受压锂金属聚合物电池组的制作方法

受压锂金属聚合物电池组
1.本技术是申请号为201780038084.x、申请日为2017年4月13日、发明名称为“受压锂金属聚合物电池组”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及一种在各温度下工作的锂金属聚合物电池组，并且更具体地，涉及一种锂金属聚合物电池组，该电池组没有用来将电池组的电化学电池保持在压力下的机械系统。


背景技术：

3.锂金属聚合物电池组通常被制成20千瓦时及以上的大容量电池组，以使用在电动汽车中；在固定应用中，其用于提供后备以确保无法承受电网停电、例如电信站点，数据中心等的应用的持续性；或者在工业或居民住宅中为调峰目的而提供备用电源。
4.锂金属聚合物电池组由包括薄层的一个或更多个基本电化学电池迭层片构成，每一个迭层片包含由锂或锂合金金属薄片层制成的负电极或阳极，由扩散到金属集流片中的聚合物盐粘合剂中的电活性活性材料制成的正电极或阴极薄膜层，以及固体电解质，该固体电解质包括将正电极和负电极分开并在电极之间提供离子导电性的锂盐混合物和聚合物的薄层。更具体地，正电极由电化学活性材料粒子、导电添加剂和固体聚合物电解质组成，固体聚合物电解质充当粘合剂，并且在电化学活性粒子和相邻的固体电解质隔离物之间提供所需的离子路径。
5.众所周知，通过保持电化学电池迭层片的各层在压缩状态下，锂金属聚合物电池组的性能和使用寿命显著提高。在压缩状态下，不同界面处的离子迁移得到改进并且锂金属板的表面上的潜在枝晶生长显著降低。当相邻电池之间的强制接触被保持时，电化学电池堆叠的热传导特性也显著改进。通过用机械压力系统保持迭层片上的压力，改进的性能和使用寿命得以实现，该机械压力系统包括一系列弹簧型元件，弹簧型元件在整个电池组循环(充电-放电)中对迭层片的相对表面上施加压缩力。
6.在锂金属聚合物电池组的设计中包括机械压力系统的必要性将此类电池组的结构限于方形布局，该方形布局由一个堆叠在另一个上面的多个迭层片组成以形成方形电化学电池，多个方形电化学电池一个堆叠在另一个上面以形成大规格电池组。或者，锂金属聚合物电池组可以由单一的迭层片制成，该迭层片被螺旋卷绕以形成圆柱形电池组，或者扁平卷绕以形成扁平缠绕的方形电池组，但机械压力系统会更加复杂并且难以装配在圆柱形或半圆柱形的容器或外壳内。
7.机械压力系统需要弹簧型机构，因为周期性的体积变化发生在锂金属聚合物电化学电池的充电和放电循环中。由于锂离子在锂金属阳极与阴极材料的晶格结构之间的迁移，电化学电池的体积在充电和放电循环中分别扩大或缩小。在充电循环期间，锂离子从阴极材料的晶格结构中迁移出，并被电镀在阳极的锂金属板的表面上，从而增加了阳极的厚度，因此其体积增加多达8％。在放电循环中，阳极的锂金属板的表面上电镀的锂离子迁移
回到阴极并插入回到阴极材料的晶格结构中，从而减小了阳极的厚度且其体积减少同样的8％。
8.锂金属聚合物电池组使用固体聚合物电解质，固体聚合物电解质使得这项技术极其安全。然而，为了获得最优的离子导电性并因此获得最优性能，电化学电池必须被加热至60℃到80℃的温度。因此，锂金属聚合物电池组包括加热系统以将电池组保持在约40℃的标称温度并在工作中快速提高电化学电池的温度至60℃和80℃之间。电化学电池的温度的升高也导致电池的体积热膨胀额外的3％。
9.在包括处于层叠结构中的一些薄膜电化学电池的模块或电池组中，由离子迁移和热膨胀导致的体积变化是复合的，使得整体的体积变化是显著的且必须得到适应。
10.为了适应由一组电化学电池的充电和放电循环导致的电化学电池体积的这些复合变化，包括与容器或外壳的壁相邻的弹簧型元件的主动机械压力系统通常被用于吸收这些大的体积变化，同时在充电/放电循环期间的整个体积扩大或体积缩小过程中对电化学电池叠层保持均匀分布的压力。对于大型电池组应用，主动机械压力系统通常包括对金属板施加压力的多个金属弹簧，该金属板在整个体积扩大或缩小过程中能产生必要的压缩力，并且也可包括位于电池堆叠内的相邻电化学电池之间的弹簧插件以增强电池堆叠内的压缩力的分布。
11.如上所述的主动机械压力系统体积庞大并且代表重量代价，该重量代价默认降低锂金属聚合物电池组的能量密度(w/kg)。而且，如上所述，机械压力系统将锂金属聚合物电池组的结构限制为方形布局，否则锂金属聚合物电池组可以有圆柱形结构或扁平缠绕的方形结构。
12.因此，需要一种锂金属聚合物电池组，其没有设计和装配有用来将电池组中的电化学电池保持在压力下的机械压力系统。


技术实现要素：

13.本发明的目的是改善现有技术中存在的至少一些不便之处。
14.一方面，本发明提供了一种包括刚性外壳和至少一个电化学电池的锂金属聚合物电池组；该电池组没有装配主动机械压力系统。
15.本发明的实施方式均具有至少一个上述的目标和/或方面，但不一定具有它们全部。应该理解的是，由于试图实现上述目标而导致的本发明的某些方面可能不满足这些目标和/或可能满足此处未提及的其它目标。
16.根据以下描述、附图和所附权利要求书会明白本发明的实施方式的另外的和/或可供选择的其它特点、方面以及优点。
附图说明
17.为了更好地理解本发明以及本发明的其它方面和进一步的特点，参照以下结合附图使用的说明：
18.图1为一个在另一个上面堆叠的两个基本双面锂金属聚合物迭层片的横截面示意图；
19.图2为具有多个方形电化学电池的电池组的一个实施方式的横截面示意图；
20.图3为具有螺旋卷绕圆柱形电化学电池的圆柱形电池组的一个实施方式的俯视示意图；
21.图3a为图3中所示的圆柱形电池组的横截面示意图；
22.图4为具有多个扁平缠绕的方形电化学电池的电池组的一个实施方式的横截面示意图。
具体实施方式
23.图1示意性地示出了一个在另一个上面堆叠的两个基本双面锂金属聚合物迭层片10和10a。每个基本迭层片10包括中心金属集流片18、由扩散至中心金属集流片18的两个表面上的聚合物盐粘合剂中的电化学活性材料组成的阴极或正电极层16、在每个阴极层16上的固体聚合物电解质薄层14以及由布置在两个固体聚合物电解质层14之一上的锂或锂合金金属板组成的阳极或负电极12。基本双面锂金属聚合物迭层片10和10a被堆叠成使得第一迭层片10的锂金属阳极12与第二迭层片10a的固体聚合物电解质层14相接触，使得在离子过程中锂金属阳极12的两个表面是活性的。固体聚合物电解质14的每个层将阴极层16与锂金属阳极12分离并且在负电极12和正电极16之间提供离子导电性。多个基本双面锂金属聚合物迭层片10和10a一个在另一个上面堆叠以形成电化学电池22。
24.在过去，锂金属聚合物电池组的阴极16的电化学活性物质由氧化钒(v2o5或v3o8)组成。当迭层片、电化学电池和电池组被制造和装配时，这些电化学活性物质初始被耗尽锂离子并且锂离子源是锂金属阳极。因此，当第一次装配时，基本双面锂金属聚合物迭层片10被初始完全充电并因在如此前描述的那样处于其最大体积。包括氧化钒作为阴极电化学活性材料的电化学电池和电池组因此在其最大体积的状态被装配和安装在刚性外壳中，并且在放电循环中随着锂离子从锂金属板表面迁移入阴极材料的晶格结构中，电化学电池的体积缩小至其最小体积。因此，机械压力系统是保持电化学电池在压力下并同时补偿电化学电池在锂金属电池组的初始放电循环中的体积减少的关键。
25.然而，通常包含在锂离子电池组中的其它阴极电化学活性材料可以与锂金属阳极结合以形成锂金属聚合物电池组，例如具有诸如limpo4(m:co,fe,ni,mn及混合物)的橄榄石晶格结构、诸如limn2o4及其变体(lmo)的尖晶石结构和分层结构licoo2，nca和nmc的阴极电化学活性材料，其在锂化(放电)状态下制备。这些材料比钒基材料毒性更小且更环保，并且已经出现成为更安全的阴极材料。包括作为阴极材料的橄榄石、尖晶石或分层类型的活性材料的锂金属聚合物电池组仍然需要被保持在压缩状态下以获得更好的性能和使用寿命，并因此仍然需要机械压力系统。
26.如上所述的包括橄榄石结构、尖晶石结构或分层结构的阴极材料初始填充有插入在其晶格结构中的锂离子，且因此为装配的电化学电池和电池组的锂离子的初始源。锂金属阳极可以因此被做得更薄，因为其不是锂离子的初始源，并且此类电池组的初始循环是充电循环，在该充电循环中锂离子从材料的晶格结构中迁移出并且被电镀在阳极锂金属板的表面上，由此增加了锂金属阳极的厚度及其体积。
27.包括具有橄榄石、尖晶石或分层类型结构的电化学活性材料的阴极的锂金属聚合物电池仍然被装配在具有体积庞大的主动机械压力系统的刚性外壳中，该机械压力系统包含弹簧型元件来保持电化学电池在压缩下，以及补偿在充电和放电期间电化学电池的体积
变化。
28.然而，已发现通过利用如上所述由具有橄榄石、尖晶石或分层类型结构的电化学活性材料的阴极制成的电化学电池和迭层片处于放电状态并因此具有其最小体积的事实，可以从锂金属聚合物电池组中消除这种体积庞大的主动机械压力系统，这种主动机械压力系统代表重量劣势，该重量劣势降低电池组的能量密度并且也将锂金属聚合物电池组的结构限制为方形布局，。一旦电化学电池和迭层片被装配在包括刚性外壳的电池组中，电化学电池和迭层片的体积在首次充电循环中将会扩大。
29.图2示意性地示出了锂金属聚合物电池组20，该电池组包含被插入刚性外壳24中并且取决于应用需要串联或并联地电连接在一起的一个在另一个上面堆叠的多个方形电化学电池22。如图所示，电池组并不以主动机械压力系统为特征。处于放电状态并因此具有其最小体积的方形电化学电池22的堆叠被直接插入刚性外壳中，且如图所示，第一个和最后一个方形电化学电池26和28的宽表面直接抵靠在刚性外壳24的上和下壁30和32上。
30.初始地，在方形电化学电池22的堆叠上的机械压力接近零。方形电化学电池22的堆叠在插入刚性外壳24之前可以被略微地压缩以便于插入，使得当方形电化学电池22的堆叠上的压缩力被释放时，方形电化学电池22的堆叠将会回到其初始的体积并且略微扩大以抵靠在刚性外壳24的上和下壁30和32上，并且上和下壁30和32对方形电化学电池22的堆叠的的抵抗的机械压力将会在零以上。
31.一旦方形电化学电池22的堆叠被插入刚性外壳24中，则刚性外壳24被密封以完成锂金属聚合物电池组20。电池组20初始被加热系统(未图示)加热以达到其60℃和80℃之间的工作温度。在初始加热期间，方形电化学电池22的堆叠经历初始热膨胀，其中方形电化学电池22的堆叠的体积增加约3％，伴随的效果是抵抗方形电化学电池22的堆叠上热膨胀的上和下壁30和32的机械压力增加到约20-100psi的初始工作压力。应该注意的是，随着每个电化学电池22的每个单独迭层片10的聚合物在初始机械压力下软化和下陷，由方形电化学电池22的堆叠的热膨胀引起的初始机械压力将最终减少。
32.一旦达到锂金属聚合物电池组20的工作温度，则首次充电循环被发起以对新电池组20完全充电。在整个充电循环中，储存在阴极电化学活性材料的晶格结构内部的锂离子从阴极的晶格结构中迁移出并被电镀在阳极的锂金属板的表面上，从而增加锂金属阳极的厚度，并因此使每个方形电化学电池22的每个迭层片10的体积进一步增大5％，导致由刚性外壳的上和下壁30和32施加在方形电化学电池22的堆叠上的机械压力进一步增加，这是由于刚性外壳22抵抗充电期间电镀在阳极的锂金属板表面上的锂离子引起的体积扩大。当电池20被完全充电时方形电化学电池22的堆叠上的机械压力达到400-800psi的最大工作压力。
33.400psi附近的机械压力足够保持电化学电池22的堆叠的每个电化学电池22的每个迭层片10处于提升锂离子聚合物电池组的性能和使用寿命的需要的压缩状态下。如前所述，在压缩状态下，迭层片10的不同界面处的离子迁移被改进，并且在锂金属板12表面上的潜在枝晶生长显著降低。
34.在没有使用包括一系列弹簧型元件的体积庞大的主动机械压力系统的情况下实现了锂金属聚合物电池组20的改进的性能和使用寿命，弹簧型元件在电化学电池22的堆叠上施以压缩力。由刚性外壳24的壁30、32对经过充电循环的电化学电池22的堆叠的体积增
大的抵抗来产生压缩力。
35.锂金属聚合物电池组20的新设计利用由具有橄榄石、尖晶石或分层类型结构的电化学活性材料的阴极制成的电化学电池和迭层片初始处于放电状态并因此具有其最小体积的特性来移除现有的体积庞大的主动机械压力系统，并且利用电化学电池22的堆叠在充电循环期间的体积扩大来通过刚性外壳24的壁30、32对电化学电池22的堆叠的体积增大的机械抵抗来产生所需的压缩力。
36.理论上，在锂金属聚合物电池组20的放电和充电循环期间，施加在电化学电池22的堆叠上的压力从放电循环开始时的最大工作压力到放电循环结束时的初始工作压力和从充电循环开始时接近零的压力到充电循环结束时的最大工作压力之间波动。在工作中，锂离子聚合物电池组20很少处于完全放电状态，使得由刚性外壳24的壁施加在电化学电池22的堆叠上的压力从不为零，而是在从放电循环开始时的最大工作压力到放电循环结束时的非零最小压力和从充电循环开始时的最小压力到充电循环结束时的最大工作压力之间波动，使得电化学电池22在整个充电放电循环中经受压缩力，并且电化学电池22的化学过程总是在压力下。
37.为了控制由刚性外壳24的上和下壁30和32施加在电化学电池22的堆叠上的最大压力，诸如硬泡沫层或硬橡胶层的弹性材料层可以被布置在上壁30和第一个方形电化学电池26之间以及下壁30和最后一个方形电化学电池28之间。弹性材料层被设计成产生预定的最大压力，从而限制最大机械压力以保持刚性外壳24的结构完整和方形电化学电池22的完整。
38.随着体积庞大的主动机械压力系统的消除，默认减少锂金属聚合物电池组的能量密度(w/kg)的重量劣势被消除，并且锂金属聚合物电池组20具有比现有技术中的锂金属聚合物电池组更高的能量密度。
39.此外，具有用来保持锂金属聚合物电池组在压力下的主动机械压力系统的必要性的消除打开了锂金属聚合物电池组的诸如圆柱形结构或扁平缠绕的方形结构的不同于方形层状的新结构的可能性。
40.图3图示了包括单个基本迭层片10的圆柱形锂金属聚合物电池组40，基本迭层片10围绕中心柱44卷绕多次成为螺旋卷以形成圆柱形电化学电池42。单个基本迭层片10的长度限定螺旋卷中的层数或匝数，螺旋卷限定圆柱形电化学电池42的容量。圆柱形电化学电池42初始被卷绕，然后插入到刚性罐46中。如图所示，电池组不以主动机械压力系统为特征。处于放电状态并因此具有其最小体积的圆柱形电化学电池42被直接插入到刚性罐46中，并且螺旋卷的外表面直接抵靠在刚性罐46的内壁。
41.初始地，圆柱形电化学电池42上的机械压力接近零。然而，圆柱形电化学电池42在插入刚性罐46之前可以被略微地压缩以便于插入，使得当圆柱形电化学电池42上的压缩力被释放时，圆柱形电化学电池42将会回到其初始体积并且略微扩大以抵靠刚性罐46的内壁，并且圆柱形电化学电池42上内壁的抵抗的机械压力将为非零。
42.一旦圆柱形电化学电池42被插入到刚性罐46中，则刚性罐46被第一金属板50和第二金属板52密封，第一金属板50与锂金属阴极12电连接并充当电池组负极，并且第二金属板52与集流片18电连接并充当电池组正极。圆柱形锂金属聚合物电池组40初始被加热系统(未图示)加热以达到其60℃和80℃之间的工作温度。在初始加热阶段期间，圆柱形电化学
电池42经历初始热膨胀，其中圆柱形电化学电池42的体积增加约3％，伴随有抵抗圆柱形电化学电池42上的热膨胀的刚性罐46的内壁的机械压力增加至初始工作压力的效果。如前参照图2描述的，随着迭层片10的聚合物在初始机械压力下软化和下陷，由圆柱形电化学电池42的热膨胀引起的初始机械压力将最终减少。
43.一旦达到圆柱形锂金属聚合物电池组40的工作温度，则开始第一次充电循环以对新电池组40完全充电。在整个充电循环中，储存在阴极电化学活性材料的晶格结构内部的锂离子从阴极的晶格结构中迁移出并被电镀在阳极锂金属板的表面上，从而增加锂金属阳极的厚度，并因此使圆柱形电化学电池42的卷绕迭层片10的体积进一步扩大5％，导致随着充电期间刚性罐抵抗由阳极的锂金属板上电镀的锂离子引起的体积扩大，由刚性罐46的内壁施加在圆柱形电化学电池42上的机械压力进一步增加。当电池组40被完全充电时圆柱形电化学电池42上的机械压力达到最大工作压力。
44.可以在400-800psi之间的最大工作压力足够保持圆柱形电化学电池42的卷绕迭层片10在提升锂金属聚合物电池组的性能和使用寿命所需的压缩状态下。如前所述，在压缩状态下，在迭层片10的各个界面处的离子迁移得到改进，并且锂金属板12的表面上的潜在枝晶生长显著降低。
45.如前参考锂金属聚合物电池组20所述，为了控制刚性罐46的内壁在圆柱形电化学电池42上施加的最大压力，诸如硬泡沫层或硬橡胶层的弹性材料层可被布置在刚性罐46的内壁和圆柱形电化学电池42之间，和/或通过利用弹性芯作为中心柱44来布置。弹性材料层被设计为产生预定的最大压力，从而限制最大机械压力来保持刚性罐46的结构完整以及圆柱形电化学电池42的完整。
46.由具有橄榄石结构、尖晶石类型结构或分层结构的电化学活性材料的阴极制成的迭层片和电化学电池初始处于放电状态并且因此具有其最小体积的特性使得能够以圆柱形结构装配锂金属聚合物电池组，因为在充电循环期间通过刚性罐46的内壁对圆柱形电化学电池42的体积扩大的机械抵抗而产生所需的压缩力，并且不再需要主动机械压力系统。
47.因此在没有使用包括一系列弹簧型元件的体积庞大的主动机械压力系统的情况下实现了圆柱形锂金属聚合物电池组40的改进的性能和使用寿命。由刚性罐46的内壁对圆柱形电化学电池42体积扩大的机械抵抗来产生压缩力。
48.图4示意性地示出了包括一对扁平缠绕的方形电化学电池62的锂金属聚合物电池组60。每个扁平缠绕的方形电化学电池62由单个基本迭层片10制成，单个基本迭层片10缠绕数次成为扁平卷以形成扁平缠绕的方形电化学电池62。单个基本迭层片10的长度限定扁平卷中的层数，其限定扁平缠绕的方形电化学电池62的容量。扁平缠绕的方形电化学电池62初始被扁平卷绕，然后一个在另一个上面堆叠。堆叠的扁平缠绕方形电化学电池62被插入到方形外壳64中。如图所示，电池组60不以主动机械压力系统为特征。处于放电状态并因此具有其最小体积的扁平缠绕的方形电化学电池62被直接插入到刚性外壳64中，并且堆叠的扁平缠绕的方形电化学电池62的外表面直接抵靠在刚性外壳64的内壁。
49.如前参照锂金属聚合物电池组20和40描述的，初始地，在堆叠的扁平缠绕的方形电化学电池62上的机械压力接近零。然而，堆叠的扁平缠绕的方形电化学电池62在插入刚性外壳64之前可以被略微压缩以便于插入，使得当在堆叠的扁平缠绕的方形电化学电池62上的压缩力被释放时，扁平缠绕的方形电化学电池62将会回到其初始体积且略微扩大以抵
靠刚性外壳64的内壁，并且内壁对扁平缠绕的方形电化学电池62的堆叠的抵抗的机械压力将会在零以上。
50.一旦扁平缠绕的方形电化学电池62的堆叠被插入到刚性外壳64中，则刚性外壳64被密封。扁平缠绕的方形电化学电池62初始被加热系统(未图示)加热以达到其60℃和80℃之间的工作温度。在初始加热阶段期间，扁平缠绕的方形电化学电池62经历初始热膨胀，其中扁平缠绕的方形电化学电池62的体积增加约3％，伴随有刚性外壳64的上和下内壁抵抗扁平缠绕方形电化学电池62上的热膨胀的机械压力增加到初始工作压力的效果。如前参照图2和3所述，随着在初始机械压力下迭层片10的聚合物软化并且下陷，由扁平缠绕的方形电化学电池62的热膨胀引起的初始机械压力将最终减少。
51.一旦达到扁平缠绕的方形锂金属聚合物电池组60的工作温度，则开始第一次充电循环以对新电池组60完全充电。在整个充电循环中，储存在阴极电化学活性材料的晶格结构中的锂离子从阴极的晶格结构中迁移出，并被电镀在阳极的锂金属板的表面上，从而增加锂金属阳极的厚度，因此扁平缠绕的方形电化学电池62的迭层片10的体积进一步扩大5％，导致随着充电期间刚性外壳抵抗由电镀在阳极的锂金属板上的锂离子引起的体积扩大，刚性外壳64的上和下壁在扁平缠绕的方形电化学电池62上施加的机械压力进一步增加。当电池组60被完全充电时扁平缠绕的方形电化学电池62上的机械压力达到最大工作压力。
52.如前所述，可以在400和800psi之间的最大工作压力足够保持扁平缠绕的方形电化学电池62的迭层片10在改进锂金属聚合物电池组的性能和使用寿命所需的压缩状态下。如前所述，在压缩状态下，迭层片10的各个界面处的离子迁移得到改进，并且锂金属板12表面上的潜在枝晶生长显著降低。
53.另外，为了控制由刚性外壳64的上和下壁施加在扁平缠绕的方形电化学电池62上的最大压力，诸如硬泡沫层或硬橡胶层的弹性材料层可被布置在刚性外壳64的上和下壁和扁平缠绕的方形电化学电池62之间。弹性材料层被设计为产生预定的最大压力，由此限制最大机械压力以保持刚性外壳64的结构完整以及扁平缠绕方形电化学电池62的完整。
54.由具有橄榄石结构、尖晶石类型结构或分层结构的电化学活性材料的阴极制成的迭层片和电化学电池初始处于放电状态并因此具有其最小体积的特性使得能够以扁平缠绕的方形结构来装配锂金属聚合物电池组，因为在充电循环期间通过刚性外壳64的上和下壁对扁平缠绕的方形电化学电池62体积增加的机械抵抗来产生所需的压缩力，并且不再需要主动机械压力系统。
55.在没有使用包含一系列弹簧型元件的体积庞大的主动机械压力系统的情况下实现扁平缠绕的方形电化学电池组60的改进的性能和使用寿命。由刚性外壳64的上和下壁对扁平缠绕的方形电化学电池62的体积扩大的机械抵抗来产生压缩力。
56.所属领域的技术人员会明白以上描述的本发明的实施方式的修改和改进。前面的描述应当是示例性的，而非限制性的。本发明的范围因此应当完全由所附权利要求来限定。
57.此外，本发明实施方式还包括：
58.(1)一种锂金属聚合物电池组，包括刚性外壳和至少一个电化学电池；所述电池组没有装配主动机械压力系统。