层状双氢氧化物晶体、阴离子吸附剂以及该层状双氢氧化物晶体的制造方法

1.本发明涉及层状双氢氧化物晶体、阴离子吸附剂以及该层状双氢氧化物晶体的制造方法，特别涉及用于去除水中或地下的有害阴离子的层状双氢氧化物晶体。本技术基于在2019年8月23日在日本技术的日本特愿2019-152525号而主张优先权，将其内容援引于此。


背景技术：

2.层状双氢氧化物(layered double hydroxides：ldhs)是阴离子交换性的无机离子交换体，是由金属氧化物(主体层)与阴离子种、水分子(客体层)交替地层叠而成的结构构成的层状无机化合物。已知客体层的阴离子种能够在维持层状结构的状态下与溶液中的阴离子种交换，因此显示出利用了层间(二维空间)的高选择性离子交换性。
3.以往，ldhs的选择性离子交换性被大量讨论，例如，作为能够从水溶液中同时且选择性地吸附硝酸根离子、磷以及砷的吸附剂，提出了具有mg-al系水滑石的吸附剂(参照专利文献1)。现有技术文献专利文献
4.专利文献1：日本特开2009-178682号公报


技术实现要素：

发明所要解决的问题
5.现在，世界上有11亿人多人处于难以取得安全的饮用水的状况，另外，近年来存在大规模的自然灾害增加的倾向，因此灾害发生时的紧急时的安全的水的确保是当务之急，但尚未找到具体的解决方案。作为产生这样的社会问题的背景，存在以下实际情况：由于工业废水而在各种国家、地区发生土壤的污染，或者由于农业肥料的散布而该农业肥料混入地下水。尤其是，由工业废水、农业肥料产生的氟化物离子、砷化物离子等有害阴离子种蓄积于人体而产生较大的影响，因此要求能够充分去除有害阴离子种的层状双氢氧化物。
6.但是，在作为上述那样的ldhs晶体的一般的合成方法的沉淀法中，合成温度为室温至80℃左右的比较低的温度，晶体不能充分地生长，形成许多nm尺寸的晶体颗粒。因此，在水中、湿润气氛中，晶体颗粒彼此容易凝集，其结果是ldhs的离子交换容量降低，存在无法得到充分的离子交换能力的问题。
7.另外，在以安全的饮用水的取得为当务之急的新兴国家中，在作为ldhs晶体的原料的金属稀少的情况下，难以得到该金属，制造成本增大，因此在该国家难以在工业上制造ldhs晶体。例如，在非洲的坦桑尼亚，钴稀少且昂贵，因此批量生产使用了钴的ldhs晶体是极其困难的。因此，强烈期望能够将钴等难以获得的金属用铁等容易获得的金属代替而以低成本制造的ldhs晶体。
8.本发明的目的在于提供能够在针对特定阴离子种实现较高的离子交换能力的同时实现低成本的层状双氢氧化物晶体、阴离子吸附剂以及该层状双氢氧化物晶体的制造方法。用于解决问题的手段
9.本发明的发明人进行了深入研究的结果是，发现在使用廉价且容易获得的fe源物质通过固相法制造前体晶体时，能够形成具有与以往不同的平板状的层叠结构的前体晶体。另外，发现在对所得到的前体晶体实施水解处理、还原处理以及离子交换处理时，前体晶体的平板状的层叠结构得以维持，其结果是，能够以较高的分散性得到具有平板状的层叠结构的层状双氢氧化物晶体。尤其是，本发明人的发明发现，所得到的层状双氢氧化物晶体对于氟化物离子、砷化物离子这样的特定阴离子种具有极高的离子交换能力。
10.即，本发明的主旨构成如下所述。[1]一种层状双氢氧化物晶体，其中，所述层状双氢氧化物晶体由下述式(1)表示，所述层状双氢氧化物晶体由多个晶粒构成，所述晶粒具有多个板状晶体层叠而成的层叠结构，多个所述晶粒的粒径在微米级上一致。[ni
2 1-x
fe
3 x
(oh)2]
·
[(cl-)
x/2
]
…
(1)(其中，0.25＜x≤0.9)[2]根据上述[1]所述的层状双氢氧化物晶体，其中，在相邻的板状晶体之间形成有层状空间，所述多个板状晶体与多个所述层状空间交替地配置。[3]一种阴离子吸附剂，其包含上述[1]或[2]所述的层状双氢氧化物晶体。[4]根据上述[3]所述的阴离子吸附剂，其中，所述阴离子吸附剂对选自氟化物离子、硫酸根离子以及砷化物离子中的一种或两种以上的阴离子进行吸附。[5]一种层状双氢氧化物晶体的制造方法，其中，所述制造方法具有：准备基于前体晶体的化学计量比而混合的ni源物质、fe源物质以及na源物质的混合物作为原料的工序；将所述原料在600℃～1000℃下加热1小时以上，生成由nani
1-x
fe
x
o2晶体(0.25＜x≤0.9)构成的前体晶体的工序；对所述前体晶体进行水解的工序；对通过所述前体晶体的水解而得到的晶体进行还原处理的工序；以及将位于通过所述还原处理而得到的晶体的层间的碳酸根离子置换为氯化物离子的工序。发明效果
[0011]
根据本发明，能够提供在针对特定阴离子种实现较高的离子交换能力的同时实现低成本的层状双氢氧化物晶体以及该层状双氢氧化物晶体的制造方法。
附图说明
[0012]
图1中的(a)是表示构成本发明的实施方式所涉及的层状双氢氧化物晶体的一个晶粒的构成的电子显微镜图像，图1中的(b)是表示层状双氢氧化物晶体的构成的示意图。图2中的(a)～图2中的(d)是对本实施方式所涉及的层状双氢氧化物晶体的制造方法进行说明的示意图。图3是表示针对在实施例中得到的前体晶体、还原处理后的晶体以及氯化物离子置换后的晶体通过粉末x射线衍射(xrd)法对衍射强度进行测定而得到的结果的图表。图4是表示在实施例中得到的层状双氢氧化物晶体的粒度分布的测定结果的图表。图5是表示使用了在实施例中得到的层状双氢氧化物晶体时的氟化物离子浓度的经时变化的图表。图6是表示使氟化物离子反复吸附于在实施例中得到的层状双氢氧化物晶体的情况下的各循环中的氟化物离子去除率的图表。图7是表示针对在实施例中得到的层状双氢氧化物晶体求出氟化物离子、硝酸根离子、硫酸根离子以及砷化物离子的去除率而得到的结果的图表。
具体实施方式
[0013]
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。
[0014]
[层状双氢氧化物晶体的构成]图1中的(a)是表示本实施方式所涉及的层状双氢氧化物晶体的构成的示意图，图1中的(b)是表示构成层状双氢氧化物晶体的一个晶粒的构成的电子显微镜图像。
[0015]
层状双氢氧化物晶体1(以下，也称为ldhs晶体)由下述式(1)表示，另外，如图1中的(a)以及图1中的(b)所示，层状双氢氧化物晶体1由多个晶粒10构成，该晶粒10具有多个板状晶体11、11、
……
层叠而成的层叠结构，且多个晶粒10、10、
……
的粒径在微米级上一致。需要说明的是，在本说明书中，微米级是指包含亚微米的范围。[ni
2 1-x
fe
3 x
(oh)2]
·
[(cl-)
x/2
]
…
(1)(其中，0.25＜x≤0.9)层状双氢氧化物晶体1可以是无水物，或者也可以是包含少量的水(h2o)的水合物。
[0016]
在相邻的板状晶体11、11之间形成有层状空间12，多个板状晶体11、11、
……
和多个层状空间12、12、
……
交替地配置。
[0017]
在对晶粒10进行放大观察时，板状晶体11也可以称为薄板状晶体或片状晶体。板状晶体11具有亚微米级的厚度，层状空间12也具有亚微米级的间隔(图1中的(b))。由这些多个板状晶体11、11、
……
层叠几层至几十层而成的层叠结构构成晶粒10。板状晶体11的宽度方向的粒径或当量圆直径为0.1μm～300μm，优选为0.5μm～100μm，更优选为1.0μm～50μm。
[0018]
晶粒10为阴离子交换性的无机离子交换体，也可以称为由主体层(金属氢氧化物)和客体层(阴离子种、水分子)交替地层叠而成的结构构成的层状无机化合物。客体层的阴离子种能够在维持层状结构的状态下与溶液中的阴离子种交换，因此显示出利用了层间
(也称为二维空间)的高选择性的离子交换性。
[0019]
在上述(1)式中，ni
2
并不限于全部取代，也可以是部分取代。另外，fe
3
也同样地不限于全部取代，也可以是部分取代。
[0020]
另外，上述(1)式中的x的范围优选为0.5≤x≤0.85，更优选为0.6≤x≤0.8。在该情况下，层状双氢氧化物晶体中的ni
2
的含量进一步减少。因此，能够使制造时使用的ni源物质为少量，能够进一步降低层状双氢氧化物晶体1的制造成本。
[0021]
[层状双氢氧化物晶体的制造方法]接着，对层状双氢氧化物晶体1的制造方法进行说明。图2中的(a)～图2中的(d)是对本实施方式所涉及的层状双氢氧化物晶体的制造方法进行说明的示意图。
[0022]
首先，准备基于后述的前体晶体的化学计量比而混合的ni源物质、fe源物质以及na源物质的混合物作为原料。作为ni源物质，例如可以列举为nio、ni(oh)2、ni(no3)2、ni(no3)2·
6h2o、nico3、niso4、niso4·
6h2o、nicl2、nicl2·
6h2o、(hcoo)2ni、(hcoo)2ni
·
2h2o、c2o4ni、c2o4ni
·
2h2o、(ch3coo)2ni、(ch3coo)2ni
·
4h2o、ni(ch3cochcoch3)、ni(ch3cochcoch3)
·
xh2o、nico3、nico3·
xh2o、(nh4)2ni(so4)2、(nh4)2ni(so4)2·
6h2o、ni。
[0023]
作为fe源物质，例如可以列举为fe2o3、feo、fe(oh)2、fe(oh)3、fe(no3)2、feso4、fe2(so4)3、fecl2、fecl3、fec2o4、fe2(c2o4)3、fe(ch3coo)2、fe2(ch3coo)3、fe(ch3cochcoch3)、fe2(ch3cochcoch3)3、feco3、fe2(co3)3、(nh4)2fe(so4)2、(nh4)2fe2(so4)3以及它们的水合物、fe。
[0024]
作为na源物质，例如可以列举为nano3、na2co3、na2so4、na2so4·
10h2o、na2so3、nacl、ch3coona、ch3coona、ch3coona
·
3h2o、c2o4na2、c6h5na3o7、c6h5na3o7·
2h2o、nahco3。
[0025]
接着，将上述原料在600～1000℃下加热1小时以上，生成由nani
1-x
fe
x
o2晶体(0.25＜x≤0.9)构成的前体晶体(图2中的(a))。这样使用高温熔融盐进行晶体培育的方法可以称为固相法(ssr)，在本实施方式中，通过固相法生成前体晶体。另外，作为前体晶体，可以以优选0.5＜x≤0.85、更优选0.6＜x≤0.80的方式生成nani
1-x
fe
x
o2晶体。由此，能够以微米级培育自形发达的高结晶性颗粒，能够得到具有多个板状晶体层叠而成的层叠结构的前体晶体。
[0026]
在该加热处理工序中，具体而言，可以对上述原料进行升温、保持以及冷却而生成上述前体晶体。本加热处理工序中的升温条件以及冷却条件没有特别限制，例如升温速度为45℃/h～1600℃/h，保持温度为700～1000℃，保持时间为0.1～20小时，冷却速度为0.1～60000℃/h，停止温度为500℃以下，放冷温度例如为室温。
[0027]
之后，对由nani
1-x
fe
x
o2晶体构成的前体晶体进行水解(图2中的(b))。水解处理的方法没有特别限制，例如可以使用碱对上述前体晶体进行氧化水解。通过本水解处理工序，在维持前体晶体中的多个板状晶体的形状的状态下，使相邻的板状晶体彼此的间隔扩大。
[0028]
接着，对通过上述前体晶体的水解而得到的晶体进行还原处理(图2中的(c))。还原处理的方法没有特别限制，例如可以使用强酸与强碱的盐进行还原处理。通过本还原处理工序，在维持水解处理后的多个板状晶体的形状以及位置的状态下，在金属氢氧化物层间保持碳酸根离子，由此，得到具有上述式(1)所示的层状双氢氧化物晶体的晶粒。
[0029]
之后，将位于通过上述还原处理而得到的晶体的层间的碳酸根离子置换处理为氯
化物离子(图2中的(d))。该置换处理的方法没有特别限制，例如可以使用盐酸等酸进行置换。通过本置换处理工序，在维持还原处理后的多个板状晶体的形状以及位置的状态下，在金属氢氧化物层间保持氯化物离子，由此，得到具有上述式(1)所示的层状双氢氧化物晶体的晶粒。
[0030]
如上所述，根据本实施方式，层状双氢氧化物晶体1由上述式(1)表示，层状双氢氧化物晶体1由多个晶粒10构成，该晶粒10具有多个板状晶体11层叠而成的层叠结构，且多个晶粒10、10、
……
的粒径在微米级上一致，因此具有比以往高的分散性，由此能够实现较高的离子交换能力。因而，例如即使在水中、湿润气氛中，晶粒10彼此也不易凝集，其结果是，层状双氢氧化物晶体1的离子交换容量增大，能够得到充分的离子交换能力。尤其是，能够简便且充分地去除由工业废水、农业肥料产生的氟化物离子、砷化物离子等有害阴离子种。
[0031]
另外，根据本实施方式，将由基于前体晶体的化学计量比而混合的ni源物质、fe源物质以及na源物质的混合物构成的原料在600℃～1000℃下加热1小时以上，生成由nani
1-x
fe
x
o2晶体(0.25＜x≤0.9)构成的前体晶体，因此能够以微米级培育具有比以往高的分散性的前体晶体，其结果是，能够制造具有比以往高的离子交换能力的层状双氢氧化物晶体1。【实施例】
[0032]
以下，对本发明的实施例进行说明。本发明并不仅限定于以下的实施例。
[0033]
首先，通过固相法生成作为前体晶体的nani
0.7
fe
0.3
o2晶体。作为起始原料，使用了按照化学计量比混合的nio、fe2o3以及nano3。
[0034]
对如上所述配制的各原料进行干式混合，填充到氧化铝坩埚中后，在马弗炉中以升温温度为500℃/h、保持温度为800℃、保持时间为10小时的条件进行加热，之后设为冷却速度为200℃/h、停止温度为500℃，得到nani
0.7
fe
0.3
o2晶体。使用溶液naclo2.1mol/l、koh2.0mol/l，以固液比为0.1l/g、搅拌时间为24小时的条件对所得到的粉末进行氧化水解处理。之后，对所得到的晶体以溶液h2o20.02mol/l、nacl0.02mol/l、固液比为0.1l/g、搅拌时间为24小时的条件反复进行三次还原处理。进一步地，使用溶液naclaq.1.0mol以及hclaq.3.2mmol，以固液比为0.1l/g、反应时间为24小时的条件进行置换处理，得到上述式(1)所示的实施例1的ldhs晶体。
[0035]
通过以下的方法对上述得到的实施例1的ldhs晶体进行测定、评价。(ldhs晶体的结构)对于实施例1，利用基于粉末x射线衍射(xrd)法的xrd装置(rigaku公司制造，“miniflexii”)分别对前体晶体、还原处理后的晶体以及氯化物离子置换后的晶体(ldhs晶体)的晶体结构进行鉴定。
[0036]
(ldhs晶体的粒度分布)利用蒸馏水使实施例1的ldhs晶体分散，使用粒度分布测定装置(岛津制作所公司制造，产品名“sald-7100”)对ldhs晶体的粒度分布进行测定。
[0037]
(离子交换能力的评价(1)使用氟化物离子，在以下的条件下对实施例1的ldhs晶体的阴离子交换性能进行评价。将所得到的ldhs晶体浸渍在naf水溶液中，使用冷却搅拌器在25℃下搅拌24小时。此时，将氟化物离子的初始浓度设为8ppm，ph为6以下，固液比为1.0g/l，吸附时间为180分钟
以下，吸附温度为室温。在浸渍后，从上述水溶液中分离粉末，利用抑制器型离子色谱仪(岛津制作所制造，“hic-sp”)对上清液的氟化物离子浓度进行定量。对此时的氟化物离子浓度(ppm)的经时变化进行测定。
[0038]
(反复使用的评价)使用氟化物离子，在以下的条件下对使用实施例1的ldhs晶体进行阴离子交换时的反复使用进行评价。将所得到的ldhs晶体浸渍在naf水溶液中，使用冷却搅拌器在25℃下搅拌24小时。此时，作为吸附条件，将氟化物离子的初始浓度设为8ppm，ph约为8，固液比为1.0g/l，吸附时间为60分钟，吸附温度为室温。另外，作为再生条件，将氯化物离子的初始浓度设为5mol/l，固液比为1.0g/l，反应时间为24小时，反应温度为室温。反复进行六次吸附以及再生的循环，在第一次至第六次的各循环中的吸附后，从上述水溶液中分离粉末，利用抑制器型离子色谱仪(岛津制作所制造，“hic-sp”)对上清液的氟化物离子浓度进行定量，根据初始浓度的值求出各循环中的氟化物离子的去除率。
[0039]
首先，对于在实施例1的各工序中得到的晶体，通过粉末x射线衍射(xrd)法对衍射强度进行测定，将结果示于图3。在实施例1中，根据分布图中的衍射线，确认了通过对利用固相法培育的前体晶体实施氧化水解处理、三次还原处理以及向氯化物离子的置换处理，可得到基本维持前体晶体的层叠结构的ldhs晶体。
[0040]
另外，将实施例1中得到的ldhs晶体的粒度分布的测定结果示于图4。在实施例1的ldhs晶体中，粒径分布在0.1μm～20μm的范围内，在粒径为4μm～4.8μm的范围内，相对颗粒量q3显示最大值。因此，确认了构成实施例1的ldhs晶体的晶粒的粒径在微米级上一致。
[0041]
接着，对使用了实施例1的ldhs晶体时的氟化物离子浓度的经时变化进行测定，将结果示于图5。在实施例1的ldhs晶体中，氟化物离子浓度从开始起不到1分钟就从8.0ppm减少到2.0ppm左右，从开始起在5分钟以内减少到1.5ppm以下。另外，从开始起经过60分钟后的氟化物离子浓度为0.9ppm。在对从开始起经过60分钟后的氟化物离子相对于ldhs晶体的吸附量进行测定时，为7.1mg(f)/g(ldhs)(0.37mmol(f)/g(ldhs))。由此可知，实施例1的ldhs晶体对作为阴离子种的氟化物离子具有优异的离子交换能力，表现出较高的氟化物离子的去除特性。
[0042]
将使氟化物离子反复吸附于实施例1中得到的ldhs晶体的情况下的各循环中的氟化物离子去除率示于图6。在将实施例1的ldhs晶体反复使用六次的情况下，氟化物离子去除率为96.8％，显示出大致100％的吸附性能，可知即使反复使用，实施例1的ldhs晶体的吸附性能也不会降低，维持了较高的吸附性能(反复性能)。
[0043]
(离子交换能力的评价(2))接着，对于实施例1，进行作为去除对象的阴离子而使用了氟化物离子、硝酸根离子、硫酸根离子以及砷化物离子的离子交换能力的评价(2)。在氟试验中，在与离子交换能力的评价(1)同样的条件下，根据初始浓度的值求出氟化物离子的去除率。
[0044]
在硝酸试验中，将实施例1的ldhs晶体浸渍在nano3水溶液中，使用冷却搅拌器在
25℃下搅拌24小时。在与离子交换能力的评价(1)同样的条件下，根据初始浓度的值求出硝酸根离子的去除率。
[0045]
在硫酸试验中，将实施例1的ldhs晶体浸渍在na2so4水溶液中，使用冷却搅拌器在25℃下搅拌24小时。在与离子交换能力的评价(1)同样的条件下，根据初始浓度的值求出硫酸根离子的去除率。
[0046]
在砷试验中，按照nsf/ansi53“饮用水处理单元-对健康的影响”标准文献中规定的针对nsf53砷去除水的方针来调整试验溶液。将实施例2的晶体粉末放入预定容器内，使用初始浓度为0.050mg/l的砷试验溶液进行浆料化。通过使容器旋转数小时来搅拌所生成的浆料。搅拌后，通过经由过滤器的过滤将试验溶液从粉末中分离。利用上述的抑制器型离子色谱仪对滤液中的砷化物离子浓度进行定量，根据初始浓度的值求出砷化物离子去除率。
[0047]
如图7所示，在使用实施例1的ldhs晶体的情况下，氟试验中的上清液中的氟化物离子的去除率为95％。硝酸试验中的上清液中的硝酸根离子的去除率为48％。硫酸试验中的上清液中的硫酸根离子的去除率为92％。另外，未从滤液中检测出砷化物离子，砷化物离子的去除率约为100％。由此可知，实施例1的ldhs晶体除了具有较高的氟化物离子交换能力以外，还具有硝酸根离子交换能力、较高的硫酸根离子交换能力以及较高的砷化物离子交换能力，表现出较高的有害阴离子种的去除特性。另外，可知尤其是对于氟化物离子、硫酸根离子以及砷化物离子，表现出极高的去除特性。工业实用性
[0048]
本发明的层状双氢氧化物晶体能够用作对阴离子进行吸附的阴离子吸附用物质。因此，能够在各种工业领域中使用的阴离子吸附剂中应用本发明的层状双氢氧化物晶体。附图标记说明
[0049]
1：层状双氢氧化物晶体；10：晶粒；11：板状晶体；12：层状空间。