一种具有连续梯度化纳米颗粒催化剂分布的活性炭纤维多孔材料的制备方法

1.本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种具有连续梯度化纳米颗粒催化剂分布的活性炭纤维多孔材料的制备方法。


背景技术：

2.挥发性有机物(volatile organic compounds，简称vocs)是指沸点在50℃～250℃，室温下饱和蒸汽压大于13.33pa，易蒸发进入大气的有机化合物。vocs来源非常广泛，种类也有很多，酚类、醛类、酯类和芳香烃类等化合物均属于vocs，制药、有机合成材料、彩印和工业清洗等过程都会释放出vocs。这些气体有毒有害，而且能够引起温室效应和光化学烟雾，严重威胁着地球环境。同时，这些vocs易燃易爆并且常常带有异味和恶臭，对人类健康也有很大危害。因此有效治理工业vocs、改善大气环境己迫在眉睫。
3.国内外vocs的处理，一般采用回收技术和销毁技术。回收技术主要有吸附、吸收、冷凝以及膜分离等；销毁技术主要有直接燃烧法、臭氧催化氧化法、催化燃烧法、光催化降解法、生物降解法、等离子体技术等。其中臭氧催化氧化技术是应用广泛的一种氧化降解技术，它是以臭氧为强氧化剂，在一定温度下将vocs氧化降解为无害无机物。活性炭纤维多孔材料具有孔隙发达和吸附能力强等特点，能够有效吸附vocs，再配合负载的催化剂达到较好的臭氧催化降解vocs效果。
4.相关研究学者已经发展了负载催化剂颗粒的改性活性炭纤维多孔材料，实验研究发现改性后的活性炭纤维多孔材料在脱附vocs实现再生过程中，可以在催化剂催化作用下提高vocs组分与臭氧发生催化氧化反应效率，从而将有机污染物降解为二氧化碳、水分等无害物质，完成活性炭纤维多孔材料再生和vocs无害化处理的协同过程。然而，传统的利用浸渍法对活性炭纤维多孔材料改性方法会造成催化剂负载量难以控制、颗粒容易团聚、催化耐久性差等问题，大大限制了改性活性炭纤维多孔材料的发展潜力。另外，由于活性炭纤维多孔材料的再生过程中不同位置的vocs吸附量和脱附速率、臭氧浓度都存在差异，因此不同位置的vocs降解反应速率是不尽相同的，因此在活性炭纤维多孔材料内部实现催化剂的非均匀化负载将有助于提高催化剂的利用效率，促进内部降解反应的均匀性。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种具有连续梯度化纳米颗粒催化剂分布的活性炭纤维多孔材料制备方法。本发明在对活性炭纤维多孔材料进行亲水性处理的基础上，利用活性炭纤维多孔材料部分浸入电解池进行电沉积的方法实现纳米颗粒催化剂在活性炭纤维多孔材料内部连续梯度化负载新途径，为日后活性炭纤维多孔材料的高效协同再生过程提供基础。本发明的制备方法简单，步骤易于操作，尤其适用于工业化大规模生产，制备所得梯度化负载催化剂的活性炭纤维多孔材料兼得催化性能与经济性。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种具有连续梯度化纳米颗粒催化剂分布的活性炭纤维多孔材料的制备方法，所述的制备方法结合材料亲水性处理和利用毛细渗流进行电沉积的方法，所述制备的活性炭纤维多孔材料非均匀负载纳米颗粒催化剂，且催化剂负载量沿一方向逐渐连续减小。
7.一种具有连续梯度化纳米颗粒催化剂分布的活性炭纤维多孔材料的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将活性炭纤维多孔材料进行亲水处理后，备用；
9.(2)配置电解质溶液：配置浓度为0.1-1mol/l的用于电沉积的含有mn、sn、ti或ni离子的电解质溶液；
10.(3)装载三电极体系：
11.将步骤(1)中经亲水性处理后的活性炭纤维多孔材料，裁剪后采用电极夹夹住活性炭纤维多孔材料的顶端，将活性炭纤维多孔材料部分浸于步骤(2)中所述电解质溶液中，保持活性炭纤维多孔材料有适量长度的未沉浸部分；
12.然后饱和甘汞电极作为参考电极，铂片作为对电极，经亲水性处理后的活性炭纤维多孔材料作为工作电极，构成三电极体系；
13.(4)催化剂电沉积：
14.在步骤(3)的三电极体系下，对工作电极进行恒压电沉积，电沉积后的活性炭纤维多孔材料用超纯水清洗，干燥后，即得到具有连续梯度化金属氧化物纳米颗粒分布的活性炭纤维多孔材料。
15.步骤(1)中，所述的活性炭纤维多孔材料为活性炭布、活性炭毡中的至少一种。
16.步骤(1)中，所述活性炭纤维多孔材料的亲水性处理为热处理、酸处理、碱处理、氧化剂改性、氮掺杂改性、生物聚合物改性中的至少一种。
17.步骤(2)中，所述电解质溶液为mn、sn、ti、ni的醋酸盐、氯化盐、硝酸盐或硫酸盐中的一种；
18.步骤(3)中，活性炭纤维多孔材料中，浸入电解质溶液和未沉浸电解质溶液部分的长度比为1：10～1：1。
19.步骤(4)中，所述干燥温度为50-100℃，干燥时间为6-12h；所述金属氧化物纳米颗粒为mno2、sno2、tio2或nio，所述四种金属氧化物纳米颗粒电沉积的电压范围分别为0.5-1.0v、0.2-0.7v、0.9-1.4v、0.9-1.2v，对于四种金属氧化物纳米颗粒沉积时间均为1-30min。
20.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
21.本发明提出了一种结合亲水性处理和利用毛细渗流进行电沉积的制备方法，发展了活性炭纤维多孔材料梯度化负载纳米颗粒催化剂。本发明将亲水性处理后的活性炭纤维多孔材料部分浸入电解液，由于亲水性处理后的活性炭纤维多孔材料润湿特性的加强，使电解液在毛细力的作用下毛细渗流能够从电解液液面自下而上浸湿活性炭纤维多孔材料表面，再采用电沉积的方法来有效制备纳米颗粒催化剂梯度化负载的活性炭纤维多孔材料，从而可用于提高臭氧催化降解活性炭纤维所吸附的vocs的反应均匀性，提高催化剂利用效率，同时节省了所需催化剂的量。
22.本发明旨在以最低的催化剂用量实现vocs催化剂的催化性能与经济性的兼得。
附图说明
23.图1为实施例1中活性炭毡装载及取样位置示意图；
24.图2为循环伏安测试下锰离子的氧化还原电位示意图；
25.图3电沉积后电极的xrd表征示意图；
26.图4不同位置处活性炭毡样品的形貌表征2cm(a),6cm(b),10cm(c),14cm(d)。
具体实施方式
27.为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明保护范围的限定。
28.下面将结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的解释。
29.实施例1
30.本实施例所用活性炭纤维多孔材料为活性炭毡，负载的催化剂为二氧化锰纳米颗粒。所用的仪器与试剂为：chi760型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，饱和甘汞电极(天津艾达恒晟科技发展有限公司)，铂片(天津艾达恒晟科技发展有限公司)，x射线衍射仪(德国bruker公司)，jsm-7800型扫描电子显微镜(日本日立公司)。mn(ch3coo)2(川东化工试剂厂)，na2so4(川东化工试剂厂)，ch3coonh4(川东化工试剂厂)，无水乙醇(川东化工试剂厂)，以上试剂均为分析纯。
31.一种具有连续梯度化纳米颗粒催化剂分布的活性炭纤维多孔材料制备方法，包括如下步骤：
32.(1)活性炭毡亲水性处理：将活性炭毡在无水乙醇中超声清洗10分钟并用去离子水清洗，在70℃下干燥6h。将活性炭毡放置于马弗炉中，在450℃的空气气氛中热处理120min。得到经亲水性处理后的活性炭毡。
33.(2)配置电解质溶液：电解质体积为100ml,组成成分包括：0.1mol/lmn(ch3coo)2，0.1mol/l na2so4，0.1mol/l ch3coonh4。
34.(3)装载三电极体系：准备一块长15cm的经亲水性处理后的活性炭毡，采用电极夹夹住活性炭毡的顶端(大致一厘米范围之内)，留出14厘米左右长度的工作面用于电沉积处理。将活性炭毡底部2cm浸于步骤(1)中所述电解质溶液中。活性炭毡装载位置如图1。饱和甘汞电极作为参考电极，铂片作为对电极，经亲水性处理后的活性炭毡作为工作电极。
35.(4)催化剂电沉积：在三电极体系下首先对活性炭毡进行循环伏安测试，设置高电势为1.0v，低电势为-0.2v,扫描速度为0.01v/s，圈数为5。根据测试得到的cv曲线确定二氧化锰的沉积电势。在三电极体系下对电极进行恒压电沉积，电压值设为0.6v，沉积时间设置为10min。电沉积后的活性炭毡用超纯水清洗三次后在70℃下干燥6h，即得到具有连续梯度化二氧化锰纳米颗粒分布的活性炭毡。
36.电化学沉积方法具有简单、可靠、准确、通用性强、成本低等优点，被证明在改变电极材料的结构和电化学性能方面有显著的效果。溶液组成、温度、阳极过电势等沉积参数会影响活性炭毡表面沉积物形貌。通过控制沉积参数来控制二氧化锰的成核，从而提高活性炭毡的催化活性。
37.在三电极体系下对原始活性炭毡进行循环伏安测试，结果如图2所示。参照锰离子
不同价态的氧化还原反应电位确定二氧化锰的沉积电势为0.6v。将沉积后的活性炭毡进行xrd表征结果如图3所示。通过与标准卡片对比图谱中42.5
°
，54.8
°
，67.3
°
处出现的峰对应着二氧化锰成核的晶面，这表明在电沉积结束后有相应的二氧化锰在活性炭毡表面生成。
38.对照图1中的活性炭毡基准在不同位置处(2cm、6cm、10cm、14cm)截取四块不同的活性炭毡样品进行形貌表征。结果如图4所示，不同位置处的活性炭毡都出现了不同程度的二氧化锰电沉积。亲水性处理后的活性炭毡润湿能力提高，在毛细力的作用下电解液能够完全浸湿活性炭毡表面。电沉积过程中，在靠近电解液液池处的活性炭毡电解质补充充分，表面二氧化锰沉积量明显增多。而在活性炭毡远离电解液液池部分，电解液需要通过较长毛细渗流的方式才能缓慢到达，所以可用于沉积的电解质补充缓慢，仅观察到微量的二氧化锰沉积。所以在靠近电解液处的活性炭毡表面沉积量明显增多，尤其在2cm处二氧化锰团聚现象加剧，活性炭毡表面被较厚的二氧化锰壳层包围。在距离液面较远的位置处如14cm，仅观察到微量的二氧化锰沉积，实现了二氧化锰纳米颗粒的非均匀化负载。因此结合亲水性处理与此种毛细渗流电沉积法可有效制备纳米颗粒催化剂梯度化负载的活性炭纤维多孔材料，从而可用于提高臭氧催化降解活性炭纤维所吸附的vocs的反应均匀性，提高催化剂利用效率。
39.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据本发明实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。