一种多官能团金属腐蚀抑制剂、其制备方法及应用与流程

1.本发明可应用于电子工业等领域，尤其涉及一种多官能团金属腐蚀抑制剂、其制备方法及其在电子工业等领域包括但不限于半导体集成电路晶圆清洗剂的应用。


背景技术：

2.清洗剂的使用贯穿在整个电子工业包括但不限于显示屏、太阳能电池、发光二极管、印刷电路板以及半导体集成电路晶圆等生产、制造工艺中，然而绝大多数的清洗剂都带有腐蚀性，应用在干法刻蚀工艺后残留物的清除时，晶圆等表面的金属衬底介质容易被腐蚀，造成表面缺陷、关键尺寸偏移等问题。并且由于电子器件尤其是半导体集成电路晶圆制造工艺十分复杂，往往需要经过离子注入、金属或介质层引入、光刻及刻蚀等工艺的反复进行，得到带有多层结构的芯片内核，在这过程通常会引入多种活性不同的金属，导致在清洗过程中，清洗剂对金属不是简单的化学腐蚀，而是作为电解质引发了金属的电化学腐蚀。因此在完全去除残留物的同时，保护晶圆表面等金属衬底介质不受到清洗剂的攻击，是一项十分重要且具有挑战性的工作。
3.为了保护晶圆上金属衬底介质，减少其遭受清洗剂的攻击，在清洗剂中引入缓蚀剂是简单有效的手段。一般来说，含有n、o、s等杂原子的氨类、醛类和杂化化合物可以通过与金属发生物理和化学吸附作用，在金属表面形成吸附型的保护层，防止清洗剂中可以与金属发生化学反应的有关成分与金属直接接触，中断或减缓金属表面的电化学腐蚀。但目前在现有的清洗剂产品中，大多使用的为带单一活性官能团的腐蚀抑制剂，为了提高对金属的防腐蚀效率以及应用范围，需要较高的添加量或者采取多种抑制剂复配的方式来实现，存在着成本高、作用效率低的问题。
4.腐蚀抑制剂中活性官能团的数量与种类是影响防腐蚀效率的重要因素。席夫碱是指含有亚胺或甲亚胺特性基团的有机化合物，可通过氨基和醛基经过kabachnik-fields反应得到，由于亚胺键上氮原子的π平面度和孤对电子的存在，使得其吸附效果会优于同类结构的氨基或醛基化合物。因此通过分子设计制备带有席夫碱或其衍生结构的多官能团抑制剂，可以有效提高抑制剂的防腐蚀效果。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种多官能团金属腐蚀抑制剂、其制备方法及应用，该多官能团金属腐蚀抑制剂在较低添加量下即可发挥较高的防腐蚀效率。
6.本发明提供了一种多官能团金属腐蚀抑制剂，如式(i-a)～式(i-c)所示的一种或多种：
[0007][0008]
优选的，如式(ii-a)～式(ii-c)所示的一种或多种：
[0009][0010]
本发明还提供了一种多官能团金属腐蚀抑制剂的制备方法，包括：
[0011]
将式(iii)所示的二羟基苯甲醛与式(iv)所示的氨基苯硫酚反应，得到多官能团金属腐蚀抑制剂；
[0012][0013]
优选的，所述式(iii)所示的二羟基苯甲醛选自3,4-二羟基苯甲醛、2,3-二羟基苯甲醛；所述式(iv)所示的氨基苯硫酚选自2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚与4-氨基苯硫酚中的一种或多种。
[0014]
优选的，所述式(iii)所示的二羟基苯甲醛与式(iv)所示的氨基苯硫酚的摩尔比为(0.1～10)：(0.1～10)；所述反应的温度为5℃～100℃；所述反应的时间为0.1～48h。
[0015]
优选的，所述反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、乙醇、甲醇与氯仿中的一种或多种；所述式(iii)所示的二羟基苯甲醛与有机溶剂的比例为1g：(5～200)ml。
[0016]
本发明还提供了一种清洗剂，包括上述多官能团金属腐蚀抑制剂。
[0017]
优选的，所述清洗剂为水性清洗剂；所述清洗剂包括水、权利要求1或2所述的多官能团金属腐蚀抑制剂或权利要求3～6任意一项制备方法所制备的多官能团金属腐蚀抑制剂、有机溶剂、蚀刻剂与缓冲体系。
[0018]
优选的，所述水、上述多官能团金属腐蚀抑制剂、有机溶剂、蚀刻剂与缓冲体系的
质量比为(5～95)：(0.1～5)：(5～95)：(0.1～5)：(0.1～10)。
[0019]
优选的，所述有机溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基亚砜、1,4-丁内酯、二乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、n，n-二甲基乙酰胺与n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
[0020]
所述蚀刻剂选自氟化铵、氢氟酸与有机胺类化合物中的一种或多种；
[0021]
所述缓冲体系选自氯化铵-氨水体系、tris-甘氨酸体系、甲酸-甲酸铵体系与乙酸-乙酸铵体系中的一种。
[0022]
本发明提供了一种多官能团金属腐蚀抑制剂，如式(i-a)～式(i-c)所示的一种或多种。与现有技术相比，本发明提供的金属腐蚀抑制剂为带有席夫碱或其衍生结构、邻苯二酚基团、巯基基团的多官能团金属腐蚀抑制剂，引入多种活性官能团，一方面可增加抑制剂的活性吸附位点，另一方面三种官能团的协同作用可增强抑制剂与金属的吸附作用，还可适配于多种金属的吸附，从而使抑制剂可在较低添加量下发挥较高的防腐蚀效率，对多种金属提供防护作用。
附图说明
[0023]
图1为本发明实施例1中得到的金属腐蚀抑制剂的核磁共振氢谱图；
[0024]
图2为本发明实施例3中得到的金属腐蚀抑制剂的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
[0025]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性工作前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0026]
本发明提供了一种多官能团金属腐蚀抑制剂，如式(i-a)～式(i-c)所示的一种或多种：
[0027][0028]
进一步优选的，如式(ii-a)～式(ii-c)所示的一种或多种：
[0029][0030]
更进一步优选的，如下面所示结构的一种或多种：
[0031][0032]
本发明提供的金属腐蚀抑制剂为带有席夫碱或其衍生结构、邻苯二酚基团、巯基基团的多官能团金属腐蚀抑制剂，引入多种活性官能团，一方面可增加抑制剂的活性位点，另一方面多种官能团的协同作用可增强抑制剂与金属的吸附作用，适配于多种金属的吸附，从而使抑制剂可在较低添加量下发挥较高的防腐蚀效率，还可对多种金属提供防护作用。
[0033]
本发明还提供了一种上述多官能团金属腐蚀抑制剂的制备方法，包括：将式(iii)所示的二羟基苯甲醛与式(iv)所示的氨基苯硫酚反应，得到多官能团金属腐蚀抑制剂；
[0034][0035]
在本发明中，所述式(iii)所示的二羟基苯甲醛优选为3，4-二羟基苯甲醛；所述式(iv)所示的氨基苯硫酚优选为2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚与4-氨基苯硫酚中的一种或多种；所述式(iii)所示的二羟基苯甲醛与式(iv)所示的氨基苯硫酚的摩尔比优选为(0.1～10)：(0.1～10)，更优选为1：(1～5)，再优选为1：(1～3)，再优选为1：(1～2.5)，最优选为1：(1～2.2)；在本发明提供的实施例中，所述式(iii)所示的二羟基苯甲醛与式(iv)所示的氨基苯硫酚的摩尔比具体为1：1.1、1：2.2或1：1。
[0036]
在本发明中，所述反应优选在有机溶剂中进行；所述有机溶剂优选为二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、乙醇、甲醇与氯仿中的一种或多种；所述式(iii)所示的二羟基苯甲醛与有机
溶剂的比例优选为1g：(5～200)ml，更优选为1g：(10～100)ml，再优选为1g：(20～80)ml，再优选为1g：(10～50)ml，最优选为1g：(30～40)ml。
[0037]
本发明对上述原料的加料顺序并没有特殊的限制，可直接将式(iii)所示的二羟基苯甲醛与式(iv)所示的氨基苯硫酚在有机溶剂中混合即可，也可将式(iii)所示的二羟基苯甲醛与式(iv)所示的氨基苯硫酚分别溶于有机溶剂中再混合；混合的方法可为直接混合，也可选择滴加，并没有特殊的限制。
[0038]
在本发明中，所述反应的温度优选为5℃～100℃，更优选为20℃～80℃，再优选为25℃～60℃；所述反应的时间优选为0.1～48h，更优选为1～40h，再优选为5～30h，再优选为5～20h，再优选为6～10h，最优选为8h。
[0039]
反应结束后，可直接除去有机溶剂与未反应的原料，即可得到多官能团金属腐蚀抑制剂；也可反应后室温静置，析出固体即为多官能团金属腐蚀抑制剂；还可用第二有机溶剂进行重结晶，得到多官能团金属腐蚀抑制剂；所述第二有机溶剂优选为二氯甲烷、甲醇、乙醇与氯仿中的一种或多种。
[0040]
得到的多官能团金属腐蚀抑制剂还优选进行干燥；所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为40℃～60℃，更优选为50℃；所述干燥的时间优选为2～10h，更优选为4～8h，再优选为6h。
[0041]
本发明通过原料的选择引入多种活性官能团，一方面增加抑制剂的活性位点，使抑制剂可以在较低添加量下有效抑制金属的腐蚀；另一方面利用氨基化合物和醛基化合物反应制备金属腐蚀抑制剂，产物化合物的结构中带有席夫碱或其衍生结构，通过与邻苯二酚及巯基基团的协同作用，增强抑制剂与金属的吸附效果。
[0042]
本发明还提供了一种清洗剂，包括上述的多官能团金属腐蚀抑制剂。
[0043]
在本发明中，所述清洗剂优选为水性清洗剂。
[0044]
在本发明中，所述清洗剂优选包括水、多官能团金属腐蚀抑制剂、有机溶剂、蚀刻剂与缓冲体系；所述水、多官能团金属腐蚀抑制剂、有机溶剂、蚀刻剂与缓冲体系的质量比优选为(5～95)：(0.1～5)：(5～95)：(0.1～5)：(0.1～10)，更优选为(10～90)：(0.1～5)：(10～90)：(0.1～5)：(0.1～10)，再优选为(30～70)：(0.1～5)：(30～70)：(0.1～5)：(0.1～10)，再优选为(40～60)：(0.1～5)：(40～60)：(0.1～5)：(0.1～10)，再优选为(40～60)：(0.5～3)：(40～60)：(0.1～3)：(2～10)，再优选为(40～60)：(0.5～2)：(40～60)：(0.5～1.5)：(2～8)，最优选为(50～60)：(0.5～1.5)：(50～60)：(0.5～1)：(3～6)。
[0045]
在本发明中，所述有机溶剂优选为n，n-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基亚砜、1,4-丁内酯、二乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、n，n-二甲基乙酰胺与n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
[0046]
所述蚀刻剂优选为氟化铵、氢氟酸与有机胺类化合物中的一种或多种；所述有机胺类化合物为可以为伯胺、仲胺、叔胺、铵类等有机化合物中的至少一种，优选的可为甲胺、乙胺、羟胺、辛胺、三乙胺、乙酰胺、二乙胺、叔丁胺、丁酰胺、多巴胺、异丁胺、异戊胺、正丙胺、正己胺、环丙胺、环己胺、环庚胺、环戊胺、庚胺、乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺、异丙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、n-乙基乙醇胺、n-苯基乙醇胺、n-乙酰乙醇胺、n-丁基二乙醇胺、n-环己基乙醇胺、n-苄基二乙醇胺、n-苯基二乙醇胺、n,n-二苄基乙醇胺、n-叔丁基二乙醇胺、n-叔丁基异丙醇胺、n-甲基二异丙醇胺、1,6-己二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁
二胺、1,8-辛二胺、三乙烯二胺、三正十二胺、二乙烯三胺、己二酰二胺、马来酸二胺、2-辛基十二胺、n-乙基乙二胺、n-甲基乙二胺、n-苄基乙二胺、n-苯基乙二胺、精胺、n-乙酰乙二胺、五乙烯六胺、四乙烯五胺、1h-吡唑-3,5-二胺、3-二乙胺基丙胺、3-二甲胺基丙胺、n-丁基乙烯二胺、n-异丙基乙二胺、n-甲基对苯二胺、四甲基甲烷二胺、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、n-(苄羰氧基)羟基胺与n,n-二苄基羟基胺中的至少一种。
[0047]
所述缓冲体系选自氯化铵-氨水体系、tris-甘氨酸体系、甲酸-甲酸铵体系与乙酸-乙酸铵体系中的一种；所述氯化铵与氨水的质量比优选为(1.5～3)：(1.5～3)；所述tris与甘氨酸的质量比优选为(1.5～3)：(1.5～3)；所述甲酸与甲酸铵的质量比优选为(1.5～3)：(1.5～3)；所述乙酸与乙酸铵的质量比优选为(1.5～3)：(1.5～3)。
[0048]
在本发明中，所述清洗剂除上述组分外，还可包括无机酸、醇类化合物、表面活性剂与抗氧剂中的一种或多种；可根据清洗对象及清洗要求进行选择添加。
[0049]
所述无机酸为本领域技术人员熟知的无机酸即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸与碳酸中的一种或多种。
[0050]
所述醇类化合物为本领域技术人员熟知的醇类化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为乙二醇、丙三醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、季戊四醇、2,5-己二醇、聚己内酯二醇、1,6-己二醇、山梨糖醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,2,6-己三醇、木糖醇、l-甘露糖醇、d( )-阿拉伯糖醇、香叶醇、甜醇、1,2,4-丁三醇、糠醇、植醇、双季戊四醇、l-苏氨醇、l-塔罗糖醇、葡萄糖、赤藓糖醇与木糖中的一种或多种。
[0051]
所述表面活性剂为本领域技术人员熟知的表面活性剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为3,5-二甲基己-1-炔-3-醇、月桂醇醚磷酸酯、椰油酸二乙醇酰胺、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、丙酮肟、月桂酰胺丙基氧化胺、单甘脂、司班与聚氧基-15羟基硬脂酸酯中的一种或多种。
[0052]
所述抗氧剂为本领域技术人员熟知的抗氧剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为丁基羟基茴香醚、2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚、d-异抗坏血酸、山梨醇、植酸、壳聚糖与壳寡糖中的一种或多种。
[0053]
本发明还提供了一种上述多官能团金属腐蚀抑制剂，可应用于电子工业等领域；所述在电子工业等领域的应用包括但不限于显示屏、太阳能电池、发光二极管、印刷电路板以及半导体集成电路中所用到的清洗剂，并无特殊的限制。
[0054]
本发明还提供了一种上述多官能团金属腐蚀抑制剂在半导体晶圆清洗剂中的应用。
[0055]
本发明还提供了一种上述清洗剂作为半导体晶圆清洗剂的应用。
[0056]
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种多官能团金属腐蚀抑制剂、其制备方法及应用进行详细描述。
[0057]
以下实施例中所用的试剂均为市售。
[0058]
实施例1
[0059]
在圆底烧瓶中加入0.824g(6.58mmol)3,4-二羟基苯甲醛，1g(7.24mmol)2-氨基苯硫酚和30ml乙醇，60℃下反应6小时后，室温静置12小时待黄色固体析出，过滤后所得固体烘干，得到所述金属腐蚀抑制剂记为atoh-1。
[0060]
利用核磁共振对实施例1中得到的金属腐蚀抑制剂进行分析，得到其核磁共振氢谱图，如图1所示。
[0061]
实施例2
[0062]
在圆底烧瓶中加入0.824g(6.58mmol)3,4-二羟基苯甲醛，1g(7.24mmol)2-氨基苯硫酚和30ml乙醇，35℃下反应12小时后，室温静置12小时待黄色固体析出，过滤后所得固体烘干，得到所述金属腐蚀抑制剂记为atoh-2。
[0063]
利用核磁共振对实施例2中得到的金属腐蚀抑制剂进行分析，其核磁共振结构与实施例1类似，可以推断两者产物结构相同。
[0064]
对比例1
[0065]
在圆底烧瓶中加入0.698g(6.58mmol)苯甲醛，1g(7.24mmol)2-氨基苯硫酚和30ml乙醇，60℃下反应6小时后，室温静置12小时待黄色固体析出，过滤后所得固体烘干，得到产物记为c1。
[0066]
对比例2
[0067]
在圆底烧瓶中加入0.803g(6.58mmol)间羟基苯甲醛，1g(7.24mmol)2-氨基苯硫酚和30ml乙醇，60℃下反应6小时后，室温静置12小时待黄色固体析出，过滤后所得固体烘干，得到产物记为c2。
[0068]
将实施例1～2得到的金属腐蚀抑制剂及对比例1～2得到的产物应用于同种清洗剂组合物中检测其性能，其中组合物中n,n-二甲基乙酰胺、水、氟化铵与缓冲体系的质量比为7.5:11.25:0.1:0.93；缓冲体系为质量比为2:2.7的乙酸-乙酸铵体系；在组合物中加入1.1wt％的金属腐蚀抑制剂或其对比例产物，在同等条件下使用四探针法测试金属腐蚀速率，清洗剂组成物的组成及性能检测结果见表1。
[0069]
表1清洗剂组合物的组成及性能检测结果
[0070][0071]
实施例3
[0072]
在圆底烧瓶中加入1g(7.24mmol)3,4-二羟基苯甲醛，1.99g 3-氨基苯硫酚(15.93mmol)和30ml乙醇，60℃下反应8小时后，室温静置12小时待黄色固体析出，过滤后所得固体烘干，得到所述金属腐蚀抑制剂记为atoh-3。
[0073]
利用核磁共振对实施例3中得到的金属腐蚀抑制剂进行分析，得到其核磁共振氢谱图，如图2所示。
[0074]
对比例3
[0075]
在圆底烧瓶中加入1g(9.42mmol)苯甲醛，2.59g 3-氨基苯硫酚(20.73mmol)和30ml乙醇，60℃下反应8小时后，室温静置12小时待黄色固体析出，过滤后所得固体烘干，得到化合物c3。
[0076]
对比例4
[0077]
在圆底烧瓶中加入1g(8.19mmol)间羟基苯甲醛，2.26g 3-氨基苯硫酚(18.02mmol)和30ml乙醇，60℃下反应8小时后，室温静置12小时待黄色固体析出，过滤后所得固体烘干，得到化合物c4。
[0078]
对比例5
[0079]
在圆底烧瓶中加入1g(7.24mmol)3,4-二羟基苯甲醛，1.48g苯胺(15.93mmol)和30ml乙醇，60℃下反应8小时后，室温静置12小时待黄色固体析出，过滤后所得固体烘干，得到化合物c5。
[0080]
将实施例3得到的金属腐蚀抑制剂及对比例3～5得到的产物应用于同种清洗剂组合物中检测其性能，其中组合物中n,n-二甲基乙酰胺、水、氟化铵与缓冲体系的质量比为7.5:11.25:0.1:0.93；缓冲体系为质量比为2:2.7的乙酸-乙酸铵体系；在组合物中加入1.1wt％的金属腐蚀抑制剂或其对比例产物，在同等条件下使用四探针法测试金属腐蚀速率，清洗剂组成物的组成及性能检测结果见表2。
[0081]
表2清洗剂组合物的组成及性能检测结果
[0082][0083][0084]
实施例4
[0085]
在圆底烧瓶中加入1g(7.24mmol)3,4-二羟基苯甲醛和20ml乙醇，缓慢滴入10ml溶有0.91g 4-氨基苯硫酚(7.24mmol)的乙醇溶液，室温下反应8小时后旋蒸除去有机溶剂，析出的固体烘干，得到所述金属腐蚀抑制剂记为atoh-4。
[0086]
对比例6
[0087]
在圆底烧瓶中加入1g(7.24mmol)3,4-二羟基苯甲醛和20ml乙醇，缓慢滴入10ml溶有0.67g苯胺(7.24mmol)的乙醇溶液，室温下反应8小时后旋蒸除去有机溶剂，析出的固体烘干，得到化合物c6。
[0088]
对比例7
[0089]
在圆底烧瓶中加入1g(8.19mmol)对羟基苯甲醛和20ml乙醇，缓慢滴入10ml溶有1.03g 4-氨基苯硫酚(8.19mmol)的乙醇溶液，室温下反应8小时后旋蒸除去有机溶剂，析出的固体烘干，得到化合物c7。
[0090]
对比例8
[0091]
在圆底烧瓶中加入1g(9.42mmol)苯甲醛和20ml乙醇，缓慢滴入10ml溶有1.18g 4-氨基苯硫酚(9.42mmol)的乙醇溶液，室温下反应8小时后旋蒸除去有机溶剂，析出的固体烘干，得到化合物c8。
[0092]
将实施例4得到的金属腐蚀抑制剂及对比例6～8得到的产物应用于同种清洗剂组合物中检测其性能，其中组合物中n,n-二甲基乙酰胺、水、氟化铵与缓冲体系的质量比为7.5:11.25:0.1:0.93；缓冲体系为质量比为2:2.7的乙酸-乙酸铵体系；在组合物中加入1.1wt％的金属腐蚀抑制剂或其对比例产物，在同等条件下使用四探针法测试金属腐蚀速率，清洗剂组成物的组成及性能检测结果见表3。
[0093]
表3清洗剂组合物的组成及性能检测结果
[0094][0095][0096]
由表1～表3可知，实施例1～3对金属的防腐蚀效果均远远好于对比例1～8，这说明席夫碱或其衍生基团、邻苯二酚与巯基三者之间存在着协同作用，使得本发明得到的金属腐蚀抑制剂对金属具有很好的防腐蚀效果，而对比例1～8制备得到的化合物则由于不同时含有上述三种官能团对金属的防腐蚀效果较差。