一种高均匀度聚丙烯改性母粒及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种高均匀度聚丙烯改性母粒及其制备方法。


背景技术：

2.二氧化硅在聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、环氧树脂等塑料中都可作为填充材料,可以提高塑料的弹性强度和耐磨性,以及硬度的热稳定性能.用于电缆还可以提高电缆的电绝缘性，在一些高分子材料中添加二氧化硅已经成为高分子领域中常用的技术手段，但是在二氧化硅直接添加在一些树脂中，其与树脂的相容性不好，需要添加大量助剂来增加其与树脂的相容性，并且由于二氧化硅密度小，在生产添加时，很容易形成扬尘污染。并且由于需要添加多种助剂，造成装置添加设备多，人工成本高。现有技术中将二氧化硅制成核壳结构的粒子，但是其需要一些成核剂，并且其制备工艺复杂。


技术实现要素：

3.为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种高均匀度聚丙烯改性母粒，所述聚丙烯改性母粒的制备原料包括聚丙烯、二氧化硅、伯酰胺、润滑剂、抗氧剂；所述伯酰胺与聚丙烯的重量比为1：(13-20)。
4.作为本发明一种优选的技术方案，所述聚丙烯的熔体流动速率为6-10g/min。
5.作为本发明一种优选的技术方案，所述聚丙烯选自无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯中的一种或几种混合物。
6.作为本发明一种优选的技术方案，所述抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂215、抗氧剂626、抗氧剂3114、抗氧剂225、抗氧剂616、抗氧剂300、抗氧剂1035中的至少一种。
7.作为本发明一种优选的技术方案，所述伯酰胺为烷基烯伯酰胺和/或烷基伯酰胺。
8.作为本发明一种优选的技术方案，所述二氧化硅与聚丙烯的重量比为1：(2-10)，所述二氧化硅的平均粒径为3-5微米。
9.作为本发明一种优选的技术方案，所述润滑剂与伯酰胺的重量比为1：(1-2)；所述润滑剂为硬脂酸盐。
10.作为本发明一种优选的技术方案，所述抗氧剂与伯酰胺的重量比为1：(2-4)。
11.本发明的第二个方面提供了一种高均匀度聚丙烯改性母粒的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)将聚丙烯、二氧化硅、伯酰胺、润滑剂、抗氧剂按照原料配比加入高速混合机中混合均匀，得到混料；
13.(2)将步骤(1)中的混料加入到双螺杆挤出机混炼挤出，然后冷却切粒烘干，制得高均匀度聚丙烯改性母粒。
14.作为本发明一种优选的技术方案，双螺杆挤出机的工艺温度为120-200℃。
15.有益效果：
16.1.本发明可以根据需要制备得到不同二氧化硅含量的聚丙烯改性母粒；
17.2.通过本发明制备得到的聚丙烯改性母粒，能有效防止添加操作时的粉尘产生，减少生产设备投入和人工投入；
18.3.在本发明中使用平均粒径特定的二氧化硅，对后续的加工过程有利，可能是因为小粒径的二氧化硅能够进入聚丙烯之间小的间隙中，增加树脂颗粒之间的作用位点，在加工过程中收到剪切力作用够，能够提高聚丙烯颗粒间的作用力；
19.4.在本发明中特定的伯酰胺与润滑剂相互协同作用，从而增加了母粒的整体光亮度。
具体实施方式
20.参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
21.如本文所用术语“由
…
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
22.连接词“由
…
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
…
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
23.当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
24.单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
25.说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本技术说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
26.此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
27.本发明的第一个方面提供了一种高均匀度聚丙烯改性母粒，所述聚丙烯改性母粒的制备原料包括聚丙烯、二氧化硅、伯酰胺、润滑剂、抗氧剂。
28.聚丙烯
29.在一种实施方式中，所述聚丙烯的熔体流动速率为6-10g/min(测试方法astm d-1238)，优选用8g/10min。
30.在一种实施方式中，所述聚丙烯选自无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯中的一种或几种混合物。
31.在一种优选的实施方式中，所述聚丙烯为无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯中的混合物。
32.在一种优选的实施方式中，所述无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯的重量比为(7-9)：(2-3)：1，优选为8：2.5：1。
33.在一种实施方式中，所述无规共聚聚丙烯为二元无规共聚聚丙烯/或三元无规共聚聚丙烯；进一步优选的，所述无规共聚聚丙烯为二元无规共聚聚丙烯。
34.在一种实施方式中，所述二元无规共聚聚丙烯为丙烯-α烯烃无规共聚物，其中，α烯烃主要有乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
35.在一种优选的实施方式中，所述二元无规共聚聚丙烯为丙烯-α丁烯无规共聚物。
36.在一种实施方式中，所述丙烯-α丁烯无规共聚物采购于上海石化，牌号为f800e。
37.在一种实施方式中，所述嵌段共聚聚丙烯为上海石化的m700r。
38.在一种实施方式中，所述均聚聚丙烯为上海石化的m1100。
39.申请人研究发现，在本发明体系中使用特定熔体流动速率的聚丙烯，有利于后续的加工过程，并且通过选择特定的无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯的混合物，使得改性母粒中二氧化硅的含量较多，可能是因为无规共聚聚丙烯，尤其是丙烯-α丁烯无规共聚物具有较高的熔融粘度，其与二氧化硅具有较好的粘结性，能够将二氧化硅很好的包裹，并且特定的嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯具有良好的机械强度，使制备得到的改性母粒具有较好的稳定性，在加工过程中，使得改性母粒的机械性能稳定，制备得到的改性母粒中二氧化硅的含量可以控制在一个稳定的范围。
40.二氧化硅
41.在一种实施方式中，所述二氧化硅与聚丙烯的重量比为1：(2-10)；进一步优选为，所述二氧化硅与聚丙烯的重量比为1：(4-6)；更进一步优选的，所述二氧化硅与聚丙烯的重量比为1：5.65。
42.在一种实施方式中，所述二氧化硅的平均粒径为3-5微米；进一步优选的，所述二氧化硅的平均粒径为4微米。
43.在一种实施方式中，所述二氧化硅的ph值为6-8；进一步优选的，所述二氧化硅的ph值为7。
44.在一种实施方式中，所述二氧化硅为韩国ml-386d。
45.申请人发现在，在本发明中使用平均粒径较小的二氧化硅，对后续的加工过程有利，可能是因为小粒径的二氧化硅能够进入聚丙烯之间小的间隙中，增加树脂颗粒之间的作用位点，在加工过程中收到剪切力作用够，能够提高聚丙烯颗粒间的作用力。但是当二氧化硅的平均粒径过低的时候，可能是因为二氧化硅团聚在一起而造成改性母粒整体光亮度
降低。
46.伯酰胺
47.在一种实施方式中，所述伯酰胺与聚丙烯的重量比为1：(13-20)，优选为1：(15-17)；进一步优选为1：16.14。
48.在一种实施方式中，所述伯酰胺为烷基烯伯酰胺和/或烷基伯酰胺。
49.可以列举的烷基烯伯酰胺有十八碳烯-9-酰胺、(9z)-9-十六碳烯酰胺、二十二烯酰胺等，可以列举的烷基伯酰胺有十八碳酰胺、十六碳酰胺、二十二碳酰胺等。
50.在一种优选的实施方式中，所述伯酰胺为烷基烯伯酰胺。
51.在一种更优选的实施方式中，所述烷基烯伯酰胺为十八碳烯-9-酰胺。
52.在一种实施方式中，所述十八碳烯-9-酰胺采购于江西威科油脂化学有限公司。
53.申请人发现，在本发明体系中添加一定量的伯酰胺尤其是烷基烯伯酰胺可以改善改性母粒的整体光亮度，一方面可能是因为烷基烯伯酰胺的分子量分布较窄，其与三种不同分子结构的聚丙烯混合后，结晶速率比较快，能够避免在共混挤出过程中，产生较大的晶球，另一方面其与润滑剂相互协同作用，从而增加了母粒的整体光亮度。
54.润滑剂
55.所述润滑剂与伯酰胺的重量比为1：(1-2)，优选为1：1.4。
56.在一种实施方式中，所述润滑剂为硬脂酸盐。
57.在一种实施方式中，所述硬脂酸盐选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钡中的至少一种；进一步优选的，所述硬脂酸盐为硬脂酸钙和/或硬脂酸钡；更进一步优选的，所述硬脂酸盐为硬脂酸钙。
58.在一种实施方式中，所述硬脂酸钙采购于江苏太湖新材料控股有限公司。
59.抗氧剂
60.在一种实施方式中，所述抗氧剂与伯酰胺的重量比为1：(2-4)；优选为1：3。
61.在一种实施方式中，所述抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂215、抗氧剂626、抗氧剂3114、抗氧剂225、抗氧剂616、抗氧剂300、抗氧剂1035中的至少一种。
62.在一种优选的实施方式中，所述抗氧剂为抗氧剂215和/或抗氧剂225；进一步优选的，所述抗氧剂为抗氧剂225。
63.在一种实施方式中，所述抗氧剂225采购于圣莱科特精细化工(上海)有限公司。
64.申请人发现，在本发明体系中抗氧剂尤其抗氧剂225是不但能够增加抗氧化剂的改性母粒的抗老化性能，还能够增加使得二氧化硅与聚丙烯的相容性增加，可能是因为抗氧剂225是一种复合抗氧化剂，其可以与硬脂酸钙中的酚基团形成一种复合物，这种复合物中含有长碳链和羧酸结构，并且韩国ml-386d为无定型的硅胶，其表面含有一定量的羟基，在高速混合过程中，羧酸结构与二氧化硅中的发生化学结合，长碳链与聚丙烯发生缠绕，使得二氧化硅与聚丙烯的相容性增加。另一方面，这种复合物和抗氧化剂协同作用还在一定程度上阻止了烷基烯伯酰胺中的烯烃发生氧化。
65.本发明的第二个方面提供了一种高均匀度聚丙烯改性母粒的制备方法，包括以下步骤：
66.(1)将聚丙烯、二氧化硅、伯酰胺、润滑剂、抗氧剂按照原料配比加入高速混合机中
混合均匀，得到混料；
67.(2)将步骤(1)中的混料加入到双螺杆挤出机混炼挤出，然后冷却切粒烘干，制得高均匀度聚丙烯改性母粒。
68.在一种实施方式中，双螺杆挤出机的工艺温度为120-200℃；优选为160-200℃。
69.在一种优选的实施方式中，双螺杆挤出机螺筒的温度分布为：一区160-180℃、二区170-180℃、三区180-185℃、四区175-185℃、五区170-180℃、六区175-185℃、七区180-190℃、模头190-200℃。
70.在本发明中，双螺杆挤出机的工艺温度在120-200℃之间有利于增加改性母粒的整体光亮度，且无黑点。可能是因为在该温度下，原料能够很好的熔融，并且聚丙烯晶体的尺寸减小，有利于提改性母粒的整体光亮度，同时又不会因为温度过高使得体系中的某些原料发生分解。
71.下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
72.实施例
73.实施例1
74.一种高均匀度聚丙烯改性母粒，所述聚丙烯改性母粒的制备原料包括聚丙烯、二氧化硅、伯酰胺、润滑剂、抗氧剂；
75.所述聚丙烯的熔体流动速率为8g/10min(测试方法astm d-1238)；所述聚丙烯为无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯中的混合物；所述无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯的重量比为7：2：1；所述无规共聚聚丙烯为二元无规共聚聚丙烯；所述二元无规共聚聚丙烯为丙烯-α丁烯无规共聚物；所述丙烯-α丁烯无规共聚物采购于上海石化，牌号为f800e；所述嵌段共聚聚丙烯为上海石化的m700r；所述均聚聚丙烯为上海石化的m1100；
76.所述二氧化硅与聚丙烯的重量比为1：4；所述二氧化硅的平均粒径为4微米；所述二氧化硅的ph值为7；所述二氧化硅为韩国ml-386d；
77.所述伯酰胺与聚丙烯的重量比为1：15；所述伯酰胺为烷基烯伯酰胺；所述烷基烯伯酰胺为十八碳烯-9-酰胺；所述十八碳烯-9-酰胺采购于江西威科油脂化学有限公司；
78.所述润滑剂与伯酰胺的重量比为1：1；所述润滑剂为硬脂酸盐；所述硬脂酸盐为硬脂酸钙；所述硬脂酸钙采购于江苏太湖新材料控股有限公司；
79.所述抗氧剂与伯酰胺的重量比为1：2；所述抗氧剂为抗氧剂225；所述抗氧剂225采购于圣莱科特精细化工(上海)有限公司；
80.所述高均匀度聚丙烯改性母粒的制备方法，包括以下步骤：
81.(1)将聚丙烯、二氧化硅、伯酰胺、润滑剂、抗氧剂按照原料配比加入高速混合机中混合均匀，得到混料；(2)将步骤(1)中的混料加入到双螺杆挤出机混炼挤出，然后冷却切粒烘干，制得高均匀度聚丙烯改性母粒；
82.双螺杆挤出机螺筒的温度分布为：一区160℃、二区170℃、三区180℃、四区185℃、五区170℃、六区185℃、七区180℃、模头200℃。
83.实施例2
84.一种高均匀度聚丙烯改性母粒，所述聚丙烯改性母粒的制备原料包括聚丙烯、二氧化硅、伯酰胺、润滑剂、抗氧剂；
85.所述聚丙烯的熔体流动速率为8g/10min(测试方法astm d-1238)；所述聚丙烯为无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯中的混合物；所述无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯的重量比为9：3：1；所述无规共聚聚丙烯为二元无规共聚聚丙烯；所述二元无规共聚聚丙烯为丙烯-α丁烯无规共聚物；所述丙烯-α丁烯无规共聚物采购于上海石化，牌号为f800e；所述嵌段共聚聚丙烯为上海石化的m700r；所述均聚聚丙烯为上海石化的m1100；
86.所述二氧化硅与聚丙烯的重量比为1：6；所述二氧化硅的平均粒径为4微米；所述二氧化硅的ph值为7；所述二氧化硅为韩国ml-386d；
87.所述伯酰胺与聚丙烯的重量比为1：17；所述伯酰胺为烷基烯伯酰胺；所述烷基烯伯酰胺为十八碳烯-9-酰胺；所述十八碳烯-9-酰胺采购于江西威科油脂化学有限公司；
88.所述润滑剂与伯酰胺的重量比为1：2；所述润滑剂为硬脂酸盐；所述硬脂酸盐为硬脂酸钙；所述硬脂酸钙采购于江苏太湖新材料控股有限公司；
89.所述抗氧剂与伯酰胺的重量比为1：4；所述抗氧剂为抗氧剂225；所述抗氧剂225采购于圣莱科特精细化工(上海)有限公司；
90.所述高均匀度聚丙烯改性母粒的制备方法，包括以下步骤：
91.(1)将聚丙烯、二氧化硅、伯酰胺、润滑剂、抗氧剂按照原料配比加入高速混合机中混合均匀，得到混料；(2)将步骤(1)中的混料加入到双螺杆挤出机混炼挤出，然后冷却切粒烘干，制得高均匀度聚丙烯改性母粒；
92.双螺杆挤出机螺筒的温度分布为：一区180℃、二区180℃、三区180℃、四区175℃、五区170℃、六区185℃、七区190℃、模头190℃。
93.实施例3
94.一种高均匀度聚丙烯改性母粒，所述聚丙烯改性母粒的制备原料包括聚丙烯、二氧化硅、伯酰胺、润滑剂、抗氧剂；
95.所述聚丙烯的熔体流动速率为8g/10min(测试方法astm d-1238)；所述聚丙烯为无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯中的混合物；所述无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯的重量比为8：2.5：1；所述无规共聚聚丙烯为二元无规共聚聚丙烯；所述二元无规共聚聚丙烯为丙烯-α丁烯无规共聚物；所述丙烯-α丁烯无规共聚物采购于上海石化，牌号为f800e；所述嵌段共聚聚丙烯为上海石化的m700r；所述均聚聚丙烯为上海石化的m1100；
96.所述二氧化硅与聚丙烯的重量比为1：5.65；所述二氧化硅的平均粒径为4微米；所述二氧化硅的ph值为7；所述二氧化硅为韩国ml-386d；
97.所述伯酰胺与聚丙烯的重量比为1：16.14；所述伯酰胺为烷基烯伯酰胺；所述烷基烯伯酰胺为十八碳烯-9-酰胺；所述十八碳烯-9-酰胺采购于江西威科油脂化学有限公司；
98.所述润滑剂与伯酰胺的重量比为1：1.4；所述润滑剂为硬脂酸盐；所述硬脂酸盐为硬脂酸钙；所述硬脂酸钙采购于江苏太湖新材料控股有限公司；
99.所述抗氧剂与伯酰胺的重量比为1：3；所述抗氧剂为抗氧剂225；所述抗氧剂225采购于圣莱科特精细化工(上海)有限公司；
100.所述高均匀度聚丙烯改性母粒的制备方法，包括以下步骤：
101.(1)将聚丙烯、二氧化硅、伯酰胺、润滑剂、抗氧剂按照原料配比加入高速混合机中混合均匀，得到混料；(2)将步骤(1)中的混料加入到双螺杆挤出机混炼挤出，然后冷却切粒烘干，制得高均匀度聚丙烯改性母粒；
102.双螺杆挤出机螺筒的温度分布为：一区170℃、二区175℃、三区185℃、四区180℃、五区185℃、六区180℃、七区185℃、模头200℃。
103.实施例4
104.一种高均匀度聚丙烯改性母粒，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯的重量比为8：5：3。
105.实施例5
106.一种高均匀度聚丙烯改性母粒，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯的重量比为8：1：0.5。
107.实施例6
108.一种高均匀度聚丙烯改性母粒，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，抗氧剂为抗氧剂1010。
109.实施例7
110.一种高均匀度聚丙烯改性母粒，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，双螺杆挤出机螺筒的温度分布为：一区190℃、二区190℃、三区195℃、四区175-185℃、五区190℃、六区195℃、七区210℃、模头220℃。
111.实施例8
112.一种高均匀度聚丙烯改性母粒，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，无伯酰胺。
113.实施例9
114.一种高均匀度聚丙烯改性母粒，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，二氧化硅与聚丙烯的重量比为1：15。
115.在制备的时候挤出机模头无法正常拉条。
116.性能测试
117.1.改性母粒中二氧化硅含量：
118.分别随机取实施例1-8中100组改性母粒，使用固体核磁共振29si谱测定改性母粒中二氧化硅的含量；
119.r＝(改性母粒中二氧化硅的重量百分含量/改性母粒中二氧化硅原料的添加量的百分比)*100％；
120.评价标准：大于等于95组r大于等于95％，为a；85-94组r大于等于95％，为b；75-84组r大于等于95％，为c；小于75组r大于等于95％为d。
121.2.分别随机取实施例1-8中100组改性母粒，切开进行观察，有无黑点和整体光亮度1.一种高均匀度聚丙烯改性母粒及其制备方法，所述聚丙烯改性母粒的制备原料包括聚丙烯、二氧化硅、伯酰胺、润滑剂、抗氧剂。
122.测试结果如表1所示：
123.表1
[0124][0125]
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。