一种化合物及其应用的制作方法

1.本发明属于有机电致发光材料领域，涉及一种化合物及其应用。


背景技术：

2.有机电致发光元件具有以空穴传输层和电子传输层夹持含有发光材料的发光层，进而在该夹层结构的两外侧安装阳极和阴极而形成的结构。有机电致发光元件是利用由注入发光层中的空穴及电子的再键合而产生的激子失活时放出光(荧光或磷光)的元件，被应用于显示器等。
3.为了使有机发光器件具有足够的优异特性，形成有机材料层的材料，例如空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料等首先需要由稳定且有效的材料来支撑，然而，目前用于有机发光器件的有机材料层的稳定且有效的材料的开发仍然不足。
4.cn109180581a公开了一种有机发光化合物，所述化合物是将具有高电子空穴传输效率的吖啶类官能基与空穴传输性能优异的三芳胺类组合，形成了一类热稳定性能高，发光效率优异的化合物，不同取代基的引入，能改变电子跃迁，使其发光峰位可以调节，用本发明的材料制作成的红光器件能够满足工业化生产的需求，使得有机发光器件，其具有优异的发光效率、亮度、分辨率，并且寿命长。
5.在本领域中，对于能够使得有机发光器件具有足够的优异特性的材料的持续开发具有重要意义。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种化合物及其应用。本发明所述化合物可用作电子传输材料，其不仅具较高的稳定性，也具有高电荷转移能力和高玻璃化转变温度。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.一方面，本发明提供一种化合物，所述化合物具有如下式i所示结构：
[0009][0010]
其中x
1-x4分别独立的为氢或氮，并且至少一个为氮；r1和r2独立地选自氢、取代或
未取代的c
6-c
60
芳基基团、取代或未取代的c
6-c
60
杂芳基基团、取代或未取代的c
1-c
50
烷基基团。
[0011]
在本发明中，所述取代或未取代的c6-c60芳基基团可以为取代或未取代的c6、c8、c10、c12、c15、c18、c20、c23、c25、c28、c30、c33、c35、c38、c40、c43、c45、c48、c50、c53、c55、c58或c60的芳基基团。取代或未取代的c6-c60杂芳基基团可以为取代或未取代的c6、c8、c10、c12、c15、c18、c20、c23、c25、c28、c30、c33、c35、c38、c40、c43、c45、c48、c50、c53、c55、c58或c60的杂芳基基团，取代或未取代的c1-c50烷基基团可以为取代或未取代的c1、c3、c6、c8、c10、c12、c15、c18、c20、c23、c25、c28、c30、c33、c35、c38、c40、c43、c45、c48或c50的烷基基团。
[0012]
优选地，r1和r2独立地选自氢、苯基、萘基、蒽基、菲基、醌基、芴基、螺芴基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、恶唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基中的任意一种。
[0013]
优选地，当r1和r2独立地选自取代的c
6-c
60
芳基基团、取代的c
6-c
60
杂芳基基团或取代的c
1-c
50
烷基基团时，取代基选自苯基、萘基、蒽基、二苯基嘧啶、苯并咪唑、咔唑、甲基、乙基或叔丁基。
[0014]
优选地，r1和r2独立地氢、苯基、叔丁基或其中波浪线标记处代表基团的连接键。
[0015]
优选地，所述化合物选自化合物a-d中的任意一种：
[0016]
[0017][0018]
在本发明中，式i所示化合物可以根据如下合成路线来制备：
[0019][0020]
步骤(a)中化合物1与溴化试剂反应得到化合物2。
[0021]
优选地，所述溴化试剂为n-溴琥珀酰亚胺。
[0022]
优选地，所述化合物1与溴化试剂的摩尔比为1:2-2.5，例如1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5。
[0023]
优选地，步骤(a)所述反应的温度为70-90℃，例如70℃、73℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃或90℃。以hplc监测反应，直至反应完成。
[0024]
优选地，步骤(b)中将化合物2溶于含有呋喃的四氢呋喃溶液中，加入仲丁基氧化钾，反应得到化合物3。
[0025]
优选地，呋喃与四氢呋喃的体积比为2:1。
[0026]
优选地，步骤(b)所述仲丁基氧化钾与化合物2的摩尔比为3-5:1，例如3:1、3.3:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.3:1、4.5:1、4.8:1或5:1。
[0027]
优选地，步骤(b)所述反应在0℃下搅拌1-3小时(例如1小时、1.5小时、2小时、2.5小时或3小时)再回温至室温搅拌5-12小时(例如5小时、7小时、9小时、10小时或12小时)。
[0028]
优选地，步骤(c)中化合物3在pd/c催化下加氢得到化合物4。
[0029]
优选地，步骤(c)所述反应在室温下进行，反应时间为3-6小时，例如3小时、4小时、5小时或6小时。
[0030]
步骤(d)中化合物4与对甲苯磺酸加热回流反应，得到化合物5。
[0031]
优选地，化合物4与对甲苯磺酸的摩尔比为1:2-2.5，例如1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5。
[0032]
优选地，所述加热回流反应的时间为5-12小时，例如5小时、7小时、9小时、10小时或12小时。
[0033]
步骤(e)中化合物6与化合物5在正丁基锂存在下进行反应得到化合物7。
[0034]
优选地，化合物6与化合物5的摩尔比为1:1-1.5，例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5。
[0035]
优选地，所述正丁基锂在-78℃下加入反应体系中。
[0036]
优选地，步骤(e)所述反应在室温下进行，所述反应的时间为5-12小时，例如5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时或12小时。
[0037]
步骤(f)中化合物7在酸性条件下发生合环反应得到化合物8。
[0038]
优选地，所述酸性条件为在盐酸和乙酸的混合酸存在下进行。
[0039]
优选地，步骤(f)所述反应在回流下进行，反应的时间为5-12小时，例如5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时或12小时。
[0040]
步骤(g)中化合物8与化合物9反应得到式i所示化合物。
[0041]
优选地，化合物8与化合物9的摩尔比为1:1-1.5，例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5。
[0042]
优选地，步骤(g)所述反应的反应介质为二噁烷和氟化铯的混合物。
[0043]
优选地，步骤(g)所述反应在双(三环己基膦)二氯化钯催化剂下进行。
[0044]
优选地，步骤(g)所述反应在回流下进行，反应的时间为10-48小时，例如10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、24小时、28小时、30小时、33小时、36小时、38小时、40小时、46小时、48小时。
[0045]
另一方面，本发明提供了一种电子传输材料，所述电子传输材料包括如上所述的化合物。
[0046]
另一方面，本发明提供了如上所述的电子传输材料在有机电致发光器件中的应用。
[0047]
另一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的有机功能层，所述有机功能层中电子传输层含有如上所述的化合物。
[0048]
优选地，如上所述的化合物作为电子传输层中的主体材料。
[0049]
优选地，所述有机功能层还包括发光层、电子阻挡层、电子注入层、空穴注入层、空穴阻挡层或空穴传输层中的任意一种或至少两种组合。
[0050]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0051]
本发明的化合物可以作为电子传输材料，其不仅具较高的稳定性，也具有高电荷转移能力和高玻璃化转变温度。应用于有机电致发光器件，能够获得较高的发光效率，较低的驱动电压和较长的使用寿命。本发明的化合物作为电子传输材料使得有机电致发光器件的电流效率≥5.8cd/a，驱动电压≤3.9v，寿命lt95≥116h。
具体实施方式
[0052]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0053]
以下合成例中所使用的试剂均通过商购得到，表征化合物结构所使用的测试仪器如下：
[0054]
(1)熔点
[0055]
通过厦门星锐达公司生产的pe instruments dsc 2920型差热扫描量热仪(dsc)对产物的熔点进行测试，测试参数为：测试范围50～400℃，升温速率10℃/min。
[0056]
(2)化学结构和纯度
[0057]
通过瑞士布鲁克公司生产的avance 800型核磁共振仪(nmr)测试产物的氢原子核磁共振谱(1hnmr)，核磁共振谱测试所采用的溶剂均为cdcl3，氢原子核磁共振谱测试的磁场强度为400mhz，通过谱图判断产物的化学结构和纯度，纯度记为[1-(杂峰面积与产物峰面积之比)]
×
100％。
[0058]
实施例1
[0059]
化合物a的合成方法如下：
[0060][0061]
(a)取354mmol的化合物1、708mmol的n-溴代丁二酰亚胺和3.54mmol的过氧化苯甲酰溶于四氯化碳(430ml),将混合物加热至85℃，以hplc监测反应，待反应完成后，过滤移除沉淀物并以甲醇洗，接着再结晶纯化，纯化后的产物浓缩至干燥后得到化合物2。
[0062]
(b)取289mmol化合物2溶于呋喃/四氢呋喃(体积比2/1,960ml)，将反应冷却至0℃后加入867mmol的仲丁基氧化钾，反应于0℃下搅拌1小时再回温至室温搅拌12小时，待反应完成后，以去离子水终止反应，有机层以溶剂萃取并以硫酸钠干燥，从有机层中以减压蒸馏移除溶剂，并将生成的残余物以硅胶管柱层析法纯化，纯化后的产物浓缩干燥，最终得到化合物3。
[0063]
(c)取173mmol化合物3和4mmol，5％pd/c于535ml乙酸乙酯中形成悬浮液，反应在氢气下搅拌3-6小时，生成的混合物以硅藻土过滤并以乙酸乙酯洗，减压浓缩滤液后得化合物4。
[0064]
(d)取170mmol化合物4和340mmol的对甲苯磺酸于530ml甲苯中加热回流12小时，将混合物冷却至室温后以饱和碳酸氢钠水溶液终止反应，再以二氯甲烷萃取，有机层依序以水、食盐水洗后，以无水硫酸钠干燥，减压浓缩生成的溶液并以硅胶管柱层析法纯化，使用二氯甲烷/己烷(体积比1/1)作为冲提液，最终得到化合物5。
[0065][0066]
(e)在-78℃下将64mmol的化合物6引入400ml thf中。在该温度下滴加30ml的buli(2m于己烷中)。1小时后，滴加含94mmol化合物5的200ml thf。使得该批料在室温下搅拌过
夜，加入冰-水中并用二氯甲烷萃取。合并的有机相用水洗涤并经硫酸钠干燥。在真空中除去溶剂后得到化合物7的粗品。
[0067]
(f)将粗品化合物7在100℃回流下与30ml hcl和300ml acoh一起加热过夜。冷却后，抽吸过滤出沉淀的固体，用100ml水洗涤一次，用每次100ml乙醇洗涤三次，并随后从庚烷中重结晶得到化合物8。
[0068]
(g)将46.3mmol的化合物8和46.3mmol化合物9悬浮在300ml二噁烷和92.6mmol氟化铯中。向该悬浮液添加5.56mmol的双(三环己基膦)二氯化钯，并将反应混合物在回流下加热24小时。冷却之后，分离出有机相，通过硅胶过滤，用100ml的水洗涤三次，随后蒸发至干。利用甲苯通过硅胶过滤粗产物后，将留下的残渣从庚烷/甲苯中重结晶并最后在高真空中升华得到化合物a。
[0069]
化合物a的产率为82％。表征数据：熔点(dsc)319℃，纯度99.9％；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)：8.53-7.87(m,2h),7.54-7.40(m,8h),7.34-7.28(m,9h),7.22-7.15(m,5h),7.13-6.89(m,4h).
[0070]
实施例2
[0071]
化合物b的合成方法与实施例1中化合物a的合成方法类似，不同之处仅在于使用的原料。
[0072]
化合物b的产率为78％。表征数据：熔点(dsc)328℃，纯度99.9％；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)：8.54-7.54(m,6h),7.50-7.40(m,6h),7.37-3.31(m,5h),7.29-7.22(m,7h),7.17-6.89(m,7h).
[0073]
实施例3
[0074]
化合物c的合成方法与实施例1中化合物a的合成方法类似，不同之处仅在于使用的原料。
[0075]
化合物c的产率为86％。表征数据：熔点(dsc)267℃，纯度99.9％；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)：8.57-7.48(m,6h),7.36-7.28(m,7h),7.24-7.14(m,5h),7.12-7.08(m,5h).
[0076]
实施例4
[0077]
化合物d的合成方法与实施例1中化合物a的合成方法类似，不同之处仅在于使用的原料。
[0078]
化合物d的产率为89％。表征数据：熔点(dsc)253℃，纯度99.9％；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)：9.01(s,1h),8.29-7.36(m,6h),7.28-7.10(m,9h),7.04(s,1h),1.34(s,9h).
[0079]
应用例1-4以及对比例1
[0080]
提供一种oled器件，制备方法：已有反射层的基板上形成ito阳极，并依次蒸镀阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极及覆盖层。
[0081]
各层的组成材料如下：
[0082]
空穴注入层：hat-cn，厚度为10nm；
[0083]
空穴传输层：npd，厚度为120nm；
[0084]
电子阻挡层：tcta，厚度为10nm；
[0085]
发光层：主体材料adn，客体材料t-bu-perylene，客体材料的摩尔百分含量为5％；
厚度为30nm；
[0086]
电子传输层：主体材料为本发明的化合物或bphen，客体材料liq，主体材料和客体材料，厚度以及其摩尔百分含量如表1所示；
[0087]
阴极：mg/ag，比例为9:1，厚度15nm；
[0088]
覆盖层：覆盖层材料dntpd，厚度为65nm。
[0089]
表1
[0090]
序号电子传输层厚度电子传输层的主体和客体材料应用例135nm化合物a(50％):liq(50％)应用例235nm化合物b(50％):liq(50％)应用例335nm化合物c(50％):liq(50％)应用例435nm化合物d(50％):liq(50％)对比例135nmbphen(50％):liq(50％)
[0091]
在如上应用例和对比例中，材料的简称对应的结构式如下：
[0092]
[0093][0094]
器件性能测试：
[0095]
将应用例和对比例提供的oled器件进行发光效率的测试，测试项目包括效率、驱动电压和寿命(lt95，亮度衰减到95％的时间)。
[0096]
其中，器件光电性能数据在电流密度为10ma/cm2下测得，寿命(lt95)数据在电流密度25ma/cm2条件下计算得到。
[0097]
性能测试结果如下表2所示：
[0098]
表2
[0099]
项目效率(cd/a)v(v)lt95(hr)应用例16.33.9172应用例26.23.7123应用例36.63.7116应用例45.83.8186对比例14.84.0100
[0100]
由表中的性能数据可知，本发明材料高度适合用作oled器件中的电子传输材料，并且具有较好的电子传输性能。与对比例的bphen材料相比，本发明的材料具有更高的效率(≥5.8cd/a)，更低的电压(≤3.9v)，更长的寿命(≥116h)。
[0101]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的化合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。