数的合计数之比(固体成分所具有的活性氢原子的合计数/固体成分所具有的环氧基的数的合计数)优选0.50～2.00，更优选0.65～1.50，进一步优选
0.80～1.20。
[0344]
组合物中，热固性化合物a的含量相对于组合物的总固体成分，优选1～70质量％，更优选5～50质量％，进一步优选10～40质量％。
[0345]
并且，环氧化合物和酚化合物的合计含量相对于热固性化合物a的总质量，优选30～100质量％，更优选70～100质量％，进一步优选90～100质量％。
[0346]
〔氮化硼粒子〕
[0347]
本发明的组合物包含氮化硼粒子b(以下，还略记为“粒子b”)，该氮化硼粒子b含有氮化硼(bn)且平均粒径为25.0μm以上。
[0348]
并且，本发明的组合物包含氮化硼粒子c(以下，还记载为“特定粒子c”)，该氮化硼粒子c含有氮化硼且平均粒径为15.0μm以下，并且通过x射线光电子能谱分析检测到的表面的氧原子浓度为1.5％以上。
[0349]
通过组合物包含粒子b，能够提高由组合物形成的导热材料的导热性。并且，通过组合物包含粒子b及特定粒子c，能够以维持优异的导热性的状态形成粘接性优异的导热材料。
[0350]
以下，分别对粒子b及特定粒子c进行说明。
[0351]
另外，在本说明书中，还将含有氮化硼且平均粒径为15.0μm以下的氮化硼粒子c略记为“粒子c”。即，特定粒子c是粒子c的一方式。
[0352]
＜粒子b＞
[0353]
粒子b中包含的氮化硼的含量并没有特别限制，相对于粒子b的总质量，优选50质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上。粒子b可以为仅由氮化硼构成的粒子。即，粒子b中的氮化硼的含量可以为100质量％以下。
[0354]
从导热材料的导热性更优异的方面考虑，粒子b的平均粒径优选30.0μm以上，更优选32.0μm以上，进一步优选38.0μm以上，尤其优选40.0μm以上。
[0355]
粒子b的平均粒径的上限并没有特别限制，从在组合物中的分散性更优异的方面考虑，优选500.0μm以下，更优选300.0μm以下，进一步优选200.0μm以下。
[0356]
使用市售品时，粒子b及后述粒子c的平均粒径采用目录值。没有产品目录值时，上述平均粒径如下求出：使用电子显微镜随机选择100个无机物，测定各个粒子的粒径(长径)并对它们进行算术平均。
[0357]
粒子b的形状并没有特别限制，可以为鳞片状、平板状、米粒状、球形状、立方体状、纺锤形状、凝聚状及不规则形状中的任一种。
[0358]
粒子b可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
[0359]
从导热材料的导热性与粘接性之间的均衡更优异的方面考虑，粒子b在组合物中的含量相对于组合物的总固体成分，优选40～95质量％，更优选50～90质量％，进一步优选65～85质量％。
[0360]
＜特定粒子c＞
[0361]
特定粒子c中包含的氮化硼的含量并没有特别限制，相对于特定粒子c的总质量，优选50质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上。特定粒子c中的氮化硼的含量并没有特别限制，优选99.9质量％以下，更优选99.5质量％以下。
[0362]
如下测定氮化硼粒子表面的氧原子浓度。即，通过x射线光电子分光装置(xps)
(shimadzu corporation/kratos analytical ltd.制axis-hs)，以扫描速度20ev/min(0.1ev步长)测定氮化硼粒子。作为详细的测定条件，使用单色铝(管电压：15kv，管电流：15ma)作为x射线源，将棱镜条件设定为hybrid(分析面积；600μm
×
1000μm)，将分辨率设定为pass energy40。利用各元素的灵敏度系数校正通过测定获得的氧原子、氮原子、硼原子及碳原子的峰面积值。通过求出相对于经过校正的氧原子、氮原子、硼原子及碳原子的总量的氧原子的原子数的比率，能够测定氮化硼粒子的表面的氧原子浓度。
[0363]
关于利用各元素的灵敏度系数校正通过测定获得的氧原子、氮原子、硼原子及碳原子的峰面积值的方法，具体而言，针对氧原子，将528ev～537ev的峰面积值除以相对于氧原子的灵敏度系数0.780；针对氮原子，将395ev～402ev的峰面积值除以相对于氮原子的灵敏度系数0.477；针对硼原子，将188ev～194ev的峰面积值除以相对于硼原子的灵敏度系数0.159；针对碳原子，将282ev～289ev的峰面积值除以相对于碳原子的灵敏度系数0.278。
[0364]
通过x射线光电子能谱分析检测到的特定粒子c表面的氧原子浓度为1.5原子％以上。从导热材料的粘接性更优异的方面考虑，特定粒子c表面的氧原子浓度优选1.5原子％以上，更优选2.0原子％以上，进一步优选2.4原子％以上。特定粒子c的表面的氧原子浓度的上限并没有特别限制，从维持特定粒子c表面的形状方面及导热材料的导热性更优异的方面考虑，优选30原子％以下，更优选28原子％以下，进一步优选25原子％以下。
[0365]
(表面处理方法)
[0366]
特定粒子c的制造方法并没有特别限制，例如，可举出对粒子c进行等离子体处理、紫外线(uv：ultraviolet)处理、臭氧处理及铬酸处理等处理来提高粒子c表面的氧原子浓度的方法。
[0367]
作为等离子体处理，可举出在干燥环境下用等离子体氛围处理氮化硼粒子的方法、使氮化硼粒子分散在溶液中并在液面上方生成等离子体而将活性种导入液体中来进行处理的气体中等离子体处理、通过在分散有氮化硼粒子的液体中施加数十khz的微秒脉冲宽度的双极kv单位的高电压时产生的低温等离子体对氮化硼粒子的表面进行直接处理或间接处理的水等离子体处理等方法。其中，优选水等离子体处理。
[0368]
关于对氮化硼粒子进行水等离子体处理时使用的等离子体处理液，有效的是蒸留水、脱离子水等纯净水及纯水中添加了电解质的水溶液。电解质可举出氯化钠及氯化钾，优选氯化钠。电解质在等离子体处理液中的含量相对于等离子体处理液的总量，优选0.001～10质量％，更优选0.001～0.1质量％，进一步优选0.005～0.02质量％。
[0369]
氮化硼粒子在等离子体处理液中的含量相对于不包含氮化硼粒子的等离子体处理液，优选10质量％以下，更优选1～5质量％。
[0370]
等离子体处理时间优选0.5～3小时，更优选1小时左右。
[0371]
等离子体处理的脉冲频率优选10～100khz，更优选70～90khz。
[0372]
等离子体处理的施加电压优选1～10kv，更优选1～3kv。
[0373]
等离子体处理的脉冲宽度优选0.1～4μ秒，更优选0.6～9μ秒。
[0374]
作为对氮化硼粒子的uv处理方法，能够适用各种化学产品的制造技术中利用的uv处理技术。作为用于uv处理技术的uv照射装置，可举出高压汞灯、低压汞灯、氘灯、金属卤化物灯、氙气灯及卤素灯。
[0375]
作为用于照射的uv，优选包括波长150～400nm的包括紫外区域的光，从氮化硼粒
子表面的活性化的观点考虑，更优选包括波长150～300nm的光。
[0376]
uv照射强度并没有特别限制，优选0.5mw/cm2以上。若为该照射强度，则存在更充分发挥目标效果的倾向。并且，优选100mw/cm2以下。若为该照射强度，则存在能够进一步抑制由uv照射导致的氮化硼粒子的损伤的倾向。uv照射强度优选0.5～100mw/cm2，更优选1～20mw/cm2。
[0377]
照射时间优选10秒以上。并且，从抑制由uv照射导致的氮化硼粒子的损伤的观点考虑，优选30分钟以下。
[0378]
紫外线的照射量优选100mj/cm2以上，更优选1000mj/cm2以上，进一步优选5000mj/cm2以上，尤其优选10000mj/cm2以上。并且，从进一步抑制由uv照射导致的氮化硼粒子的损伤的观点考虑，优选50000mj/cm2以下。
[0379]
对氮化硼粒子照射紫外线时，优选尽可能对氮化硼粒子均匀地照射紫外线。作为使照射均匀的方法，可举出搅拌氮化硼粒子的同时照射紫外线的方法。在uv照射时的氮化硼粒子的搅拌中，用搅拌棒、抹刀或药勺搅拌的方法、振动放入氮化硼粒子的容器来搅拌的方法等利用搅拌装置的方法和在uv照射时不利用振动型混合机、卧式螺带混合机(ribbon blender)、桨叶式混合机等搅拌装置的方法中的任一种。从均匀混合的观点考虑，优选使用搅拌装置，更优选使用桨叶式混合机等搅拌装置。
[0380]
并且，uv处理中的氛围并没有特别限制，从提高氮化硼粒子的表面的氧原子浓度观点考虑，优选大气下等氧存在下或臭氧存在下的氛围。
[0381]
认为通过对氮化硼粒子实施uv处理，氮化硼粒子的表面的氧原子浓度增加，生成b-o键。而且，认为在生成了b-o键的末端部，生成b-o键的同时生成b-oh(羟基)，其结果，氮化硼粒子的表面的亲水性提高。
[0382]
从导热材料的粘接性更优异的方面考虑，特定粒子c的接触角优选小于70
°
，更优选小于60
°
，进一步优选小于50
°
，尤其优选小于30
°
。下限并没有特别限制，从粒子的导热率方面考虑，优选5
°
以上。
[0383]
特定粒子c等粒子的接触角通过液滴法测定。
[0384]
具体而言，成型为由粒子构成的平板状的片剂，在所获得的平板状试样的表面上滴加水，以试样与水所成的角测定含水一侧的角作为接触角。
[0385]
例如，这种通过液滴法求出接触角的方法记载于“润湿性及控制”(technical information institute co.,ltd，2001年1月31日发行)。
[0386]
试样表面上的液滴的接触角的测定使用公知的测定装置进行即可，作为接触角的测定装置，可举出接触角计(kyowa interface science co.,ltd制，dropmaster dm500)。
[0387]
并且，由粒子构成的片剂的成型能够如下成型：使用公知的片剂成型装置，以500kgf/cm2的压力压缩粒子5分钟。
[0388]
特定粒子c的平均粒径为15.0μm以下。特定粒子c的平均粒径优选12.0μm以下，从导热材料的粘接性更优异的方面考虑，更优选5.0μm以下，进一步优选4.5μm以下，尤其优选小于4.0μm，最优选3.5μm以下。
[0389]
特定粒子c的平均粒径的下限并没有特别限制，优选0.3μm以上，从导热材料的粘接性更优异的方面考虑，更优选1.0μm以上，进一步优选大于2.0μm，尤其优选2.5μm以上。
[0390]
特定粒子c的形状并没有特别限制，可以为鳞片状、平板状、米粒状、球形状、立方
体状、纺锤形状、凝聚状及不规则形状中的任一种。
[0391]
特定粒子c可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
[0392]
从导热材料的导热性与粘接性之间的均衡更优异的方面考虑，特定粒子c在组合物中的含量相对于组合物的总固体成分，优选3～30质量％，更优选3～20质量％，进一步优选3～10质量％。
[0393]
在组合物中，从导热材料的导热性与粘接性之间的均衡更优异的方面考虑，相对于粒子b及特定粒子c的合计含量的粒子b的含量优选为70～95质量％，更优选为85～95质量％，进一步优选为85～95质量％。
[0394]
〔固化促进剂〕
[0395]
组合物可以进一步包含固化促进剂。
[0396]
作为固化促进剂，例如，可举出三苯基膦、三氟化硼胺络合物及日本特开2012-067225号公报的段落0052中记载的化合物。另外,可举出2-甲基咪唑(商品名；2mz)、2-十一烷基咪唑(商品名；c11-z)、2-十七烷基咪唑(商品名；c17z)、1,2-二甲基咪唑(商品名；1.2dmz)、2-乙基-4-甲基咪唑(商品名；2e4mz)、2-苯基咪唑(商品名；2pz)、2-苯基-4-甲基咪唑(商品名；2p4mz)、1-苄基-2-甲基咪唑(商品名；1b2mz)、1-苄基-2-苯基咪唑(商品名；1b2pz)、1-氰基乙基-2-甲基咪唑(商品名；2mz-cn)、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑(商品名；c11z-cn)、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯(商品名；2pzcns-pw)、2,4-二氨基-6-[2
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪(商品名；2mz-a)、2,4-二氨基-6-[2
’‑
十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪(商品名；c11z-a)、2,4-二氨基-6-[2
’‑
乙基-4
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪(商品名；2e4mz-a)、2,4-二氨基-6-[2
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物(商品名；2ma-ok)、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(商品名；2phz-pw)、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑(商品名；2p4mhz-pw)、1-氰基乙基-2-苯基咪唑(商品名；2pz-cn)、2,4-二氨基-6-[2
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪(商品名；2mza-pw)及2,4-二氨基-6-[2
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物(商品名；2maok-pw)等咪唑系固化促进剂(均为shikoku chemicals corporation制)。
[0397]
固化促进剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0398]
组合物包含固化促进剂时，固化促进剂的含量相对于酚化合物和环氧化合物的合计含量，优选0.01～10质量％，更优选0.1～5质量％。
[0399]
〔分散剂〕
[0400]
组合物可以进一步包含分散剂。
[0401]
若组合物包含分散剂，则组合物中的无机物的分散性提高，能够实现更优异的导热率和粘接性。
[0402]
分散剂能够适当选自公知的分散剂。例如，可举出disperbyk-106(byk-chemie gmbh制)、disperbyk-111(byk-chemie gmbh制)、ed-113(kusumoto chemicals,ltd.制)、ajisper pn-411(ajinomoto fine-techno co.,inc.制)及reb122-4(hitachi chemical co.,ltd.制)。
[0403]
分散剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0404]
组合物包含分散剂时，相对于粒子b、特定粒子c及后述无机物的含量，分散剂的含量优选0.01～10质量％，更优选0.1～5质量％。
[0405]
〔其他填充剂〕
[0406]
组合物除了包含上述粒子b及特定粒子c以外，还可以包含其他填充剂。作为其他填充剂，可举出一直以来用作导热材料的填料的无机物(无机填料)及有机物(有机填料)。
[0407]
其中，优选无机物，更优选无机氧化物或无机氮化物(但粒子b及特定粒子c除外)。
[0408]
其他填充剂的形状并没有特别限制，可以为粒子状，也可以为膜状或也可以为板状。粒子状填充剂的形状可举出米粒状、球形状、立方体状、纺锤形状、鳞片状、凝聚状及不规则形状。
[0409]
其他填充剂的大小并没有特别限制，但从分散性更优异的方面考虑，其他填充剂的平均粒径优选500μm以下，更优选300μm以下，进一步优选200μm以下。下限并没有特别限制，但在操作性的观点上，优选10nm以上，更优选100nm以上。
[0410]
其他填充剂的平均粒径可以以与粒子b及特定粒子c的平均粒径相同的方法获得。
[0411]
其他填充剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
[0412]
组合物中的填充剂(粒子b、特定粒子c及其他填充剂)的合计含量相对于组合物的总固体成分，优选40～95质量％，更优选50～95质量％，进一步优选65～95质量％。
[0413]
〔表面修饰剂〕
[0414]
组合物可以包含表面修饰剂。
[0415]
表面修饰剂是对无机物(例如无机氮化物(包括粒子b及特定粒子c)以及无机氧化物)进行表面修饰的成分。即，粒子b及特定粒子c只要表面的氧原子浓度在上述范围内，则可以通过表面修饰剂进行表面修饰。
[0416]
在本说明书中，“表面修饰”是指在无机物的表面的至少一部分吸附有有机物的状态。吸附的形态并没有特别限定，只要是键合的状态即可。即，表面修饰也包括有机物的一部分脱离而获得的有机基键合于无机物表面的状态。键合可以为共价键合、配位键合、离子键合、氢键合、范德华键合及金属键合等任何键合。表面修饰也可以以在表面的至少一部分形成单分子膜的方式进行。单分子膜为通过有机分子的化学吸附而形成的单层膜，其被已知为自组装单分子层(self-assembled monolayer(sam))。另外，在本说明书中，表面修饰可以仅为无机物的表面的一部分，也可以为整体。
[0417]
组合物中，无机物(包括粒子b及特定粒子c)可以与表面修饰剂一同构成表面修饰无机物。
[0418]
表面修饰无机物的制造方法并没有特别限定，例如，可举出具有使无机物与表面修饰剂接触的工序的方法。例如，通过在无机物、表面修饰剂及有机溶剂的混合液中进行搅拌来实施无机物与表面修饰剂的接触。
[0419]
并且，可以在单独制作表面修饰无机物之后，将所制作的表面修饰无机物与组合物中的其他原料的一部分或全部混合。
[0420]
表面修饰剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
[0421]
组合物包含表面修饰剂时，从无机物的分散性更优异的方面考虑，表面修饰剂的含量与包含粒子b及特定粒子c的无机物的含量的质量比(表面修饰剂的含量/无机物的含量)优选为0.00001～0.5，更优选为0.0001～0.1。
[0422]
〔溶剂〕
[0423]
组合物可以进一步包含溶剂。
[0424]
溶剂的种类并没有特别限制，优选有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二氯甲烷及四氢呋喃。
[0425]
组合物包含溶剂时，溶剂的含量优选为使组合物的固体成分浓度成为20～90质量％的量，更优选为使组合物的固体成分浓度成为30～85质量％的量，进一步优选为使组合物的固体成分浓度成为40～85质量％的量。
[0426]
〔组合物的制备方法〕
[0427]
组合物的制备方法并没有特别限制，能够采用公知的方法，例如能够混合上述各种成分来进行制备。在进行混合时，可以将各种成分一并混合，也可以依次混合。
[0428]
混合成分的方法并没有特别限制，能够使用公知的方法。混合中使用的混合装置优选液中分散机。作为浸没式分散机，例如可举出自转公转搅拌机、高速旋转剪切型搅拌机等搅拌机、胶体磨、辊磨机、高压喷射式分散机、超声波分散机、珠磨机及均质机。
[0429]
混合装置可以单独使用一种，也可以使用两种以上。在混合前后和/或与此同时可以进行除气处理。
[0430]
〔组合物的固化方法〕
[0431]
通过固化组合物来获得导热材料。
[0432]
组合物的固化方法并没有特别限制，但优选热固化反应。
[0433]
热固化反应时的加热温度并没有特别限制。例如，在50～250℃的范围内适当选择即可。并且，在进行热固化反应时，可以实施多次不同温度的加热处理。
[0434]
优选对制成膜状或片状的组合物进行固化处理。更具体而言，优选在涂布组合物形成膜之后，对所获得的涂膜进行固化处理。
[0435]
在进行固化处理时，优选在基材上涂布组合物而形成涂膜之后使其固化。此时，可以使另一不同的基材与形成于基材上的涂膜接触之后进行固化处理。固化后得到的固化物(导热材料)可以与一个或两个基材分离，也可以不分离。
[0436]
并且，在进行固化处理时，可以在各个基材上涂布组合物而分别形成涂膜，并在使所获得的涂膜彼此接触的状态下进行固化处理。固化后得到的固化物(导热材料)可以与一个或两个基材分离，也可以不分离。
[0437]
在进行固化处理时，可以进行冲压(press)加工。冲压加工中使用的压力机并没有限制，例如可以使用平板压机，也可以使用辊压机。
[0438]
使用辊压机时，例如优选将在基材上形成涂膜而得到的带涂膜的基材夹持于两根辊对置的一对辊之间，一边使上述一对辊旋转而使上述带涂膜的基材通过，一边沿上述带涂膜的基材的膜厚方向附加压力。上述带涂膜的基材可以仅在涂膜的一面存在基材，也可以在涂膜的两面存在基材。上述带涂膜的基材可以仅通过一次辊压机，也可以通过多次。
[0439]
基于平板压机的处理和基于辊压机的处理可以仅实施其中一种，也可以实施两种。
[0440]
并且，可以在组合物成为半固化状态的时点结束固化处理。可以将半固化状态的导热材料以与所使用的器件接触的方式配置之后，进一步通过加热等处理进行固化而使其正式固化。也优选通过上述正式固化时的加热等处理而使器件与导热材料粘接的方式。
[0441]
关于包括固化反应的导热材料的制作，能够参考“高导热性复合材料”(cmc出版，竹泽由高著)。
[0442]
导热材料的形状并没有特别限制，根据用途能够成型为各种形状。作为所成型的导热材料的典型形状，例如可举出片状。
[0443]
即，使用组合物来获得的导热材料也优选为导热片。
[0444]
并且，使用组合物获得的导热材料的导热性优选为各向同性而不是各向异性。
[0445]
导热材料优选为绝缘性(电绝缘性)。换言之，组合物优选为导热性绝缘组合物。
[0446]
例如，导热材料在23℃及相对湿度65％下的体积电阻率优选10
10
ω
·
cm以上，更优选10
12
ω
·
cm以上，进一步优选10
14
ω
·
cm以上。上限并没有特别限制，大多数情况下为10
18
ω
·
cm以下。
[0447]
导热材料中包含的组成和/或各成分的物性通过以往公知的方法测定即可。例如，剥离与导热材料接触的其他部件，接着通过在200～500℃的温度下烧成导热材料来分解树脂，提取填充剂之后，对所提取的填充剂进行上述平均粒径的测定及氧原子浓度的测定，由此可获得导热材料中包含的氮化硼粒子等填充剂的平均粒径及氧原子浓度。
[0448]
〔导热材料的用途〕
[0449]
使用组合物来获得的导热材料能够用作散热片等散热材料，并能够用于各种器件的散热用途。更具体而言，通过在器件上配置包含上述导热材料的导热层来制作带导热层的器件，能够高效地对来自器件的发热由导热层进行散热。
[0450]
使用上述组合物来获得的导热材料具有充分的导热性，并且具有高耐热性，因此适合于个人电脑、一般家电及汽车等各种电气设备中使用的功率半导体器件的散热用途。
[0451]
另外，使用组合物来获得的导热材料即使为半固化状态也具有充分的导热性，因此也能够用作配置于各种装置的部件的间隙等光固化用的光难以到达的部位的散热材料。并且，由于粘接性也优异，因此也能够用作具有导热性的粘接剂。
[0452]
使用组合物来获得的导热材料可以与由组合物形成的部件以外的其他部件组合使用。
[0453]
例如，片状导热材料(导热片)可以与由组合物形成的层以外的片状支撑体组合。
[0454]
作为片状支撑体，例如，可举出塑料膜、金属膜及玻璃板。作为塑料膜的材料，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃、纤维素衍生物及硅酮。作为金属膜，例如，可举出铜膜。
[0455]
片状导热材料(导热片)的膜厚并没有特别限制，优选100～300μm，更优选150～250μm。
[0456]
实施例
[0457]
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当进行变更。因此，本发明的范围不应通过以下所示的实施例进行限定性解释。
[0458]
[导热材料形成用组合物]
[0459]
以下，示出用于制作在实施例及比较例中制作的导热材料的导热材料形成用组合物(组合物)中的各种成分。
[0460]
＜酚化合物＞
[0461]
以下示出各实施例或各比较例中使用的酚化合物。
[0462]
另外，化合物a-1及a-2相当于通式(p1)所表示的化合物。
[0463]
[化学式21]
[0464][0465]
＜环氧化合物＞
[0466]
以下，示出各实施例或各比较例中使用的环氧化合物。
[0467]
另外，下述b-3为两种环氧化合物的混合物(商品名：epo tohto zx-1059，tohto kasei co.,ltd.制)。
[0468]
[化学式22]
[0469][0470]
＜粒子b＞
[0471]
以下，示出各实施例或各比较例中使用的粒子b(氮化硼粒子b)。
[0472]
·
hp40 mf-100：mizushima ferroalloy co.,ltd.制，凝集状氮化硼粒子
[0473]
·
pctp30：saint-gobain k.k.制，平板状氮化硼粒子
[0474]
＜特定粒子c＞
[0475]
以下，示出各实施例或各比较例中使用的粒子c(氮化硼粒子c)。
[0476]
·
sp-2：denka company limited.制，鳞片状
[0477]
·
sp-3：denka company limited.制，鳞片状
[0478]
·
sp3-7：denka company limited.制，鳞片状
[0479]
·
mnb-010t：mitsui chemicals,inc.制，平板状
[0480]
·
hgp：denka company limited.制，平板状
[0481]
·
uhp-2：showa denko k.k.制，鳞片状
[0482]
·
uhp-1k：showa denko k.k.制，鳞片状
[0483]
对上述粒子c进行以下所示的表面处理，制造了在各实施例或各比较例中使用的特定粒子c。
[0484]
(等离子体处理1)
[0485]
在包含氯化钠的水溶液中添加粒子c，制备了包含粒子c的分散液。在下述等离子体处理条件下进行了60分钟将所获得的分散液放入烧杯之后，插入等离子体发生用电极，并施加高频率脉冲电压来生成等离子体的等离子体处理。等离子体处理后，过滤所获得的分散液，分离成滤液和滤物。通过真空干燥所滤取的粉末(上述滤物)，获得了特定粒子c。
[0486]-等离子体处理条件-[0487]
电流
·
电压条件
[0488]
·
电压施加频率：80khz
[0489]
·
峰电压：
±
2kv
[0490]
·
峰电流：
±
4a
[0491]
·
脉冲宽度：0.5μ秒
[0492]
电极间距离：3.8mm
[0493]
分散介质：0.01质量％氯化钠水溶液70ml
[0494]
搅拌速度：400rpm
[0495]
等离子体处理时间：60分钟
[0496]
(等离子体处理2)
[0497]
将上述等离子体处理条件中的等离子体处理时间改为5分钟，除此以外，按照上述(等离子体处理1)中记载的方法对粒子c的表面实施等离子体处理，由此制造了特定粒子c。
[0498]
(等离子体处理3)
[0499]
将上述等离子体处理条件中的等离子体处理时间改为30分钟，除此以外，按照上述(等离子体处理1)中记载的方法对粒子c的表面实施等离子体处理，由此制造了特定粒子c。
[0500]
(uv处理)
[0501]
在容器中放入粒子c，搅拌粒子c的同时使用200w的低压汞灯照射紫外线10分钟，由此制造了特定粒子c。
[0502]
紫外线的照射强度通过紫外线积算光量计(ushio uit-150)测定254nm光的光量并作为254nm光的平均照射强度来求出。更具体而言，利用紫外线积算光量计测定基于低压汞灯的紫外线的照射强度，每10秒记录显示于光量计的值。之后，将所记录的值的总和除以紫外线的照射时间来求出了平均照射强度。所获得的紫外线的照射强度为15000mj/cm2。
[0503]
(氧原子浓度的测定)
[0504]
利用x射线光电子分光装置(shimadzu corporation/kratos analytical ltd.axis-hs)测定了特定粒子c、或粒子c表面的氧原子浓度。以下示出测定条件。
[0505]
·
扫描速度：20ev/min
[0506]
·
x射线源：单色铝(管电压：15kv，管电流：15ma)
[0507]
·
棱镜条件：hybrid(分析面积600
×
1000μm)
[0508]
·
分辨率：pass energy40
[0509]
在后述表1中示出各实施例或各比较例中使用的特定粒子c或粒子c表面的氧原子浓度(单位：原子％)。
[0510]
(接触角的测定)
[0511]
通过以下方法测定了特定粒子c、或粒子c的接触角。
[0512]
利用压力机(toyo seiki seisaku-sho,ltd.制，mp-wnl)，以500kgf/cm2的压力，压制特定粒子c或粒子c来获得了颗粒。提取颗粒，利用接触角测定装置(kyowa interface science co.,ltd制，dropmaster dm500)，在25℃、湿度50％下测定了与水的接触角。
[0513]
在后述表1中示出各实施例或各比较例中使用的特定粒子c、或粒子c的接触角(
°
)。
[0514]
＜固化促进剂＞
[0515]
作为固化促进剂，使用了pph3(三苯基膦)。
[0516]
＜溶剂＞
[0517]
作为溶剂，使用了环戊酮。
[0518]
[组合物的制备]
[0519]
制备了如下固化液：将下述表1所示的组合的环氧化合物及酚化合物以体系中的环氧基数和酚性羟基数变相同的量掺合。
[0520]
依次混合所获得的固化液的总量、溶剂及固化促进剂之后，添加粒子b及特定粒子c(或比较用粒子c)来获得了混合物。用自转公转搅拌机(thinky corporation制，awatori rentaro are-310)将所获得的混合物处理5分钟而得到了各实施例或各比较例的组合物(导热材料形成用组合物)。
[0521]
在此，将溶剂的添加量设为组合物的固体成分浓度成为50～80质量％的量。另外，将组合物的固体成分浓度在上述范围内对每种组合物调整为使组合物的粘度分别成为相同程度。
[0522]
并且，将固化促进剂的添加量设定为组合物中的固化促进剂的含量相对于环氧化合物和酚化合物的合计含量成为1质量％的量。
[0523]
并且，粒子b及特定粒子c(或粒子c)添加了相对于组合物的总固体成分的掺合量成为下述表1所示量的量。
[0524]
另外，在比较例5中，通过后述方法添加利用表面修饰剂进行修饰的粒子c(以下，
还记载为“表面修饰粒子”)作为比较用粒子c，除此以外，以与其他实施例或比较例相同的方法制备了组合物。
[0525]
将各实施例或各比较例的组合物中的固体成分的配比示于表1。
[0526]
《比较用表面修饰粒子的制造》
[0527]
将硅烷偶联剂“kbm-403”(shin-etsu chemical co.,ltd.制，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)3g添加到分散介质cpо(250ml，环戊酮)中，获得了混合液。在该混合液中添加上述sp-2(100g)并搅拌一夜，由此进行了吸附处理。吸附处理后，过滤所获得的浆液，分离成为滤液和滤物。通过干燥所滤取的粉末(上述滤物)，获得了用硅烷偶联剂修饰的表面修饰粒子。根据添加上述表面修饰粒子之前的混合液的吸收光谱与吸附处理后的上述滤液的吸收光谱之差，算出了每1g氮化硼粒子的硅烷偶联剂的吸附量为20mg。
[0528]
[导热材料的制作]
[0529]
＜试样的制作＞
[0530]
利用涂布机(applicator)，在经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二酯制膜(pet 756501，lintec corporation制，膜厚75μm)(以下，记载为“pet膜”)的脱模面上均匀地涂布具有下述表1所示配比的各实施例或各比较例的组合物，在120℃下放置5分钟而获得了涂膜。
[0531]
制作两片这种带涂膜的pet膜，将两片带涂膜的pet彼此的涂膜面彼此贴合之后，在空气下进行热压(在热板温度120℃、压力20mpa下处理1分钟)，由此得到了半固化膜。将所获得的半固化膜在空气下通过热压(在热板温度180℃、压力10mpa下处理5分钟之后，进而在常压下且在180℃下处理90分钟)进行处理而使半固化膜固化，由此得到了树脂片。
[0532]
剥离存在于树脂片的两面的pet膜，获得了平均膜厚为200μm的各实施例或各比较例的导热片。
[0533]
[评价]
[0534]
＜导热性评价＞
[0535]
使用各实施例或各比较例的导热片，通过下述方法进行导热率的测定，并评价了导热性。
[0536]
(导热率(w/m
·
k)的测定)
[0537]
(1)使用netzsch公司制造的“lfa467”，利用激光闪光法测定了导热片的厚度方向的热扩散系数。
[0538]
(2)使用mettler toledo international inc.制造的天平“xs204”，利用阿基米德法(使用“固体比重测定套件”)测定了导热片的比重。
[0539]
(3)使用seiko instruments inc.制造的“dsc320/6200”，在10℃/分钟的升温条件下求出了25℃下的导热片的比热。
[0540]
(4)对所获得的热扩散系数乘以比重及比热来计算出了导热片的导热率。
[0541]
(评价基准)
[0542]
根据下述基准将所测定出的导热率进行区分，并评价了导热性。
[0543]“a ”：13w/m
·
k以上
[0544]“a”：10w/m
·
k以上且小于13w/m
·k[0545]“b”：8w/m
·
k以上且小于10w/m
·k[0546]“c”：5w/m
·
k以上且小于8w/m
·k[0547]“d”：小于5w/m
·k[0548]
＜粘接性评价＞
[0549]
使用各实施例或各比较例的组合物，制作带铜箔的铝底基板，对所获得的带铜箔的铝底基板进行下述剥离试验，并评价了导热片的粘接性。
[0550]
(带铜箔的铝底基板的制作)
[0551]
利用涂布机，在经脱模处理的上述pet膜的脱模面上均匀地涂布具有下述表1所示配比的各实施例或各比较例的组合物，在120℃下放置5分钟而获得了涂膜。
[0552]
制作两片这种带涂膜的pet膜，将两片带涂膜的pet彼此的涂膜面彼此贴合之后，在空气下进行热压(在热板温度120℃、压力20mpa下处理1分钟)，由此得到了半固化膜。从所获得的半固化膜剥离聚酯膜，将其夹在铝板与铜箔之间，在空气下进行热压(在热板温度180℃、压力10mpa下处理5分钟之后，进一步在常压、180℃下处理90分钟)处理，由此获得了带铜箔的铝底基板。
[0553]
(剥离试验)
[0554]
按照记载于jis c 6481的常态下的剥离强度的测定方法，测定了所获得的带铜箔的铝底基板的铜箔剥离强度。
[0555]
(评价基准)
[0556]
按照下述基准区分所测定的剥离强度，评价了粘接性。
[0557]“a ”：5n/cm以上
[0558]“a”：4n/cm以上且小于5n/cm
[0559]“b”：3n/cm以上且小于4n/cm
[0560]“c”：1n/cm以上且小于3n/cm
[0561]“d”：小于1n/cm
[0562]
[结果]
[0563]
以下，在表1中示出组合物的特征及各评价试验的结果。
[0564]“量(％)”一栏示出相对于各成分的总固体成分的含量(质量％)。另外，关于热固性化合物a，示出相对于总固体成分的酚化合物及环氧化合物的合计含量(质量％)。
[0565]“酚化合物”的“官能团数(mmol/g)”一栏示出所使用的酚化合物的酚性羟基含量(mmol/g)。
[0566]
在“特定粒子c或粒子c”的“表面处理方法”一栏中，“处理p1”、“处理p2”及“处理p3”分别表示对上述粒子c进行记载于上述(等离子体处理1)、(等离子体处理2)及(等离子体处理3)中的处理而制造特定粒子c并使用了所获得的特定粒子c的情况。并且，在同一栏中，“uv处理”表示对上述粒子c进行记载于上述(uv处理)中的处理而制造特定粒子c并使用了所获得的特定粒子c的情况。并且，在同一栏中，空栏(
“‑”
)表示使用了未进行表面处理的粒子c的情况(比较例1、2及4)或使用了上述表面修饰粒子的情况。
[0567]“粒子b比率(％)”一栏示出粒子b的含量与组合物中包含的氮化硼粒子(粒子b及特定粒子c或粒子c)的合计含量的质量比。
[0568]
[表1]
[0569][0570]
[表2]
[0571][0572]
从表中所示的结果确认到，根据本发明的组合物，可获得导热性及粘接性优异的导热材料。
[0573]
确认到在粒子b的平均粒径为30.0μm以上时，导热材料的导热性更优异(实施例24与实施例12～14的比较)，并确认到在粒子b的平均粒径为38.0μm以上时，导热材料的导热性进一步优异(实施例1、2及4与实施例24的比较)。
[0574]
确认到在特定粒子c的平均粒径为5.0μm以下时，导热材料的粘接性更优异(实施例5与实施例10及11的比较)，并确认到在特定粒子c的平均粒径为1.0～4.5μm时，导热材料的粘接性进一步优异(实施例1～3与实施例4及5的比较)并在特定粒子c的平均粒径超过2.0μm且小于4.0μm时，导热材料的粘接性进一步优异(实施例1～3的比较)。
[0575]
确认到在特定粒子c表面的氧原子浓度平均粒径为2.0原子％以上时，导热材料的粘接性更优异(实施例22与实施例23的比较)，在特定粒子c表面的氧原子浓度平均粒径为2.4原子％以上时，导热材料的粘接性进一步优异(实施例1与实施例23的比较)。
[0576]
确认到在组合物中包含的粒子b的含量相对于组合物的总固体成分为65质量％以上时，导热材料的导热性更优异(实施例1与实施例6的比较)。
[0577]
确认到在组合物中包含的特定粒子c的含量相对于组合物的总固体成分为10质量％以下时，导热材料的导热性更优异(实施例1与实施例6的比较)。
[0578]
并且，确认到在相对于组合物中包含的粒子b及特定粒子c的合计含量的粒子b的含量为85质量％以上时，导热材料的导热性更优异(实施例1与实施例6的比较)。
[0579]
确认到在组合物中包含的环氧化合物的环氧当量为130以下时，导热材料的粘接性更优异(实施例1与实施例18的比较)。