一种用于钙钛矿太阳能电池的非晶-多晶复合型电子传输层的制备方法

1.本发明属于太阳能电池技术领域，涉及非晶-多晶复合型电子传输层制备方法。


背景技术：

2.随着有机无机杂化钙钛矿太阳能电池迅猛的发展，其效率从2009年的3.81％增至目前的25.7％[https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.jpg]。制备出高效率的电池有许多至关重要的问题，比如各功能层之间的能级匹配，界面接触，表面缺陷等。其中的电子传输层，主要是传输电子和阻止空穴的作用，针对电子传输层，分为有机电子传输层和无机电子传输层两种。有机电子传输层具有易处理，
[0003]
性能佳的优点，但存在环境，光热稳定性差的缺点，这一点严重限制了整个器件的稳定性。无机电子传输层,主要使用tio2等无机金属氧化物，但tio2具有较高的催化活性，使tio2电子传输层的电池器件在紫外光照射下，氧脱附诱导钙钛矿层分解[nat.commun.2013,4,2885]。tio2的体电子迁移率《1cm
2 v-1
s-1
，薄膜的电子迁移率较低(10-5
cm
2 v-1
s-1
)，器件中电子和空穴的迁移速率不一致，导致迟滞现象[nature energy 2016,2,16177]。tio2需要较高的热处理温度，这限制了tio2在柔性器件上的使用前景。近年来，sno2作为pscs的电子传输层倍受关注，相对tio2，主要有以下优势：1)具有较深的导带和良好的能级匹配，更加有利于电子传输层/钙钛矿界面的电子提取和阻止空穴迁移；2)具有高的体积电子迁移率(240cm
2 v-1
s-1
)和高电导率，可提高电子传输效率，减少复合损失；3)具有更宽的带隙(3.6-4.0ev)和较高的透过率，保证大部分的光能通过，到达钙钛矿层，减少入射光损失；4)可低温热处理(《200℃)，可适用于柔性器件。5)具有优异的化学稳定性，光催化活性较低，有利于器件的整体长期稳定性[small2018,14,1801154]。
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sno2的性能在很大程度上取决于制备方法和处理条件，制备方法主要有溶胶凝胶法、原子层沉积法、化学浴沉积法、旋涂等多种制备方法，制备了平面多晶的致密sno2电子传输层。然而，这些方法制备的sno2薄膜通常是无定形的或结晶度低，直接导致电子迁移率和电导率相对较差。高结晶度的sno2纳米颗粒可以有效地克服这一难题，获得高质量且几乎没有陷阱的sno2薄膜。但高温烧结会薄膜具有明显的针孔和陷阱，将导致严重的界面复合和电荷传输障碍，使器件性能较差。由于sno2电子传输层的导电性不佳、表面具有大量的陷阱、与钙钛矿膜能级不匹配等原因，sno2基器件依旧存在一定的迟滞，因此，需要对sno2进行修饰或后处理。
[0005]
本发明采用简单有效的方式，低温条件下，在sno2中引入ti源，形成一种非晶-多晶sno2复合型电子传输层。这种复合电子传输层更有利于电荷传输，且能钝化sno2表面缺陷，得到传输性能更加，界面复合更小的电子传输层。这对电子传输层的优化，提高钙钛矿太阳能电池的器件性能具有一定的推动作用。


技术实现要素：

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本发明的目的是制备出一种非晶-多晶复合的电子传输层，提高电荷传输速率，钝化表面缺陷，从而提高器件性能。
[0007]
本发明的技术方案：
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一种用于钙钛矿太阳能电池的非晶-多晶复合型电子传输层的制备方法，该非晶-多晶复合的电子传输层的钙钛矿太阳能电池结构从下到上依次为基底、非晶-多晶复合的电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层以及金属电极；
[0009]
步骤1、将掺杂氟的氧化锡导电玻璃基底fto依次用洗洁精、去离子水、无水乙醇、异丙醇各超声清洗20-50min；
[0010]
步骤2、在fto上旋涂非晶-多晶复合电子传输层；
[0011]
将浓度为0.3-1.5g/l的氟钛酸铵水溶液与sno2水溶液按照体积比为1:3-1:5进行混合，放入40-80℃烘箱反应1-3h，得到氟钛酸铵-sno2胶体分散液；其中，sno2水溶液为15％wt胶体水分散液；反应结束后，震荡1min，使用孔径为0.22-0.50μm的有机系滤膜过滤；
[0012]
将清洗干净的fto，紫外臭氧处理10～50min，将氟钛酸铵-sno2胶体分散液滴在基底中间位置，使用4000-5000rpm/min旋涂工段使分散液均匀地覆盖基底；之后，100～200℃退火20～60min，形成非晶-多晶复合型电子传输层；
[0013]
步骤3、依次沉积钙钛矿层、空穴传输层spiro-ometad、蒸镀金属电极；钙钛矿层采用两步法旋涂工艺，先旋涂pbi2层，再旋涂有机盐；空穴传输层采用动态旋涂方式，金属电极采用真空蒸镀的方式完成。
[0014]
本发明的有益效果：本发明设计了非晶-多晶复合型电子传输层的钙钛矿太阳能电池。与空白参考的sno2基钙钛矿太阳能电池相比，非晶-多晶复合型电子传输层更加有利于电子传输，提高电荷传输速率，电子迁移率从原本的7.67*10-4
cm2v-1
s-1
提高到1.45*10-3
cm2v-1
s-1
，减少sno2表面缺陷引起的电荷复合，sno2表面缺陷态密度从1.33*10
17
cm-3
，降低到3.66*10
16
cm-3
，电池光电转换效率从20.15％提高到22.17％。
附图说明
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图1(a)钙钛矿太阳能电池的扫描电子显微镜器件截面图，图中：从下往上依次是玻璃，导电玻璃fto层、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层以及金属电极；
[0016]
图1(b)基于两种电子传输层，测试器件光电转换效率的电流-电压曲线图；
[0017]
图2(a)是两种sno2电子传输层的电子迁移率曲线；
[0018]
图2(b)是两种sno2电子传输层的缺陷态密度分析曲线；
[0019]
图2(c)是两种sno2电子传输层的相对的电导率曲线；
[0020]
图3是基于不同掺杂浓度的sno2电子传输层，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率分布图。
具体实施方式
[0021]
以下结合附图和技术方案，具体说明本发明的具体实施方式。
[0022]
实施例1制备一种基于非晶-多晶复合的电子传输层的钙钛矿太阳能电池：
[0023]
取掺杂氟的氧化锡导电基底fto，尺寸为1.9
×
1.9cm2，依次用洗洁精、去离子水、
无水乙醇、异丙醇超声清洗30min，在100℃的烘箱烘干。
[0024]
制备非晶-多晶复合型电子传输层：首先需要将氟钛酸铵-sno2，在80℃烘箱中热处理3h，震荡1min、用0.22μm的有机过滤头过滤后备用。取200μl氟钛酸铵-sno2水溶液，滴在臭氧处理过的fto上，以4500rpm/min的旋涂转速均匀涂覆，并在160℃热板上退火20min，形成非晶-多晶复合型电子传输层。
[0025]
接下来，在n2手套箱中，使用两步法制备有机无机杂化钙钛矿层、使用动态旋涂制备空穴传输层、利用真空蒸镀制备金属背电极，电池器件结构如图1(a)所示。测试制作的钙钛矿太阳能电池器件效率，电流密度-电压曲线如图1(b)，具体光电参数见表1。
[0026]
表1.不同电子传输层：sno2和复合-sno2基钙钛矿太阳能电池的光电参数
[0027][0028]
实施例2制备一种基于不同掺杂浓度下的非晶-多晶复合的电子传输层的钙钛矿太阳能电池：
[0029]
用尺寸为1.9
×
1.9cm2的导电基底fto，依次用洗洁精、去离子水、无水乙醇、异丙醇超声清洗30min，在100℃的烘箱烘干。
[0030]
制备不同掺杂浓度下的非晶-多晶复合型电子传输层：首先需要配制不同浓度0.4g/l、0.7g/l、1.2g/l、1.5g/l氟钛酸铵水溶液，在80℃烘箱中热处理3h，震荡1min、用0.22μm的有机过滤头过滤后备用。取200μl氟钛酸铵-sno2水溶液，滴在臭氧处理过的fto基底上，以4500rpm/min的旋涂转速，均匀涂覆在fto上，并在160℃热板上退火20min，形成非晶-多晶复合型电子传输层。
[0031]
下一步，在氮气手套箱中，使用两步法制备有机无机杂化钙钛矿层、使用动态旋涂制备空穴传输层、利用真空蒸镀制备金属背电极。测试钙钛矿太阳能电池器件效率统计分布如图3。随着氟钛酸铵水溶液浓度的增加，器件的光电转换效率逐渐增大，在浓度为1.5g/l时，达到最佳效率22.17％。当浓度继续增大，氟钛酸铵-sno2混合溶液变为胶状，无法实现旋涂成膜过程。因此，1.5g/l氟钛酸铵水溶液为最佳掺入浓度。