一种双官能团聚酯树脂及其制备方法、一种消光粉末涂料与流程

1.本发明属于涂料领域，具体涉及一种双官能团聚酯树脂及其制备方法、一种消光粉末涂料。


背景技术：

2.粉末涂料作为一种环保型涂料已在很多领域得到了应用，如家电、建材、汽车零部件、mdf板材、各类五金件等，不仅给底材提供了优质的保护作用，同时也提供了装饰作用。从装饰角度出发，实际应用中，粉末涂层提供了不同的光泽选择，给人们更舒服的视觉感受和不同的审美。通常粉末涂料光泽超过90％的称为高光粉末涂料，光泽50-90％的称为平光粉末涂料，光泽10-50％称为亚光粉末涂料，光泽小于10％的称为无光粉末涂料。
3.目前户外用平光粉末涂料制备可以通过添加少量消光剂或消光钡等填料消光；户外用无光粉末涂料采用添加丙烯酸类型消光剂达到消光的效果，以上平光和无光技术均比较成熟。
4.户外亚光粉末涂料目前消光的途径主要以添加大量消光剂、干混消光方式得到，但是这两种方式缺点也非常明显，添加消光剂会使户外粉末涂料的耐候性大大下降，机械性能下降；干混消光的方式缺点是涂层表面细腻度较差，光泽区间只能在20-40％，选择范围小，特别是光泽10-20％区间很难调整。
5.共挤消光成为一种很好的解决方案，共挤消光的原理是通过不同羟值树脂的反应速度相差较大，使粉末涂料在固化时，不同反应速度的粉末相互穿插，致使涂层微观的不相容，从而达到消光的效果。通过选择高、低羟值的两支端羟基聚酯树脂搭配，不仅解决了添加消光剂耐候性下降的问题，同时也解决了干混消光的细腻度差的问题；但由于端羟基聚酯树脂的钢性强，柔韧性差、冲击性能较差的问题一直得不到解决，加之共挤消光光泽也偏低，光泽在5-2gu区间，消光区间较小，实际应用范围小。
6.如2014年11月25日公开的发明专利cn104327257a一种共挤消光粉末涂料用端羟基聚酯树脂就是分别选择高羟值聚酯树脂和低羟值聚酯树脂共挤达到消光效果，但是消光光泽只能在8-10gu，冲击性能也只能达到40-60膜厚正冲通过，反冲无法通过，附着力和弯曲性能也较差，无法扩大范围应用；再比如2020年12月10日公开的发明专利cn112552497a一种消光型粉末涂料用高羟值聚酯树脂及制备方法与应用就是通过制备150-200mgkoh/g羟值的端羟基聚酯树脂与低羟值的端羟基聚酯树脂来消光的，但是光泽也只能在10-20gu，虽然机械性能稍有改善，但依然无法改变端羟基聚酯树脂刚性强、柔韧性差的特点。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种双官能团聚酯树脂及其制备方法，含有羧基基团和羟基基团。
8.本发明还有一个目的在于提供一种消光粉末涂料，利用上述双官能聚酯树脂与高羟值聚酯树脂共同挤出作为原料，不仅解决消光问题，同时大大提高粉末涂层的机械性能。
9.本发明技术方案如下：
10.一种双官能团聚酯树脂，包括以下质量百分比原料：
[0011][0012][0013]
以上各原料的质量百分比之和为100％。
[0014]
所述多元醇为新戊二醇(npg)、1,4-环己烷二甲醇(chdm)、乙二醇(eg)、2-甲基-1,3-丙二醇(mpdi)中的一种或几种；
[0015]
所述芳香多元酸为对苯二甲酸(pta)和间苯二甲酸(ipa)中的一种或者两种组合物；
[0016]
所述酯化催化剂为单丁基氧化锡；
[0017]
所述酸解剂为间苯二甲酸(ipa)、己二酸(ada)、1,4-环己烷二甲酸(chda)、富马酸(fcc)中的一种或几种；
[0018]
所述醇解剂为新戊二醇(npg)、三羟甲基丙烷(tmp)、三羟甲基乙烷(tme)中的一种或几种；
[0019]
所述固化促进剂为四乙基溴化铵、三苯基乙基溴化磷、苄基三乙基氯化铵中的一种或几种；
[0020]
所述抗氧剂采用亚磷酸酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂复配的方式，两者的重量比为1：1；所述亚磷酸酯类抗氧剂选用双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)，所述受阻酚类抗氧剂选用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。
[0021]
本发明提供的一种双官能团聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0022]
1)将配方量多元醇投入反应釜中，加热熔化，充氮气，开启搅拌，加入配方量芳香多元酸和配方量酯化催化剂，升温至240-250℃维持反应至反应物清澈，测试酸值在5-15mgkoh/g范围内；
[0023]
2)降温至220-230℃并投入配方量酸解剂，维持该温度至反应物清澈，测试酸值在50-60mgkoh/g范围内抽真空1-2h，使得酸值为35-45mgkoh/g；
[0024]
3)加入配方量醇解剂，维持至酸值为35-45mgkoh/g，羟值为15-25mgkoh/g，粘度2000-4000mpa.s；
[0025]
4)降温至180-220℃，投入配方量固化促进剂和抗氧剂，维持10-30min，即得双官能团聚酯树脂。
[0026]
步骤1)中所述即热熔化是指加热至105-120℃熔化；
[0027]
步骤1)中升温过程中一直充氮气，因为在升温过程中，材料容易被氧化，充氮气的目的是为了排除反应釜中的空气，因为聚酯合成的反应釜通常为常压，因此在这个升温过程中需要一直充氮气保护，后面抽真空阶段是负压状态，所以不能充氮气。
[0028]
步骤1)中升温至240-250℃的过程中，为防止配方中的醇被高温气化后从回流塔顶端流失，所以通常根据回流塔顶端的温度来实际控制升温速率，保持回流塔顶端的温度＜105℃。
[0029]
本发明提供的一种消光粉末涂料，利用上述双官能团聚酯树脂与高羟值聚酯树脂共同挤出作为原料。
[0030]
所述双官能团聚酯树脂与高羟值聚酯树脂的质量比为：1-5：1；
[0031]
所述高羟值聚酯树脂，羟值270-320mgkoh/g。
[0032]
所述高羟值聚酯树脂与其固化剂异氰酸酯(b1530)的质量比为2：3；
[0033]
所述双官能团聚酯树脂需要异氰尿酸三缩水甘油酯(tgic)和异氰酸酯(b1530)两种固化剂进行固化，其质量比为：双官能团聚酯树脂：异氰尿酸三缩水甘油酯(tgic)＝92：8；双官能团聚酯树脂：异氰酸酯(b1530)＝92：10。
[0034]
所述消光粉末涂料包括以下质量百分比原料：
[0035][0036]
本发明提供的双官能团聚酯树脂与高羟值聚酯树脂(羟值270-320mgkoh/g)共同挤出，用于粉末涂料，不仅解决消光问题，同时大大提高其粉末涂层的机械性能。由于双官能聚酯树脂含有羧基基团和羟基基团，其羧基基团可以与tgic，拥有优异的机械性能，从而与高羟值聚酯树脂共挤后大大提高了粉末涂层的冲击、弯曲等机械性能。又因本发明制备的双官能团聚酯树脂含有羟基基团(低羟值)与现有高羟值聚酯树脂存在较大的反应速度差，从而达到消光的效果；又因双官能团聚酯树脂含有的羧基基团与tgic反应固化后形成的是部分高光涂层，而羧基基团与异氰酸酯反应，并与高羟值聚酯树脂与异氰酸酯反应形成反应速度差，因此共挤消光后的光泽要相对传统高、低羟值聚酯树脂共挤的涂料光泽偏
高，但通过双官能团聚酯树脂与高羟值聚酯树脂的比例调配，光泽范围从5-60gu均可调整，解决了传统共挤消光光泽区间小的问题。
[0037]
共挤消光聚酯树脂的反应官能团为端羟基和端羧基，因此用于制备粉末涂料所用的固化剂需要异氰尿酸三缩水甘油酯(tgic)和异氰酸酯(b1530)；
[0038]
本发明提供的双官能团聚酯树脂，与高羟值聚酯树脂共挤，解决目前共挤消光所存在的消光范围小、机械性能差等问题的粉末涂料。
具体实施方式
[0039]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0040]
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0041]
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
[0042]
实施例1-实施例3
[0043]
一种双官能团聚酯树脂，包括以下原料：如表1所示。
[0044]
表1各实施例和对比例的配方和指标
[0045]
[0046]
[0047][0048]
上述各实施例的双官能团聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0049]
1)将配方量多元醇投入反应釜中，加热至105-120℃熔化，充氮气，开启搅拌，加入配方量芳香多元酸和配方量酯化催化剂，缓慢升温至240-250℃维持反应至反应物清澈，测试酸值在5-15mgkoh/g范围内；
[0050]
2)降温至220-230℃，并投入配方量酸解剂，维持该温度至反应物清澈，测试酸值在50-60mgkoh/g范围内抽真空1-2h，使得酸值为35-45mgkoh/g；
[0051]
3)加入配方量醇解剂，维持至酸值为35-45mgkoh/g，羟值为15-25mgkoh/g，粘度2000-4000mpa.s；
[0052]
4)降温至180-220℃，投入配方量固化促进剂和抗氧剂，维持10-30min，即得双官能团聚酯树脂。
[0053]
用本发明上述各合成的聚酯树脂的性能可以通过制成的粉末涂料的性能来具体体现。
[0054]
将本实施例1-实施例3合成的聚酯树脂a-c，以及通用低羟值聚酯树脂d羟值30-45mgkoh/g，分别与高羟值聚酯树脂(羟值270-320mgkoh/g)按照表2配方，通过预混合
→
挤出
→
压片
→
初破碎
→
研磨，制成粉末涂料。将粉末涂料通过静电喷涂的方式喷涂在经过磷化前处理过的铁板上，烘箱中200℃固化15分钟后取出样板，等样板冷却至室温后检测各项涂层性能，结果见表3。
[0055]
表2各实施例、对比例制备粉末涂料的配方
[0056]
[0057][0058]
表3各实施例、对比例制备粉末涂料性能对比表
[0059]
[0060][0061]
从表3可以看出本发明的实施例与高羟值聚酯树脂按照3：1共同挤出相比低羟值聚酯树脂与高羟值聚酯树脂共同挤出的冲击、附着力、弯折、杯突都有明显的改善，虽然光泽相对偏高，但是可以通过双官能团聚酯树脂与高羟值聚酯树脂的比例进行调整，以下挑选实施例1所合成的双官能团聚酯树脂a为例，取4个样品，分别为聚酯树脂a1、聚酯树脂a2、聚酯树脂a3、聚酯树脂a4，低羟值聚酯树脂d取4个样品，分别为聚酯树脂d1、聚酯树脂d2、聚酯树脂d3、聚酯树脂d4，分别为与高羟值聚酯树脂不同比例共同挤出，低羟值聚酯树脂与高羟值聚酯树脂不同比例共同挤出对比光泽的可调性，具体粉末涂料配方见表4，性能见表5。
[0062]
表4不同比例粉末配方
[0063][0064]
表5表4各涂料的性能
[0065][0066][0067]
从表5可以看出本发明的实施例与高羟值聚酯树脂不同比例共同挤出后光泽均可调，光泽可调区间达到4.6-58.8gu，明显比低羟值聚酯树脂与高羟值聚酯树脂搭配后的光泽5-20gu区间更大，且冲击、附着力、弯折、杯突这些机械性能更加优秀。