一种二茂铁改性抗泥型聚羧酸系减水剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸系减水剂的技术领域，特别涉及到一种利用含二茂铁基团不饱和小单体制备的抗泥型聚羧酸系减水剂及其制备方法。


背景技术：

2.近些年随着城市化进程的发展，工程建设对砂石料的需求量持续增加，但由于国家对砂石开采的管控及对生态环境的保护，优质的砂石料资源越来越缺乏，很多搅拌站不得不采用级配不合理、含泥量较高的劣质砂石料或机制砂替代优质的江砂、河砂。由于普通的聚羧酸减水剂对骨料含泥量较为敏感，导致现场易出现混凝土流动度性差、坍落度损失快等一系列问题，大大减弱了聚羧酸减水剂的性能和使用效果。
3.目前，常用的解决办法主要有两种。一是添加牺牲剂等使泥土优先吸附的物质来解决骨料含泥量高的问题，通过牺牲剂优先被泥(主要为膨润土、蒙脱土、高岭土等黏土)吸附，减少聚羧酸系减水剂被泥吸附造成的损失，但是该方法使用成本高，不利于推广应用。二是对聚羧酸减水剂进行分子结构设计，减少黏土对其的表面吸附和插层吸附。目前研究者主要通过在传统梳型聚羧酸系减水剂分子结构中引入具有抗泥功能的基团，从而制备具有抗泥效果的聚羧酸系减水剂，但往往存在制备工艺复杂、生产成本偏高、抗泥效果不明显等问题。因此研究开发制备工艺简单、抗泥效果明显的聚羧酸系减水剂具有重大的现实意义。
4.专利cn105418857b公开了一种含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备方法，先将不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸酯、不饱和醇在有机溶剂中进行共聚反应得到聚羧酸减水剂预聚体，然后进行磷酸化改性，再在酸性水溶液存在下，使磷酸化改性后的产物上的磷酸酯基团水解，并除去有机溶剂，最后中和，得到所述含磷酸酯基的聚羧酸减水剂，但此发明生产工艺复杂，且大量使用有机溶剂，不利于大规模生产应用。
5.专利cn107721233b公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，首先利用马来酸酐、粉体葡萄糖、磷酸和浓硫酸反应生成马来酸接枝葡萄糖磷酸酯衍生物，利用马来酸酐、三乙醇胺和乙二醇单甲醚反应生成马来酸三乙醇胺酯和马来酸聚乙二醇单甲醚酯，再将其和丙烯酸、丙烯酰胺共聚制得抗泥型聚羧酸减水剂，但此发明生产步骤过于繁琐，且初产物马来酸酯的组分难以确定，产品性能不稳定。
6.专利cn107325234b公开了一种抗泥型磷酸基改性聚羧酸减水剂及其制备方法，首先将不饱和羧酸类小单体、不饱和聚醚大单体共聚得到聚羧酸减水剂预聚体，再利用二苯基磷酰氯对聚羧酸减水剂预聚体进行部分改性，在聚羧酸减水剂分子结构中引入磷酸基团以及苯环，从而起到抗泥的效果。但此方法依然需要多步反应，且二苯基磷酰氯极不稳定，遇水分解，不利于实际生产。


技术实现要素：

7.本发明的目的是为了改进现有技术存在的不足而提供一种二茂铁改性抗泥型聚
羧酸系减水剂，其在减水的前提下又提高了抗泥性能。
8.技术方案：为实现上述发明目的，本发明提出了一种二茂铁改性抗泥型聚羧酸系减水剂，所述抗泥型聚羧酸系减水剂具有如下结构：
[0009][0010]
其中，r1、r3、r5、r7代表h或ch3；r2代表h、碱金属离子或1～5个碳原子的烷基及其衍生物的任意一种；r4代表1～6个碳原子的脂肪族基团或芳香族基团中的任意一种；r6代表1～2个碳原子的烷基及其衍生物的任意一种；a、b、c、x、y均为整数，其中，a、c、x各自独立地取自5～100，b取自1～15，y取自0～30。
[0011]
本发明提供了一种二茂铁改性抗泥型聚羧酸系减水剂的制备方法，包括如下步骤：一种二茂铁改性抗泥型聚羧酸系减水剂的制备方法，包括如下步骤：向带有搅拌装置的反应器中加入不饱和大单体和水搅拌均匀；随后加入引发剂，搅拌溶解，在10～40℃，滴加不饱和酸或其衍生物单体和含二茂铁基团的不饱和小单体的混合溶液，同时滴加链转移剂和还原剂水溶液，滴加时间为2～3.5h；滴加结束后，保温1～1.5h，加碱溶液调节ph值为6～7即可得到二茂铁改性抗泥型聚羧酸系减水剂；其中所述不饱和大单体、不饱和酸或其衍生物单体、含有二茂铁基团的不饱和小单体、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为1：(2～7)：(0.1～1)：(0.02～0.2)：(0.01～0.1)：(0.02～0.1)。
[0012]
作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，所述不饱和大单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、烯丙基醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯中的至少一种。
[0013]
作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，所述引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种。
[0014]
作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，所述不饱和酸或其衍生物单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
[0015]
作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，所述含有二茂铁基团的不饱和小单体为乙烯基二茂铁、4-二茂铁基苯乙烯、甲基丙烯酸二茂铁甲醇酯中的至少一种。
[0016]
作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，所述还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、吊白块中的至少一种。
[0017]
作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，所述链转移剂为巯基乙醇、巯基丙酸、次亚磷酸钠中的至少一种。
[0018]
作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
[0019]
本发明的有益效果如下：
[0020]
1.本发明方法所利用的原料来源丰富。
[0021]
2.本发明方法所制备的聚羧酸系减水剂产品性能稳定，长时间储存时不分层、不沉淀。
[0022]
3.本发明方法可以通过控制含二茂铁基团不饱和小单体的共聚比例来调节产品的分子结构，从而得到优异的性能。
[0023]
4.本发明方法制备的聚羧酸系减水剂产品，在减水剂分子结构中引入了二茂铁基团，在不降低减水剂性能的前提下，利用二茂铁基团固有的空间位阻，使其不易插入到黏土的层状结构中，从而达到抗泥的效果。
[0024]
5.本发明方法制备过程安全，操作步骤简单，无毒无污染，绿色环保。
具体实施方式
[0025]
为使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将结合各实施例对本发明进一步描述。
[0026]
实施例1
[0027]
向带有搅拌装置的反应器中加入1mol异戊烯醇聚氧乙烯醚(重均分子量为1400g/mol)和水，搅拌均匀；随后加入0.03mol过硫酸钾，搅拌溶解，控制反应温度为20℃，滴加3mol甲基丙烯酸和0.3mol乙烯基二茂铁配制的混合溶液，滴加时间为2h，同时滴加0.02mol巯基丙酸和0.01mol抗坏血酸钠配置的水溶液，滴加时间为2.5h；滴加结束后，保温1h，加氢氧化钠溶液调节ph值为6即可得到二茂铁改性抗泥型聚羧酸系减水剂：
[0028][0029]
实施例2
[0030]
向带有搅拌装置的反应器中加入1mol异丁烯醇聚氧乙烯醚(重均分子量为4000g/mol)和水，搅拌均匀；随后加入0.08mol过硫酸铵，搅拌溶解，控制反应温度为30℃，滴加
4mol丙烯酸和0.5mol甲基丙烯酸二茂铁甲醇酯配制的混合溶液，滴加时间为3h，同时滴加0.04mol巯基乙醇和0.04mol亚硫酸氢钠配置的水溶液，滴加时间为3.5h；滴加结束后，保温1h，加氢氧化钠溶液调节ph值为6.5即可得到二茂铁改性抗泥型聚羧酸系减水剂：
[0031][0032]
实施例3
[0033]
向带有搅拌装置的反应器中加入1mol甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(重均分子量为500g/mol)和水，搅拌均匀；随后加入0.02mol过硫酸钾，搅拌溶解，控制反应温度为10℃，滴加2mol丙烯酸和0.1mol乙烯基二茂铁配制的混合溶液，滴加时间为2h，同时滴加0.05mol巯基丙酸和0.06mol亚硫酸钠配置的水溶液，滴加时间为2h；滴加结束后，保温1h，加氢氧化钠溶液调节ph值为7即可得到二茂铁改性抗泥型聚羧酸系减水剂：
[0034][0035]
实施例4
[0036]
向带有搅拌装置的反应器中加入1mol丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(重均分子量为1000g/mol)和水，搅拌均匀；随后加入0.04mol双氧水，搅拌溶解，控制反应温度为15℃，滴加2mol甲基丙烯酸、1mol丙烯酸羟乙酯和0.2mol 4-二茂铁基苯乙烯配制的混合溶液，滴加时间为2.5h，同时滴加0.08mol次亚磷酸钠和0.02mol抗坏血酸配置的水溶液，滴加时间为2.5h；滴加结束后，保温1h，加氢氧化钾溶液调节ph值为7即可得到二茂铁改性抗泥型聚羧酸系减水剂：
[0037][0038]
实施例5
[0039]
向带有搅拌装置的反应器中加入1mol烯丙基醇聚氧乙烯醚(重均分子量为2400g/mol)和水，搅拌均匀；随后加入0.1mol过硫酸钠，搅拌溶解，控制反应温度为30℃，滴加4mol丙烯酸、1mol丙烯酸羟丙酯和0.8mol甲基丙烯酸二茂铁甲醇酯配制的混合溶液，滴加时间为3h，同时滴加0.07mol巯基乙醇和0.05mol亚硫酸氢钠配置的水溶液，滴加时间为3.5h；滴加结束后，保温1.5h，加氢氧化钾溶液调节ph值为6即可得到二茂铁改性抗泥型聚羧酸系减水剂：
[0040][0041]
实施例6
[0042]
向带有搅拌装置的反应器中加入1mol异戊烯醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚(重均分子量为2000g/mol，聚氧乙烯-聚氧丙烯单元比例为1：0.15)和水，搅拌均匀；随后加入0.12mol过硫酸铵，搅拌溶解，控制反应温度为40℃，滴加2.5mol甲基丙烯酸、1.5mol甲基丙烯酸羟乙酯和0.7mol 4-二茂铁基苯乙烯配制的混合溶液，滴加时间为3h，同时滴加0.09mol次亚磷酸钠和0.07mol抗坏血酸配置的水溶液，滴加时间为3h；滴加结束后，保温1.5h，加氢氧化钠溶液调节ph值为6即可得到二茂铁改性抗泥型聚羧酸系减水剂：
[0043][0044]
实施例7
[0045]
向带有搅拌装置的反应器中加入1mol异戊烯醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚(重均分子量为3000g/mol，聚氧乙烯-聚氧丙烯单元比例为1：0.3)和水，搅拌均匀；随后加入0.2mol过硫酸钠，搅拌溶解，控制反应温度为35℃，滴加5mol丙烯酸、1mol甲基丙烯酸羟丙酯和0.9mol甲基丙烯酸二茂铁甲醇酯配制的混合溶液，滴加时间为3h，同时滴加0.08mol巯基丙酸和0.1mol亚硫酸钠配置的水溶液，滴加时间为3.5h；滴加结束后，保温1.5h，加氢氧化钾溶液调节ph值为6.5即可得到二茂铁改性抗泥型聚羧酸系减水剂：
[0046][0047]
实施例8
[0048]
向带有搅拌装置的反应器中加入1mol异戊烯醇聚氧乙烯(重均分子量为4500g/mol)和水，搅拌均匀；随后加入0.16mol过硫酸钾，搅拌溶解，控制反应温度为35℃，滴加6mol甲基丙烯酸、1mol丙烯酸羟乙酯和1mol乙烯基二茂铁配制的混合溶液，滴加时间为
3.5h，同时滴加0.1mol巯基乙醇和0.08mol抗坏血酸钠配置的水溶液，滴加时间为3.5h；滴加结束后，保温1.5h，加氢氧化钾溶液调节ph值为6.5即可得到二茂铁改性抗泥型聚羧酸系减水剂：
[0049][0050]
净浆流动度测试：参照gb8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例8所得样品进行净浆流动度测试。水胶比为0.29，减水剂掺量为胶凝材料的折固掺量，蒙脱土掺量为水泥用量的3％。从下表可以看出，与普通聚羧酸减水剂相比，本方法制备的实施例1至实施例8在掺蒙脱土时要达到和不掺时差不多的初始流动度所需外加剂掺量变化相对较小，且净浆流动度经时损失较小，说明二茂铁改性聚羧酸系减水剂具有明显的抗泥效果。
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表1不同样品的净浆流动度及经时损失
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混凝土性能测试：参照gb50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》对实施例1到实施例8所得样品进行混凝土试验。采用海螺水泥进行试验，配合比(kg/m3)：水泥:砂:石:水＝360:796:1014:160，减水剂掺量为胶凝材料的折固掺量，蒙脱土掺量为水泥用量的3％。从下表可以看出，本方法制备的实施例1至实施例8的抗泥性能明显优于普通聚羧酸减水剂，说明二茂铁改性聚羧酸系减水剂具有较好的抗泥效果。
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表2不同样品的混凝土检测数据
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