一种高炉本体用Al4SiC4-SiC复合耐火材料及其制备方法

sic复合耐火材料。所得al4sic
4-sic复合耐火材料具有强度高、高温稳定性优异、热震稳定性好、抗铁水侵蚀性好等特点，满足了高炉稳定、安全、长寿的需要。
6.本发明所采取的技术方案如下：一种al4sic
4-sic复合耐火材料，以碳化硅、金属铝粉、硅粉、碳粉为原料，所述原料组成按以下重量百分比计：碳化硅65～90％，铝粉6～21％，硅粉1.5～5％，碳粉2.5～9％，结合剂外加2％～5％。
7.作为优选，所述结合剂为热固性酚醛树脂。
8.作为优选，所述碳化硅包括粒度为3～0.5mm、0.5～0mm的骨料，以及粒度《0.084mm细粉，其中碳化硅骨料质量百分比为60～85％，碳化硅细粉的质量百分比为5～30％。
9.进一步地，所述al4sic
4-sic复合耐火材料的制备方法，包括如下步骤：
10.(1)将碳化硅骨料、碳化硅细粉、硅粉、铝粉、碳粉和结合剂按配比称量，搅拌均匀，制成泥料；
11.(2)采用压力机将步骤(1)中的泥料压制成砖坯，经干燥、烧结工序制得al4sic
4-sic复合材料成品。
12.作为优选，步骤(2)中首先将砖坯在120℃～300℃温度下干燥10～48小时，干燥后置入专门的窑炉(隧道窑或梭式窑)中于氩气气氛下升温至1400～1800℃保温2～24小时烧成，制得al4sic
4-sic复合制品。
13.在本技术方案中，al4sic4是al4c
3-sic二元系中一种性能优异的三元碳化物，其熔点高(2080℃)，导热系数高(80w/(m
·
k))，具有优良的高温稳定性和化学稳定性，且抗侵蚀性能和抗热震稳定性优异，是一种潜在的高性能特种耐火材料，尤其在高炉炼铁领域极具应用前景。同时，al4sic4在高温氧化条件下可转化为莫来石-刚玉材料，也是一种性能优异的高炉用耐火材料。目前，国内外通常采用高温固相反应法合成单相al4sic4粉末或通过高温热压获得致密al4sic4陶瓷，成本较高。在耐火材料领域，al4sic4材料主要作为碳复合耐火材料的抗氧化剂应用。al4sic4与sic具有非常好的相容性，且具有比si3n4更优的高温稳定性和化学稳定性，因而可取代si3n4作为sic材料的结合相和增强相材料，但目前尚未见相关报道。
14.在本技术方案中，首先以碳化硅为骨料，添加铝粉、硅粉、碳粉原料，以酚醛树脂为结合剂，制备al-si-c-sic复合材料生坯。高温保护气氛下，基体中的al、si、c发生化学反应，原位合成al4sic4结合相，亦为sic材料的增强相，获得新型al4sic
4-sic复合耐火材料。反应路径和机理如下：随着温度升高，结合剂酚醛树脂裂解，产生微量的纳米级高活性残碳，其均匀的覆于原料颗粒表面；随着温度升高至660℃以上，al颗粒熔融；当温度达约800℃时，部分al(l)与c(s)开始发生反应式(1)生成al4c3(s)，部分al(l)与周围的si(s)发生反应式(2)生成al-si(l)合金；随着温度进一步升高至1450℃以上，部分si(l)和c(s)以原子形式向新生的al4c3(s)中固溶反应生成稳定的al4sic4，反应式(3)，al-si(l)则直接与c(s)反应生成al4sic4，反应式(4)，部分al(l)、si(l)和c(s)直接反应生成al4sic4，反应式(5)。不同反应路径、不同温度下原位生成的al4sic4的形貌略有不同，主要呈片状或板状。原位生成的板片状al4sic4相互穿插生长，与sic基体形成牢固的结合。
15.al(l) c(s)＝al4c3(s)
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(1)
16.al(l) si(s)＝al-si(l)
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(2)
17.al4c3(s) si(l) c(s)＝al4sic4(s)
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(3)
18.al-si(l) c(s)＝al4sic4(s)
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(4)
19.al(l) si(l) c(s)＝al4sic4(s)
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(5)
20.在本技术方案中，al4sic4结合相通过高温下坯体中的al、si、c、sic之间的系列物理化学反应原位生成。由于原位生成的al4sic4结合相与sic基体的界面无杂质污染，与sic基体之间有理想的原位匹配，从而形成牢固的结合，使得al4sic
4-sic复合材料具有优良的热力学稳定性。其次，al4sic4结合相由均匀分散的各组分反应生成，可实现微观尺度上的均匀分布，提高大尺寸制品的物相与结构均匀性。
21.有益效果
22.本发明针对目前高炉本体用si3n
4-sic复合耐火材料中si3n4结合相的高温稳定性不佳，导致其难以满足高炉长寿需求的不足。本发明创新地原位合成了综合性能更优的al4sic4作为sic材料的结合相和增强相，制得了al4sic
4-sic复合耐火材料，有效提高了高炉本体用耐火材料的使用性能和寿命。具体如下：
23.(1)采用sic为骨料，添加金属al粉、si粉和c，制备al-si-c-sic生坯，通过高温下al、si和c之间的化学反应在sic基体中原位合成al4sic4结合相，省去了第二相或增强相的预合成步骤，具有工艺简单、可在常压下实现的优点；
24.(2)现有技术中si3n
4-sic复合材料通过si-sic生坯在高温氮气气氛下反应烧成，以外界氮气为氮源，导致其需要较长时间才能实现制品的完全氮化，生产时间长，氮化过程难控制，且能耗高。本技术通过制品本身的各组分(al、si、c)之间的反应原位生成al4sic4结合相，一方面实现了微观尺度上al4sic4的均匀分散以及与sic的原位匹配，显著改善了两相界面的结合状况，al4sic
4-sic复合材料具有优良的热力学稳定性和高温强度；另一方面大大缩短了烧成时间，节省了生产成本。
25.(3)与现有技术中高炉本体用si3n
4-sic复合材料相比，在高炉服役环境下，al4sic
4-sic复合材料具有优越得多的高温稳定性、物理化学稳定性。具体表现为：在1500～1650℃高炉服役温度下，现有技术中si3n4材料易与冶炼体系中的fe、co发生反应，生成结构疏松的低强度的sic颗粒，导致材料结构破坏；而al4sic4在高温下不与fe、co等反应，可保持稳定，从而保证了al4sic
4-sic复合材料优异的使用性能；
26.(4)al4sic4几乎不被铁水和熔渣润湿，al4sic
4-sic复合材料具有优异的抗铁水和熔渣侵蚀性；
27.(5)与现有技术中si3n4结合相(导热系数为18.4w/(m
·
k))相比，al4sic4具有高的导热系数(为80w/(m
·
k))，因此al4sic
4-sic复合材料具有比si3n
4-sic更加优异的抗热震稳定性；
28.(6)al4sic4的熔点高达2080℃，与现有技术使用的si3n
4-sic复合材料(si3n4的分解温度为1870℃)相比，al4sic
4-sic复合材料可满足在更高温度下服役的要求，为未来高炉冶炼温度提高提供保障。
具体实施方式
29.实施例1
30.将72wt.％的碳化硅骨料、8wt.％的碳化硅细粉、12wt.％的铝粉、3wt.％的硅粉和5wt.％的碳粉混合，外加上述混合料4wt.％的酚醛树脂结合剂，混炼均匀，压制成型；200℃
干燥24小时后置入隧道窑中，在氩气保护气氛下于1450℃保温24小时烧成，制得al4sic
4-sic复合耐火材料。
31.所得al4sic
4-sic复合耐火材料经检测，常温耐压强度为276mpa。
32.实施例2
33.将60wt.％的碳化硅骨料、5wt.％的碳化硅细粉、21wt.％的铝粉、5wt.％的硅粉和9wt.％的碳粉混合，外加上述混合料4wt.％的酚醛树脂结合剂，混炼均匀，压制成型；120℃干燥48小时后置入隧道窑中，在氩气保护气氛下于1600℃保温12小时烧成，制得al4sic
4-sic复合耐火材料。
34.所得al4sic
4-sic复合耐火材料经检测，常温耐压强度为298mpa。
35.实施例3
36.将85wt.％的碳化硅骨料、5wt.％的碳化硅细粉、6wt.％的铝粉、1.5wt.％的硅粉和2.5wt.％的碳粉混合，外加上述混合料5wt.％的酚醛树脂结合剂，混炼均匀，压制成型；300℃干燥10小时后置入隧道窑中，在氩气保护气氛下于1800℃保温2小时烧成，制得al4sic
4-sic复合耐火材料。
37.所得al4sic
4-sic复合耐火材料经检测，常温耐压强度为247mpa。
38.实施例4
39.将70wt.％的碳化硅骨料、5wt.％的碳化硅细粉、15wt.％的铝粉、4wt.％的硅粉和6wt.％的碳粉混合，外加上述混合料5wt.％的酚醛树脂结合剂，混炼均匀，压制成型；300℃干燥10小时后置入隧道窑中，在氩气保护气氛下于1700℃保温5小时烧成，制得al4sic
4-sic复合耐火材料。
40.所得al4sic
4-sic复合耐火材料经检测，常温耐压强度为341mpa。