一种碳布上构筑的非晶态多硫化钼析氢电催化剂的制备方法

1.本发明公开了一种碳布上构筑的非晶态多硫化钼多硫化钼电催化析氢催化剂的制备方法。此方法属于能源与催化技术领域。
2.背景资料
3.传统化石燃料地大量消耗使得环境问题不断加剧，促使人们不断研发新的可持续发展的清洁能源。氢气则普遍被认为是一种清洁高效，能量密度较好的可再生能源。其中电解水制氢技术受到人们的广泛关注，此技术操作简便且对环境友好，因此电催化析氢被认为是一种很有应用前景的技术。
4.电解水制氢重点研究的是通过阴极催化剂降低过电位或者是增加电流密度，实现利用更少的能耗获得更多的氢能。以铂等贵金属作为活性部位的催化剂被认为拥有极佳的催化性能，但昂贵的价格和稀有的储量使其在大规模工业化应用中不占优势，导致该技术成本较高。因此，低成本、高活性的析氢催化剂已成为人们在此领域不断追求的目标之一。在目前的研究中，mos2具有优越的析氢催化活性，且地球储量丰富，是一种被视为能有取代铂基催化剂的非贵金属材料[nat. mater.,2012,11,963-969.]。
[0005]
mos2的催化活性主要取决于两个方面：mos2活性位点的数目和电荷传输性能。基于此，zhang[acs appl mater interfaces,2015,7(22):12193-12202.]等人在碳布上生长垂直的mos2纳米片，使得边缘部分作为活性位点的不饱和硫原子能够充分暴露，同时也避免了层间的电荷，减小了电荷传输的阻力。也有研究表明：非晶态的多硫化钼由于其不规则排列结构导致更多不饱和硫原子的暴露，但本身电荷传输能力不足的问题依旧存在。目前已有实验将多硫化钼与导电材料进行复合以协同提升催化性能。min[international journal of hydrogen energy,2018, 43(10):4978-4986]等人采用一种较为简单可控的电化学沉积方法制备泡沫cu@ 多硫化钼电极，此电极拥有高的比表面积，丰富的活性位点，并且电子能够快速传递。li[small,2016,12(40):5530-5537]等人通过理论计算表明以半金属comop2为基板，水热形成非晶态mos2/comop2异质结构的基底平面上的s原子可以通过与氢成键而被激活或移除而形成s空位，极快地加速了析氢过程。这些方法均存在操作比较复杂，实验周期较长，合成效率较低等问题。


技术实现要素：

[0006]
针对现有技术的不足，本发明的目的是合成一种高效且成本低廉的析氢催化剂及其制备方法。本发明通过多步水浴法合成非晶态多硫化钼多硫化钼催化剂，制备过程简单，易于控制。可通过控制碳布处理方式和水浴次数调控产物中多硫化钼的生长状况。本发明提供的催化剂具有性能好、成本低等特点。
[0007]
为获得高性能析氢电催化剂，本发明采用的技术方案为：
[0008]
提供一种碳布上构筑的非晶态多硫化钼多硫化钼析氢催化剂，非晶态多硫化钼多硫化钼均匀包裹在碳布上。
[0009]
提供一种上述非晶态多硫化钼析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
(6)将碳布进行浸泡预处理；
[0011]
(7)将步骤(1)得到的碳布超声清洗，烘干备用；
[0012]
(8)配置四硫代钼酸铵和冰乙酸的混合溶液；
[0013]
(9)将步骤(3)得到的溶液和步骤(2)得到的碳布一起转移至水浴锅中，水浴后冷却得到样品；
[0014]
(10)将碳布取出用超纯水清洗干燥后得到碳布上构筑的非晶态多硫化钼材料。
[0015]
上述方案中，所述的步骤(1)为：将碳布置于丙酮或丁酮中常温下浸泡，浸泡时间为4-5h。
[0016]
上述方案中，所述的步骤(2)为：将碳布在超纯水和乙醇中洗涤干燥，待用。
[0017]
上述方案中，所述的步骤(3)为：用电子天平称取四硫代钼酸铵溶于超纯水中，加入冰乙酸，在室温下搅拌均匀。
[0018]
上述方案中，步骤(3)中四硫代钼酸铵与冰乙酸的质量体积比为16～24:1 mg/ml。
[0019]
上述方案中，步骤(4)中水浴温度分别为60～80℃。
[0020]
上述方案中，步骤(4)水浴时间为20～60min。
[0021]
上述方案中，步骤(4)水浴次数为2～4次。
[0022]
上述方案中，步骤(4)冷却方式为自然冷却。
[0023]
上述方案中，步骤(5)超纯水洗涤次数为6～8次。
[0024]
上述方案中，步骤(5)干燥时间为3～5h。
[0025]
本发明通过多步水浴法将非晶态的多硫化钼mos
x
成功地构筑在导电性能良好的碳布上，保证活性位点丰度的同时优化了非晶态多硫化钼多硫化钼的电荷传输能力。最终获得高性能的钼基析氢电催化剂。为钼基析氢电催化剂的研究与发展提供新的参考。
[0026]
与现有的技术相比，本发明的有益效果为：
[0027]
1、本发明提供的是一种碳布上构筑非晶态多硫化钼析氢电催化剂的制备方式，以碳布的前处理与多步水浴法共同作用在碳布上形成包覆致密的多硫化钼层。实现得到丰富活性位点的同时拥有优异的电荷传输能力，从而获得高效稳定的析氢性能。
[0028]
2、本发明提供的是过渡金属钼基催化剂，催化剂中含有非晶态多硫化钼催化剂，非晶态多硫化钼均匀地生长在碳布上。该材料具有较优异的电催化析氢性能，具有价格低廉特点。
[0029]
3、本发明采用多步水浴法，工序简便，反应条件温和易控制，重复率高且适于推广应用。
附图说明
[0030]
图1为本发明实施例1中，碳布上构筑的非晶态多硫化钼析氢电催化剂的广角衍射xrd图。其中前处理液为丙酮，水浴温度为70℃，水浴时间为30min，采用两步水浴的方法。a为水浴法直接合成的非晶态多硫化钼，b为丙酮作为碳布的前处理液，两次水浴后形成的样品，c是b样品同条件下合成经过煅烧处理的样品。
[0031]
图2为本发明实施例1中，碳布上构筑的非晶态多硫化钼析氢电催化剂二次水浴的sem图。其中，使用的前处理剂是丙酮，a,b,c是一次水浴后样品不同放大倍数的sem图；d,e,f是二次水浴后样品不同放大倍数的sem图。
[0032]
图3为本发明实施例1中，碳布上构筑的非晶态多硫化钼析氢电催化剂的 edx谱图(mapping)。其中水浴温度为70℃，水浴时间为30min，两步水浴。
[0033]
图4为本发明实施例1中，碳布上构筑的非晶态多硫化钼析氢电催化剂的电化学性能图。其中水浴温度为70℃，水浴时间为30min，两步水浴。a为碳布未处理的情况，b为丙酮作为作为碳布的前处理剂的情况。
[0034]
图5为本发明实施例1中，碳布上构筑的非晶态多硫化钼析氢电催化剂的电化学稳定性。其中水浴温度为70℃，水浴时间为30min，两步水浴。
[0035]
图6为本发明实施例5中，碳布上构筑的非晶态多硫化钼析氢电催化剂的电化学性能图。其中水浴温度为70℃，水浴时间为30min，丙酮作为碳布前处理液。 a为一次水浴后的情况，b为二次水浴后的情况。
[0036]
图7为本发明实施例2中，碳布上构筑的非晶态多硫化钼析氢电催化剂二次水浴的sem图。其中，使用的前处理剂是丙酮，a,b,c，d分别是四硫代钼酸铵用量为36,40.5,49.5,54mg的sem图。
[0037]
图8为本发明对比例1中，不同前处理液处理并二次水浴后碳布上构筑的非晶态多硫化钼析氢电催化剂二次水浴的sem图。其中a,b,c为30％双氧水处理后不同放大倍数的sem图；d,e,f为浓硝酸处理后不同放大倍数的sem图；g,h,i 为丙酮处理后不同放大倍数的sem图；
[0038]
图9为对比例1中，不同前处理液处理并二次水浴后碳布上构筑的非晶态多硫化钼析氢电催化剂的电化学性能图。
具体实施方式
[0039]
为了更好的理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0040]
以下实施例中，如无具体说明，所述药品均为市售化学药品。
[0041]
实施例1
[0042]
一种碳布上构筑的的非晶态多硫化钼析氢催化剂的制备方法，其制备方法如下：
[0043]
(1)对碳布进行预处理，将碳布置于丙酮和丁酮溶液中，室温下浸泡5h，待用。
[0044]
(2)将步骤(1)中的碳布在超纯水和乙醇中分别超声清洗10min，置于60℃烘箱中烘干备用。
[0045]
(3)用电子天平称取四硫代钼酸铵45mg溶于17.25ml超纯水中，加入冰乙酸2.25ml，于室温下搅拌5min。
[0046]
(4)将步骤(2)得到的碳布和步骤(3)得到的溶液转移至同一容器，置于水浴锅中，在70℃条件下，反应时间为30min，冷却至室温。
[0047]
(5)重复步骤(4)水浴过程。
[0048]
(6)将步骤(5)得到的碳布用超纯水清洗6～8次，将碳布置于40℃烘箱中干燥3h。
[0049]
图1为本实施例中在水浴温度为70℃时制取样品的广角衍射xrd图。通过xrd图可以很明显的观察到，合成后未煅烧的样b，除了出现明显的碳布衍射峰(2θ＝26.2
°
和43.4
°
)，并未出现其他相的衍射峰，与非晶态的多硫化钼图谱a相似，都没有对应晶态mos2的尖锐衍射峰出现；煅烧后的样c 中，可以观察到对应晶态mos2的(002)，(100)，(102)晶面
的衍射峰出现。
[0050]
图2为本实施例中水浴温度为70℃，水浴时间为30min，两步水浴时制取样品的sem照片，图中可看出此条件下在碳布上构筑的非晶态多硫化钼层明显比相同条件下一次水浴后在碳布上构筑的非晶态多硫化钼层更致密。
[0051]
图3为本实施例中水浴温度为70℃，水浴时间为30min，两步水浴时制取样品的edx谱图(mapping)，图谱中可以发现mo,s元素在碳布上均匀分布。
[0052]
图4为本实施例中水浴温度为70℃，水浴时间为30min，两步水浴时制取的碳布上构筑的非晶态多硫化钼催化剂的极化曲线和塔菲尔斜率图，图中可知丙酮处理的碳布经二次水浴后得到的催化剂具有优越的析氢性能，在电流密度为50ma/cm2时过电位为170mv。
[0053]
图5为本实施例中水浴温度为70℃，水浴时间为30min，两步水浴时直去的碳布上构筑的非晶态多硫化钼催化剂的电化学稳定性。图中可见，该催化剂具有优异的电化学稳定性。
[0054]
图6为本实施例中水浴温度为70℃，水浴时间为30min，四硫代钼酸铵和冰乙酸用量分别为45mg和2.25ml时，分别一次水浴和二次水浴制得的样品极化曲线和塔菲尔斜率图，两步水浴后的样品展现出更好的析氢性能。
[0055]
实施例2
[0056]
一种碳布上构筑的非晶态多硫化钼析氢催化剂的制备方法，其制备方法如下：
[0057]
(1)对碳布进行预处理，将碳布置于丙酮溶液中室温下浸泡5h，待用。
[0058]
(2)将步骤(1)中的碳布在超纯水和乙醇中分别超声清洗10min，置于60℃烘箱中烘干备用。
[0059]
(3)用电子天平称取四硫代钼酸铵36,40.5,49.5,54mg溶于17.25ml超纯水中，加入冰乙酸2.25ml，于室温下搅拌5min。
[0060]
(4)将步骤(2)得到的碳布和步骤(3)得到的溶液转移至同一容器，置于水浴锅中，在70℃条件下，反应时间为30min，冷却至室温。
[0061]
(5)重复步骤(4)水浴过程。
[0062]
(6)将步骤(5)得到的碳布用超纯水清洗6～8次，将碳布置于40℃烘箱中干燥3h。
[0063]
图7为本实施例中水浴温度为70℃，水浴时间为30min，两步水浴，不同四硫代钼酸铵用量时制取样品的sem照片，图中可看出此实施例中不同四硫代钼酸铵用量在碳布上构筑的非晶态多硫化钼层的情况相差不大。
[0064]
实施例3
[0065]
一种碳布上构筑的的非晶态多硫化钼析氢催化剂的制备方法，其制备方法如下：
[0066]
(1)对碳布进行预处理，将碳布置于丙酮溶液中室温下浸泡5h，待用。
[0067]
(2)将步骤(1)中的碳布在超纯水和乙醇中分别超声清洗10min，置于60℃烘箱中烘干备用。
[0068]
(3)用电子天平称取四硫代钼酸铵45mg溶于17.25ml超纯水中，加入冰乙酸2.25ml，于室温下搅拌5min。
[0069]
(4)将步骤(2)得到的碳布和步骤(3)得到的溶液转移至同一容器，置于水浴锅中，在60、70、80℃条件下，反应时间为30min，冷却至室温。
[0070]
(5)重复步骤(4)水浴过程。
[0071]
(6)将步骤(5)得到的碳布用超纯水清洗6～8次，将碳布置于40℃烘箱中干燥3h。
[0072]
此实施例条件下合成催化剂为非晶态的多硫化钼，并且能够均匀地负载在碳布上，形成较为致密的多硫化钼层。
[0073]
实施例4
[0074]
一种碳布上构筑的的非晶态多硫化钼析氢催化剂的制备方法，其制备方法如下：
[0075]
(1)对碳布进行预处理，将碳布置于丙酮溶液中室温下浸泡5h，待用。
[0076]
(2)将步骤(1)中的碳布在超纯水和乙醇中分别超声清洗10min，置于60℃烘箱中烘干备用。
[0077]
(3)用电子天平称取四硫代钼酸铵45mg溶于17.25ml超纯水中，加入冰乙酸2.25ml，于室温下搅拌5min。
[0078]
(4)将步骤(2)得到的碳布和步骤(3)得到的溶液转移至同一容器，置于水浴锅中，在70℃条件下，反应时间为20,40,50,60min，冷却至室温。
[0079]
(5)重复步骤(4)水浴过程。
[0080]
(6)将步骤(5)得到的碳布用超纯水清洗6～8次，将碳布置于40℃烘箱中干燥3h。
[0081]
此实施例条件下合成催化剂为非晶态的多硫化钼，并且能够均匀地负载在碳布上，形成较为致密的多硫化钼层。
[0082]
实施例5
[0083]
一种碳布上构筑的的非晶态多硫化钼析氢催化剂的制备方法，其制备方法如下：
[0084]
(1)对碳布进行预处理，将碳布置于丙酮溶液中，室温下浸泡5h，待用。
[0085]
(2)将步骤(1)中的碳布在超纯水和乙醇中分别超声清洗10min，置于60℃烘箱中烘干备用。
[0086]
(3)用电子天平称取四硫代钼酸铵45mg溶于17.25ml超纯水中，加入冰乙酸2.25ml，于室温下搅拌5min。
[0087]
(4)将步骤(2)得到的碳布和步骤(3)得到的溶液转移至同一容器，置于水浴锅中，在70℃条件下，反应时间为30min，冷却至室温。
[0088]
(5)重复步骤(4)水浴过程。进行三、四次水浴。
[0089]
(6)将步骤(5)得到的碳布用超纯水清洗6～8次，将碳布置于40℃烘箱中干燥3h。
[0090]
对比例1
[0091]
一种碳布上构筑的的非晶态多硫化钼析氢催化剂的制备方法，其制备方法如下：
[0092]
(1)对碳布进行预处理，将碳布分别置于浓硝酸或30％的双氧水溶液中，室温下浸泡5h，待用。
[0093]
(2)将步骤(1)中的碳布在超纯水和乙醇中分别超声清洗10min，置于60℃烘箱中烘干备用。
[0094]
(3)用电子天平称取四硫代钼酸铵45mg溶于17.25ml超纯水中，加入冰乙酸2.25ml，于室温下搅拌5min。
[0095]
(4)将步骤(2)得到的碳布和步骤(3)得到的溶液转移至同一容器，置于水浴锅中，在70℃条件下，反应时间为30min，冷却至室温。
[0096]
(5)重复步骤(4)水浴过程。
[0097]
(6)将步骤(5)得到的碳布用超纯水清洗6～8次，将碳布置于40℃烘箱中干燥3h。
[0098]
图8为本对比例中水浴温度为70℃，水浴时间为30min，两步水浴时分别使用浓硝酸，30％的双氧水和丙酮作为前处理液制取样品的sem照片，图中可看出此条件下碳布上构筑的非晶态多硫化钼层明显不如丙酮处理后的致密。
[0099]
图9为电化学性能对照图，由图可看出，本发明提供的非晶态多硫化钼析氢催化剂，相比对照样品具有优异的电化学性能。
[0100]
以上显示和描述了本发明基本原理和优点。对于所属领域的普技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变动仍处于本发明创造的保护范围之内。