一种侧蚀量可控的锗蚀刻液的制作方法

1.本发明属于电子化学品领域，具体涉及一种侧蚀量可控的锗蚀刻液及其蚀刻方法。


背景技术：

2.六十年代以前，锗作为重要的半导体材料而被大量使用，随后由于硅材料的崛起，锗在半导体领域的用量大幅减少，然而其在红外、光纤、催化剂等领域的开发应用一直在持续。近年来，无线能量传输技术发展迅速，受到了业界越来越多的关注。对于微波无线能量传输系统的应用，锗肖特基二极管作为整流电路的核心元件表现出极为优异的性能。锗的空穴迁移率和电子迁移率都显著高于硅材料，因此锗晶体管的运行速度远高于硅晶体管。锗衬底的蚀刻可以采用干法蚀刻和湿法蚀刻，前者成本较高而且容易引入离子损伤导致缺陷；后者优势在于成本低，且湿法蚀刻具有较高的选择性。


技术实现要素：

3.本发明针对现有半导体集成电路工艺中对锗的湿法蚀刻侧蚀量难以的控制问题，目的在于提供一种侧蚀量可控的锗蚀刻液配方及其使用方法。
4.为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
5.一种侧蚀量可控的锗蚀刻液，锗蚀刻后能实现侧蚀量的控制，蚀刻液主要成分包括1～15wt％的氧化剂、1～5wt％的氟离子源、0.1～1.0wt％的粘度调节剂、调节ph值至6～7的ph调节剂和余量的高纯水。
6.上述方案中所述的侧蚀量可控的锗蚀刻液，其特征在于：所述氧化剂为n-氧化吡啶、过氧乙酸、双氧水、硝酸、苯醌、蒽醌中的至少一种，氧化剂在蚀刻过程中将锗氧化。
7.上述方案中所述的侧蚀量可控的锗蚀刻液，其特征在于：所述氟离子源为氟化铵、氟化氢铵、氟硼酸、氟硼酸盐、氟硅酸、氟硅酸盐、三乙胺三氢氟酸、吡啶氢氟酸盐、四丁基氟化铵等化合物中的至少一种。氟离子源在蚀刻过程中起到络合去除锗的氧化物的作用。
8.上述方案中所述的侧蚀量可控的锗蚀刻液，其特征在于：所述的粘度调节剂为改性烷基二乙醇酰胺、改性聚丙烯酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐等物质中的至少一种。粘度调节剂主要起到控制蚀刻液粘度，改善侧向钻蚀能力作用。
9.上述方案中所述的侧蚀量可控的锗蚀刻液，其特征在于：所述改性烷基二乙醇酰胺是指在烷基二乙醇酰胺链上引入聚琥珀酰亚胺聚合物，所述烷基二乙醇酰胺选自椰油酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺中的一种；所述改性聚丙烯酰胺是指在聚丙烯酰胺长链上引入十二烷基硼酸二乙醇胺酯基团的化合物。
10.上述方案中所述的侧蚀量可控的锗蚀刻液，其特征在于：所述ph调节剂为氨乙基丙二醇、咪唑、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵等物质中的一种，调整ph值为6～8。调节ph值可避免ph值较低时光阻剥离。
11.为实现上述发明目的，本发明采用的蚀刻方法包括以下步骤：
12.s1：配置权力要求1～5中任一种锗蚀刻液，所述锗蚀刻液包含氧化剂、氟离子源、粘度调节剂、ph调节剂和超纯水，并将锗蚀刻液导入槽式蚀刻机台的化学品缓冲槽中，蚀刻液温度控制在20℃～40℃；
13.s2：将5～15片半导体器件水平放入晶圆提篮，每片半导体器件上下间隔2cm，并通过卡扣固定，并将晶圆提篮浸入化学品缓冲槽的锗蚀刻液中；
14.s3：化学品缓冲槽循环流量设置为5～15l/min，蚀刻时间10min，蚀刻完成后取出盛放半导体器件的晶圆提篮，放入热快速干燥装置中进行清洗干燥。
15.上述蚀刻方法，其特征在于：所述半导体器件锗膜层的厚度约300nm～1000nm；步骤s2中，晶圆提篮最上层的半导体器件与锗蚀刻液液面距离大于5cm；步骤s3中热快速干燥装置包括60℃超纯水清洗和n2吹干。
16.上述蚀刻方法，其特征在于：去除裸露出的锗膜层后，光阻覆盖的锗膜层的侧向蚀刻深度与裸露出的锗膜层的纵向蚀刻深度的比值范围小于6，或小于5，或小于4。进一步的，对于优选的组合物，比值范围小于约2；所述光阻覆盖的锗膜层的侧向蚀刻深度为侧蚀量，侧蚀量范围为500nm～2.5um。
17.本发明的有益效果
18.(1)对锗进行湿法蚀刻时，氧化剂先将锗氧化，再通过氟离子源络合去除锗的氧化物实现蚀刻锗的目的；
19.(2)针对半导体制造工艺中对锗侧蚀量的不同需求，本发明通过粘度调节剂改变溶液粘度改善溶液侧向钻蚀能力，以达到不同侧蚀深度的目的；
20.(3)带光阻的锗结构片的蚀刻要保证光阻不被蚀刻液剥离，本发明通过ph调节剂控制溶液的ph值，避免了蚀刻液ph较低时过量钻蚀光阻与锗膜层接触面发生光阻剥离现象。
附图说明
21.图1为本发明所述的部分区域覆盖光阻的硅基底上裸露出锗膜层的半导体器件的微结构示意图，裸露出的锗膜层通过本发明的蚀刻液和蚀刻方法从其蚀刻和或除去。
22.图2为该半导体器件未蚀刻前sem测试图片。
23.图3为对比例1的sem图片。
24.图4实施例1sem图片。
25.图5实施例2sem图片。
26.图6实施例3sem图片。
27.图7实施例4sem图片。
28.图8实施例6sem图片。
29.图9实施例8sem图片。
30.图10实施例10sem图片。
31.图11实施例11sem图片。
32.图12实施例12sem图片。
33.图13实施例13sem图片。
34.图14实施例14sem图片。
具体实施方式
35.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但发明的内容不仅仅局限于下面的例子。
36.对比例
37.对比例中采用传统的双氧水/氢氟酸溶液，溶液的组分含量如表1所示。按表1所列举各组分及含量配置蚀刻液对图1、2所示的半导体器件进行蚀刻，半导体器件中锗膜层厚度约390nm，蚀刻温度25℃，蚀刻时间10min，蚀刻完成后对锗结构片清洗干燥并进行sem切片测试，sem图片如图3所示，蚀刻效果汇总于表2。对比例中裸露出的锗膜层被完全蚀刻，光阻下层锗的侧蚀量约10.3um，侧蚀量与锗厚度比值大于26，且光阻存在剥离现象。
38.表1对比例组分及含量
[0039][0040]
表2对比例蚀刻效果
[0041] 侧蚀量侧蚀量/锗厚度光阻剥离情况对比例10.3um26光阻剥离
[0042]
实施例1
[0043]
一种侧蚀量可控的锗蚀刻液，其组分含量如表3所示：
[0044]
表3实施例1组分及含量
[0045][0046]
按表3所列举各组分及含量配置锗蚀刻液，并将锗蚀刻液导入槽式蚀刻机台的化学品缓冲槽中，蚀刻液温度控制在25℃；将图1、2所示的10片半导体器件水平放入晶圆提篮，半导体器件中锗膜层的厚度为390nm，每片半导体器件上下间隔2cm，并通过卡扣固定，并将晶圆提篮浸入化学品缓冲槽的锗蚀刻液中；化学品缓冲槽循环流量设置为10l/min，蚀刻时间10min，蚀刻完成后取出盛放半导体器件的晶圆提篮，放入热快速干燥装置中进行清洗干燥。
[0047]
蚀刻过程中需要将裸露出的锗膜层完全刻蚀，在此过程中蚀刻液会侧向蚀刻光阻下层的锗膜层，蚀刻并清洗干燥结束后再对半导体器件进行sem切片测试，sem图片如图4所示，蚀刻效果如表4所示。实施例1中裸露出的锗膜层被完全蚀刻，光阻下层锗的侧蚀量约580nm，侧蚀量与锗厚度(即纵向蚀刻深度)比值小于1.5，光阻未剥离，蚀刻效果较优。
[0048]
实施例2
[0049]
同实施例1，仅氧化剂从n-氧化吡啶调整为双氧水，双氧水含量10％，其余组分含量不变，设置为实施例2，半导体器件蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
[0050]
sem测试结果见图5，蚀刻效果如表4所示。本实施例氧化剂为双氧水，相比实施例
1，侧蚀量有所增加约为714nm，但蚀刻效果仍较优，侧蚀量与锗厚度比值小于2，光阻未剥离。
[0051]
实施例3
[0052]
同实施例1，仅氧化剂从n-氧化吡啶调整为过氧乙酸，过氧乙酸含量10％，其余组分含量不变，设置为实施例3，半导体器件蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
[0053]
sem测试结果见图6，蚀刻效果如表4所示。本实施例氧化剂为过氧乙酸，相比实施例1，侧蚀量增加到1.05μm，蚀刻效果较好，侧蚀量与锗厚度比值小于3，光阻未剥离。
[0054]
实施例4
[0055]
同实施例1，仅氧化剂从n-氧化吡啶调整为蒽醌，蒽醌含量10％，其余组分含量不变，设置为实施例4，半导体器件蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
[0056]
sem测试结果见图7，蚀刻效果如表4所示。本实施例氧化剂为蒽醌，相比实施例1，侧蚀量增加到1.5μm，蚀刻效果一般，侧蚀量与锗厚度比值小于4，光阻未剥离。
[0057]
实施例5
[0058]
同实施例1，仅氟离子源从氟化铵调整为氟硼酸，氟硼酸含量3％，其余组分含量不变，设置为实施例5，半导体器件蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
[0059]
蚀刻效果如表4所示。本实施例氟离子源为氟硼酸，相比实施例1，侧蚀量有所增加约为1.3μm，蚀刻效果较好，侧蚀量与锗厚度比值小于4，光阻未剥离。
[0060]
实施例6
[0061]
同实施例1，仅氟离子源从氟化铵调整为四丁基氟化铵，四丁基氟化铵含量3％，其余组分含量不变，设置为实施例6，半导体器件蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
[0062]
sem测试结果见图8，蚀刻效果如表4所示。本实施例氟离子源为四丁基氟化铵，相比实施例1，侧蚀量有所增加约为920nm，但蚀刻效果仍较优，侧蚀量与锗厚度比值小于3，光阻未剥离。
[0063]
实施例7
[0064]
同实施例1，仅氟离子源从氟化铵调整为氟化氢铵，氟化氢铵含量3％，其余组分含量不变，设置为实施例7，半导体器件蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
[0065]
蚀刻效果如表4所示。本实施例氟离子源为氟化氢铵，相比实施例1，侧蚀量增加到1.7μm，蚀刻效果较好，侧蚀量与锗厚度比值小于5，光阻未剥离，氟化物优选为氟化铵。
[0066]
实施例8
[0067]
同实施例1，仅粘度调节剂改性椰油酸二乙醇酰胺含量降低至0.2％，其余组分含量不变，设置为实施例9，半导体器件蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
[0068]
sem测试结果见图9，蚀刻效果如表4所示。本实施例粘度调节剂为聚琥珀酰亚胺聚合物改性椰油酸二乙醇酰胺，相比实施例1，侧蚀量略微增加到640nm，蚀刻效果较优，侧蚀量与锗厚度比值小于2，光阻未剥离。
[0069]
实施例9
[0070]
同实施例1，仅粘度调节剂从改性椰油酸二乙醇酰胺调整为改性月桂酸二乙醇酰胺，改性月桂酸二乙醇酰胺含量0.3％，其余组分含量不变，设置为实施例9，半导体器件蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
[0071]
蚀刻效果如表4所示。本实施例粘度调节剂为聚琥珀酰亚胺聚合物改性月桂酸二
乙醇酰胺，相比实施例1，侧蚀量约为720nm，蚀刻效果较优，侧蚀量与锗厚度比值小于2，光阻未剥离。
[0072]
实施例10
[0073]
同实施例1，仅粘度调节剂从改性椰油酸二乙醇酰胺调整为改性聚丙烯酰胺，疏水改性聚丙烯酰胺，其余组分含量不变，设置为实施例10，半导体器件蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
[0074]
sem测试结果见图10，蚀刻效果如表4所示。本实施例粘度调节剂为十二烷基硼酸二乙醇胺酯改性聚丙烯酰胺，相比实施例1，侧蚀量约为786nm，蚀刻效果较优，侧蚀量与锗厚度比值小于2，光阻未剥离。
[0075]
实施例11
[0076]
同实施例1，仅粘度调节剂从改性聚丙烯酰胺调整为聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺含量0.3％，其余组分含量不变，设置为实施例11，半导体器件蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
[0077]
sem测试结果见图11，蚀刻效果如表4所示。本实施例粘度调节剂为聚丙烯酰胺，相比实施例1，侧蚀量约为2.52μm，蚀刻效果一般，侧蚀量与锗厚度比值大于6，光阻未剥离。
[0078]
实施例12
[0079]
同实施例1，仅不添加粘度调节剂，其余组分含量不变，设置为实施例12，半导体器件蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
[0080]
sem测试结果见图12，蚀刻效果如表4所示。本实施例不添加粘度调节剂，相比实施例1，侧蚀量增加到约为3.2μm，蚀刻效果较差，侧蚀量与锗厚度比值大于8，光阻未剥离。
[0081]
实施例13
[0082]
同实施例1，仅ph调节剂从氨基乙基丙二醇调整为磷酸氢二钾，其余组分含量不变，设置为实施例13，半导体器件蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
[0083]
sem测试结果见图13，蚀刻效果如表4所示。本实施例ph调节剂为磷酸氢二钾，同样调节ph至6～8，相比实施例1，侧蚀量增加到约为853nm，蚀刻效果较优，侧蚀量与锗厚度比值小于2.5，光阻未剥离。
[0084]
实施例14
[0085]
同实施例1，仅不添加ph调节剂，其余组分含量不变，设置为实施例14，半导体器件蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
[0086]
sem测试结果见图14，蚀刻效果如表4所示。本实施例不添加ph调节剂，ph约为3.5，相比实施例1，侧蚀量增加到约为4.1μm，蚀刻效果较差，侧蚀量与锗厚度比值大于10，光阻发生部分剥离。
[0087]
表4各实施例蚀刻效果
[0088] 侧蚀量侧蚀量/锗厚度比值光阻剥离情况对比例10300nm26光阻剥离实施例1580nm1.5光阻未剥离实施例2714nm1.8光阻未剥离实施例31050nm2.7光阻未剥离实施例41500nm3.8光阻未剥离
实施例51300nm3.3光阻未剥离实施例6920nm2.4光阻未剥离实施例71700nm4.4光阻未剥离实施例8640nm1.6光阻未剥离实施例9720nm1.8光阻未剥离实施例10786nm2.0光阻未剥离实施例112520nm6.5光阻未剥离实施例123200nm8.2光阻未剥离实施例13853nm2.2光阻未剥离实施例144410nm11.3光阻剥离
[0089]
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。