一种具备双极板基材力学性能的超薄钛带材的制备方法与流程

1.本发明涉及钛金属材料加工技术领域，具体地涉及一种具备双极板基材力学性能的超薄钛带材的制备方法。


背景技术：

2.氢作为二次能源具有可再生、零碳、高发热值等特性成为世界公认的清洁能源被广泛研究开发。而氢燃料电池的开发可替代传统内燃机及锂离子动力电池成为新一代清洁动力源，双极板是质子交换膜燃料电池的关键部件，其质量占整个电池堆的70％左右，成本约占其40％。最新研发的双极板材料主要分为3类，分别为石墨双极板、复合材料双极板和金属双极板。相比之下钛双极板厚度薄(δ≤0.15mm)，机械强度高且气体隔绝性好，有利于电池比功率密度的提升，此外金属材料加工工艺成熟，可利用冲压、模压和激光成型等方式在超薄钛带材上加工出高精度复杂的流场，容易实现极板的量化生产，已成为氢燃料电池的主流双极板材料，但其成型工艺要求双极板基材需要有较高的尺寸精度、板型，良好的强塑性配比以及较低的屈强比，以保证基材在模压和冲压过程中变形均匀、不起皱、不撕裂、回弹小。
3.目前国内仅能实现厚度不小于δ0.3mm钛带的批量化生产，厚度δ0.1-0.15mm高精度超薄钛带仍处于中、小批量试制中，产品力学性能及批次稳定性均难以满足氢燃料电池钛双极板工程化应用的需求。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种具备双极板基材力学性能的超薄钛带材的制备方法。
5.本发明的技术方案为：一种具备双极板基材力学性能的超薄钛带材的制备方法，具体包括：
6.s1、铸锭熔炼
7.以海绵钛为原料进行熔炼得到纯钛铸锭；
8.s2、板坯锻造
9.对纯钛铸锭进行热加工、机械加工、表面精整处理后得到纯钛板坯；
10.s3、热轧
11.对纯钛板坯进行热轧处理直至得到厚度δ3.0mm的钛带卷，然后再对钛带卷进行退火后抛丸、酸洗处理，得到表面洁净的热轧退火态钛带卷；
12.s4、冷轧
13.对热轧退火态钛带卷通过冷轧成型；冷轧成型共包含两轧程，一轧程总变形率为75～80％，分配8～13道次，二轧程总变形率为75～80％，分配6～10道次；
14.各轧程首道次和末道次变形率分别控制在5～10％，中间各道次变形率呈均匀递减方式分配，各道次变形率为5～25％；张力为0.4～0.8σ，前张力为后张力的1～1.5倍，且
随着钛带变薄相应降低；轧制速度50～120m/min，轧制力为200～1300kn；
15.冷轧完成后脱脂清洗，对卷带进行拉弯矫直，最后在气氛保护下进行连续退火，获得厚度为δ0.10～0.15mm冷轧钛带。
16.进一步地，所述s1具体包括：
17.s1-1、配料：采用0级小颗粒海绵钛为原材料进行配料得到混料；且海绵钛中fe≤0.015％，o≤0.035％，布氏硬度hbw≤90n/mm2；为了保证成品钛带的可成型性，原材料采用0级小颗粒海绵钛；
18.s1-2、电极制备：将混料进行单块电极压制后在真空焊箱内通过组焊的方式焊接成电极；
19.s1-3、熔炼：将s1-2制备得到的电极在真空自耗电弧炉内进行两次熔炼，得到纯钛铸锭。
20.制备的纯钛铸锭的成分控制如表1所示；
21.表1：铸锭化学成分控制
[0022][0023]
更进一步地，所述s1-2具体为：将混料放入电极块压制模具中在压强为650～700mpa条件下压制1.5～2min形成电极块，然后将电极块在真空焊箱内通过组焊的方式焊接成电极。
[0024]
进一步地，所述s1-3具体为：将s1-2制备得到的电极置于真空自耗电弧炉内，预抽真空度到0.2～0.5pa，然后起弧进行第一次熔炼且熔炼过程中保持电弧电压35～40v、熔炼真空度3～5pa、搅拌电流8～10a；第一次熔炼完成后在真空度0.2～1.0pa的条件下保持2～3min；然后起弧进行第二次熔炼且熔炼过程中保持电弧电压38～45v、熔炼真空度0.5～2pa、搅拌电流5～8a；熔炼结束后，铸锭在真空条件下冷却至200～300℃后出炉。
[0025]
进一步地，所述s2具体为：
[0026]
s2-1、热加工：将s1制备得到的纯钛铸锭加热至600～680℃时进行均热化处理，保温时间按铸锭直径尺寸d(mm)
×
0.5min/mm计算；然后升温至铸锭β相变点以上100～120℃，进行保温，保温时间按铸锭直径尺寸d(mm)
×
1.0min/mm计算；
[0027]
s2-2、机械加工：将热加工后的铸锭在压机上进行锻造成板坯，然后对锻造后的板坯进行铣或刨机械加工去除锻造缺陷；
[0028]
s2-3、表面精整：对机械加工后的板坯进行表面精整处理，得到表面光洁、平直的纯钛板坯。
[0029]
进一步地，所述s3具体为：
[0030]
s3-1、轧制：将s2得到的纯钛板坯加热至900～950℃时进行预热处理，预热时间按铸锭直径尺寸d(mm)
×
1.5～2min/mm计算；然后进行粗轧至厚度30～35mm，再精轧至度δ3.0mm的钛带卷；
[0031]
s3-2、退火：将轧制后的钛带卷在680～700℃的条件下进行在线退火处理；
[0032]
s3-3、抛丸、酸洗处理：对退火后的钛带材分别进行抛丸处理和酸洗处理以去除表面氧化皮，得到表面洁净的热轧退火态钛带卷。
[0033]
进一步地，所述酸洗处理采用氢氟酸、硝酸、水按照1：5:16的混合溶液酸洗40～45min。
[0034]
进一步地，所述酸洗处理进行两次；第一次酸洗处理采用氢氟酸、盐酸、水按照2:5:20的混合溶液酸洗20～35min；第二次酸洗处理采用氢氟酸、硝酸、水按照1：5:20的混合溶液酸洗45～55min。第一次酸洗处理能够快速的去除表面氧化膜，提高效率；第二次酸洗处理能够使得表面光亮。
[0035]
进一步地，所述s4具体包括：
[0036]
s4-1、一轧程：冷轧至厚度为δ0.55～0.70mm的钛带卷，总变形率为75～85％；其中，钛卷宽度为400～700mm，一轧程第一道次变形率为5～12％，第二道次变形率为15～20％，后续各道次变形率根据轧制力及板型情况依次降低，末道次变形率为5～10％，轧制力为800-1300kn，张力为0.6～0.8σ，前张力为后张力的1～1.5倍；
[0037]
s4-2、中间退火：将δ0.55～0.70mm的钛带卷在气氛保护下进行连续退火；其中，退火温度为680～750℃，行程速度为5～10m/min，张力为0.8～1.5kn；
[0038]
s4-3、拉弯矫：将退火后的钛带卷在拉矫机上进行精确整形并确保板形不平度≤3mm/m；
[0039]
s4-4、双面磨砂：将拉矫后的钛带卷双面磨砂去除表面氧化硬化层；
[0040]
s4-5、二轧程：冷轧至厚度为0.10～0.15mm的钛带卷，总变形率为70～85％，轧制力为200～800kn，二轧程第一道次变形率为5～10％，第二道次变形率为15～20％，后续各道次变形率根据轧制力及板型情况依次降低，该轧程分配6-10道次，末道次变形率为5～10％，张力为0.4～0.6σ，前张力为后张力的1～1.3倍；
[0041]
s4-5、拉弯矫：轧制完成后卷带进行拉弯矫直，延伸率控制在0.3～0.8％；
[0042]
s4-6、成品退火：δ0.10～0.15mm的钛带卷在气氛保护下进行连续退火，退火温度为700～800℃，行程速度为5～10m/min，张力为0.6～1.0kn。利用双轧制过程的方式能够有效地避免变形量过大导致的断裂问题。
[0043]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明整体工艺设计合理，先采用真空自耗电弧熔炼，通过热加工改善金属内部显微组织，以获得高质量纯钛板坯，板坯加热后依次通过热轧、冷轧等工艺后获得厚度为δ0.10～0.15mm超薄钛带，且能够实现批量生产，利用本发明所制备的δ0.10～0.15mm超薄钛带产品力学性能及批次稳定性均能够满足氢燃料电池钛双极板工程化应用的需求。
具体实施方式
[0044]
实施例1
[0045]
一种具备双极板基材力学性能的超薄钛带材的制备方法，具体包括：
[0046]
s1、铸锭熔炼
[0047]
s1-1、配料：采用0级小颗粒海绵钛为原材料进行配料得到混料；且海绵钛中fe≤0.015％，o≤0.035％，布氏硬度hbw≤90n/mm2；
[0048]
s1-2、电极制备：将混料放入电极块压制模具中在压强为650mpa条件下压制2min形成电极块，然后将电极块在真空焊箱内通过组焊的方式焊接成电极；
[0049]
s1-3、熔炼：将s1-2制备得到的电极置于真空自耗电弧炉内，预抽真空度到0.2pa，然后起弧进行第一次熔炼且熔炼过程中保持电弧电压35v、熔炼真空度3pa、搅拌电流8a；第一次熔炼完成后在真空度0.2pa的条件下保持2min；然后起弧进行第二次熔炼且熔炼过程中保持电弧电压38v、熔炼真空度0.5pa、搅拌电流5a；熔炼结束后，铸锭在真空条件下冷却至200℃后出炉；
[0050]
s2、板坯锻造
[0051]
s2-1、热加工：将s1制备得到的纯钛铸锭加热至600℃时进行均热化处理，保温时间按铸锭直径尺寸d(mm)
×
0.5min/mm计算；然后升温至铸锭β相变点以上100℃，进行保温，保温时间按铸锭直径尺寸d(mm)
×
1.0min/mm计算；
[0052]
s2-2、机械加工：将热加工后的铸锭在压机上进行锻造成板坯，然后对锻造后的板坯进行铣或刨机械加工去除锻造缺陷；
[0053]
s2-3、表面精整：对机械加工后的板坯进行表面精整处理，得到表面光洁、平直的纯钛板坯；
[0054]
s3、热轧
[0055]
s3-1、轧制：将s2得到的纯钛板坯加热至900℃时进行预热处理，预热时间按铸锭直径尺寸d(mm)
×
1.5min/mm计算；然后进行粗轧至厚度30mm，再精轧至度δ3.0mm的钛带卷；
[0056]
s3-2、退火：将轧制后的钛带卷在680℃的条件下进行在线退火处理；
[0057]
s3-3、抛丸、酸洗处理：对退火后的钛带材分别进行抛丸处理和酸洗处理以去除表面氧化皮，得到表面洁净的热轧退火态钛带卷；酸洗处理采用氢氟酸、硝酸、水按照1：5:16的混合溶液酸洗40min；
[0058]
s4、冷轧
[0059]
s4-1、一轧程：冷轧至厚度为δ0.55mm的钛带卷，总变形率为75％；其中，钛卷宽度为400mm，一轧程第一道次变形率为5％，第二道次变形率为15％，后续各道次变形率均为10％，末道次变形率为5％，轧制力为800kn，张力为0.6σ，前张力为后张力的1倍；
[0060]
s4-2、中间退火：将δ0.55mm的钛带卷在气氛保护下进行连续退火；其中，退火温度为680℃，行程速度为5m/min，张力为0.8kn；
[0061]
s4-3、拉弯矫：将退火后的钛带卷在拉矫机上进行精确整形并确保板形不平度≤3mm/m；
[0062]
s4-4、双面磨砂：将拉矫后的钛带卷双面磨砂去除表面氧化硬化层；
[0063]
s4-5、二轧程：冷轧至厚度为0.10mm的钛带卷，总变形率为70％，轧制力为200kn，二轧程第一道次变形率为5％，第二道次变形率为15％，后续各道次变形率根据轧制力及板型情况依次降低，该轧程分配6道次，末道次变形率为5％，张力为0.4σ，前张力为后张力的1倍；
[0064]
s4-5、拉弯矫：轧制完成后卷带进行拉弯矫直，延伸率控制在0.3％；
[0065]
s4-6、成品退火：δ0.10mm的钛带卷在气氛保护下进行连续退火，退火温度为700℃，行程速度为5m/min，张力为0.6kn。
[0066]
实施例2
[0067]
一种具备双极板基材力学性能的超薄钛带材的制备方法，具体包括：
[0068]
s1、铸锭熔炼
[0069]
s1-1、配料：采用0级小颗粒海绵钛为原材料进行配料得到混料；且海绵钛中fe≤0.015％，o≤0.035％，布氏硬度hbw≤90n/mm2；
[0070]
s1-2、电极制备：将混料放入电极块压制模具中在压强为680mpa条件下压制1.8min形成电极块，然后将电极块在真空焊箱内通过组焊的方式焊接成电极；
[0071]
s1-3、熔炼：将s1-2制备得到的电极置于真空自耗电弧炉内，预抽真空度到0.3pa，然后起弧进行第一次熔炼且熔炼过程中保持电弧电压38v、熔炼真空度4pa、搅拌电流9a；第一次熔炼完成后在真空度0.5pa的条件下保持3min；然后起弧进行第二次熔炼且熔炼过程中保持电弧电压40v、熔炼真空度1.5pa、搅拌电流6a；熔炼结束后，铸锭在真空条件下冷却至250℃后出炉；
[0072]
s2、板坯锻造
[0073]
s2-1、热加工：将s1制备得到的纯钛铸锭加热至650℃时进行均热化处理，保温时间按铸锭直径尺寸d(mm)
×
0.5min/mm计算；然后升温至铸锭β相变点以上110℃，进行保温，保温时间按铸锭直径尺寸d(mm)
×
1.0min/mm计算；
[0074]
s2-2、机械加工：将热加工后的铸锭在压机上进行锻造成板坯，然后对锻造后的板坯进行铣或刨机械加工去除锻造缺陷；
[0075]
s2-3、表面精整：对机械加工后的板坯进行表面精整处理，得到表面光洁、平直的纯钛板坯；
[0076]
s3、热轧
[0077]
s3-1、轧制：将s2得到的纯钛板坯加热至900℃时进行预热处理，预热时间按铸锭直径尺寸d(mm)
×
2min/mm计算；然后进行粗轧至厚度35mm，再精轧至度δ3.0mm的钛带卷；
[0078]
s3-2、退火：将轧制后的钛带卷在700℃的条件下进行在线退火处理；
[0079]
s3-3、抛丸、酸洗处理：对退火后的钛带材分别进行抛丸处理和酸洗处理以去除表面氧化皮，得到表面洁净的热轧退火态钛带卷；酸洗处理采用氢氟酸、硝酸、水按照1：5:16的混合溶液酸洗42min；
[0080]
s4、冷轧
[0081]
s4-1、一轧程：冷轧至厚度为δ0.60mm的钛带卷，总变形率为80％；其中，钛卷宽度为600mm，一轧程第一道次变形率为10％，第二道次变形率为15％，后续各道次变形率根据轧制力及板型情况依次降低，末道次变形率为10％，轧制力为1000kn，张力为0.7σ，前张力为后张力的1.5倍；
[0082]
s4-2、中间退火：将δ0.60mm的钛带卷在气氛保护下进行连续退火；其中，退火温度为700℃，行程速度为8m/min，张力为1.0kn；
[0083]
s4-3、拉弯矫：将退火后的钛带卷在拉矫机上进行精确整形并确保板形不平度≤3mm/m；
[0084]
s4-4、双面磨砂：将拉矫后的钛带卷双面磨砂去除表面氧化硬化层；
[0085]
s4-5、二轧程：冷轧至厚度为0.12mm的钛带卷，总变形率为80％，轧制力为500kn，二轧程第一道次变形率为10％，第二道次变形率为15％，后续各道次变形率根据轧制力及板型情况依次降低，该轧程分配8道次，末道次变形率为5％，张力为0.5σ，前张力为后张力
的1.2倍；
[0086]
s4-5、拉弯矫：轧制完成后卷带进行拉弯矫直，延伸率控制在0.5％；
[0087]
s4-6、成品退火：δ0.12mm的钛带卷在气氛保护下进行连续退火，退火温度为750℃，行程速度为8m/min，张力为0.8kn。
[0088]
实施例3
[0089]
一种具备双极板基材力学性能的超薄钛带材的制备方法，具体包括：
[0090]
s1、铸锭熔炼
[0091]
s1-1、配料：采用0级小颗粒海绵钛为原材料进行配料得到混料；且海绵钛中fe≤0.015％，o≤0.035％，布氏硬度hbw≤90n/mm2；
[0092]
s1-2、电极制备：将混料放入电极块压制模具中在压强为700mpa条件下压制1.5min形成电极块，然后将电极块在真空焊箱内通过组焊的方式焊接成电极；
[0093]
s1-3、熔炼：将s1-2制备得到的电极置于真空自耗电弧炉内，预抽真空度到0.5pa，然后起弧进行第一次熔炼且熔炼过程中保持电弧电压40v、熔炼真空度5pa、搅拌电流10a；第一次熔炼完成后在真空度1.0pa的条件下保持2min；然后起弧进行第二次熔炼且熔炼过程中保持电弧电压45v、熔炼真空度2pa、搅拌电流8a；熔炼结束后，铸锭在真空条件下冷却至300℃后出炉；
[0094]
s2、板坯锻造
[0095]
s2-1、热加工：将s1制备得到的纯钛铸锭加热至680℃时进行均热化处理，保温时间按铸锭直径尺寸d(mm)
×
0.5min/mm计算；然后升温至铸锭β相变点以上120℃，进行保温，保温时间按铸锭直径尺寸d(mm)
×
1.0min/mm计算；
[0096]
s2-2、机械加工：将热加工后的铸锭在压机上进行锻造成板坯，然后对锻造后的板坯进行铣或刨机械加工去除锻造缺陷；
[0097]
s2-3、表面精整：对机械加工后的板坯进行表面精整处理，得到表面光洁、平直的纯钛板坯；
[0098]
s3、热轧
[0099]
s3-1、轧制：将s2得到的纯钛板坯加热至950℃时进行预热处理，预热时间按铸锭直径尺寸d(mm)
×
2min/mm计算；然后进行粗轧至厚度35mm，再精轧至度δ3.0mm的钛带卷；
[0100]
s3-2、退火：将轧制后的钛带卷在700℃的条件下进行在线退火处理；
[0101]
s3-3、抛丸、酸洗处理：对退火后的钛带材分别进行抛丸处理和酸洗处理以去除表面氧化皮，得到表面洁净的热轧退火态钛带卷；酸洗处理采用氢氟酸、硝酸、水按照1：5:16的混合溶液酸洗45min；
[0102]
s4、冷轧
[0103]
s4-1、一轧程：冷轧至厚度为δ0.70mm的钛带卷，总变形率为85％；其中，钛卷宽度为700mm，一轧程第一道次变形率为12％，第二道次变形率为20％，后续各道次变形率根据轧制力及板型情况依次降低，末道次变形率为10％，轧制力为1300kn，张力为0.8σ，前张力为后张力的1.5倍；
[0104]
s4-2、中间退火：将δ0.70mm的钛带卷在气氛保护下进行连续退火；其中，退火温度为750℃，行程速度为10m/min，张力为1.5kn；
[0105]
s4-3、拉弯矫：将退火后的钛带卷在拉矫机上进行精确整形并确保板形不平度≤
3mm/m；
[0106]
s4-4、双面磨砂：将拉矫后的钛带卷双面磨砂去除表面氧化硬化层；
[0107]
s4-5、二轧程：冷轧至厚度为0.15mm的钛带卷，总变形率为85％，轧制力为800kn，二轧程第一道次变形率为10％，第二道次变形率为20％，后续各道次变形率根据轧制力及板型情况依次降低，该轧程分配10道次，末道次变形率为10％，张力为0.6σ，前张力为后张力的1.3倍；
[0108]
s4-5、拉弯矫：轧制完成后卷带进行拉弯矫直，延伸率控制在0.8％；
[0109]
s4-6、成品退火：δ0.15mm的钛带卷在气氛保护下进行连续退火，退火温度为800℃，行程速度为10m/min，张力为1.0kn。
[0110]
实施例4：与实施例1不同的是：酸洗处理进行两次；第一次酸洗处理采用氢氟酸、盐酸、水按照2:5:20的混合溶液酸洗20min；第二次酸洗处理采用氢氟酸、硝酸、水按照1：5:20的混合溶液酸洗45min。
[0111]
实施例5：与实施例2不同的是：酸洗处理进行两次；第一次酸洗处理采用氢氟酸、盐酸、水按照2:5:20的混合溶液酸洗30min；第二次酸洗处理采用氢氟酸、硝酸、水按照1：5:20的混合溶液酸洗50min。
[0112]
实施例6：与实施例3不同的是：酸洗处理进行两次；第一次酸洗处理采用氢氟酸、盐酸、水按照2:5:20的混合溶液酸洗35min；第二次酸洗处理采用氢氟酸、硝酸、水按照1：5:20的混合溶液酸洗55min。
[0113]
实验例：对实施例1～6所制备的超薄钛带材的样品进行横、纵向力学性能测试，具体测试结构如表2。
[0114]
表2：实施例1～6方法制备钛带卷样品横、纵向力学性能
[0115]
[0116][0117]
结论：实施例1～6获得的超薄钛带材，其横、纵向力学性能满足rm(抗拉强度)≥240mpa、rp0.2(屈服强度)≤260mpa，a50≥30％，不平度≤3mm/m，杯突值≥6.5mm，晶粒度7-9级。