非水电解质二次电池的制作方法

1.本技术涉及非水电解质二次电池。


背景技术：

2.近年来，ni含量多的锂过渡金属复合氧化物作为高能量密度的正极活性物质而受到关注。例如，专利文献1公开了一种非水电解质二次电池，其中，作为正极活性物质，包含以ni和li为主成分、用通式li
x
ni
1-p-q-r
co
p
al
qaro2-y
表示、且由平均粒径为2μm～8μm的单晶的一次颗粒形成的复合氧化物。专利文献1中记载了：作为该正极活性物质的特性，与电解液的反应性低，且用作电池时的内部电阻也低，进而，还耐受正极成形时的压力。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2006-54159号公报


技术实现要素：

6.然而，在锂离子电池等非水电解质二次电池中，有时随着充放电而发生正极活性物质的颗粒碎裂，电池容量降低。尤其是，在能量密度高的电池中，容易发生该颗粒碎裂，难以确保优异的充放电循环特性。需要说明的是，专利文献1中公开的技术在充放电循环特性方面尚有改良的余地。
7.本技术的目的在于，提高包含ni含量多的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池的充放电循环特性。
8.作为本技术的一个方式的非水电解质二次电池具备：包含正极活性物质的正极、负极和非水电解质，作为前述正极的前述正极活性物质，包含锂过渡金属复合氧化物(a)和锂过渡金属复合氧化物(b)，所述锂过渡金属复合氧化物(a)是平均粒径为0.5μm以上的一次颗粒聚集而成的二次颗粒或者实质上由单一颗粒构成，且体积基准的中值粒径为0.6μm～3μm，所述锂过渡金属复合氧化物(b)是平均粒径为0.3μm以下的一次颗粒聚集而成的二次颗粒，且体积基准的中值粒径为6μm～25μm。锂过渡金属复合氧化物(a)含有相对于除li之外的金属元素的总摩尔数为65摩尔％以上的ni。锂过渡金属复合氧化物(b)含有相对于除li之外的金属元素的总摩尔数为70摩尔％以上的ni，且在该氧化物的颗粒表面存在ti，将粒径大于体积基准的70％粒径(d70)的颗粒设为第一颗粒，并将粒径小于体积基准的30％粒径(d30)的颗粒设为第二颗粒时，前述第二颗粒的表面的、相对于除li之外的金属元素的总摩尔数而言的ti的摩尔分数(b2)大于前述第一颗粒的表面的、相对于除li之外的金属元素的总摩尔数而言的ti的摩尔分数(b1)。
9.本技术所述的非水电解质二次电池的能量密度高，充放电循环特性优异。
附图说明
10.图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
11.图2是作为实施方式的一例的正极的剖视图。
具体实施方式
12.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过组合使用锂过渡金属复合氧化物(a)和(b)，且使复合氧化物(b)中的粒径小的第二颗粒的表面的ti的摩尔分数大于粒径大的第一颗粒的表面的ti的摩尔分数，从而成功地兼顾高的能量密度和优异的充放电循环特性。可以认为：由于复合氧化物(a)的颗粒表面平滑，因此，能够缓和正极复合材料层在压延时的压力和充放电时的复合材料层的体积变化所带来的应力，且能够在复合材料层中高效地填充各复合氧化物。由此，能够抑制复合氧化物颗粒的碎裂，且提高复合材料层的密度。
13.此外，在第二颗粒那样的小颗粒中，与第一颗粒那样的大颗粒相比，在充放电时，构成复合氧化物的金属容易溶出，推测该金属的溶出是导致与充放电相伴的容量降低的一个原因。可以认为：本技术所述的非水电解质二次电池中，通过使小颗粒的表面存在大量的ti而抑制金属的溶出，通过与上述缓和效果的协同效应而能够实现高的能量密度和优异的充放电循环特性。
14.以下，针对本技术所述的非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细说明。以下，例示出在有底圆筒形状的外包装罐16中容纳有卷绕型的电极体14的圆筒形电池，但外包装体不限定于圆筒形的外包装罐，例如可以是方形的外包装罐，也可以是由包含金属层和树脂层的层压片构成的外包装体。此外，电极体可以是多个正极与多个负极隔着分隔件交替层叠而成的层叠型电极体。
15.图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。如图1所例示的那样，非水电解质二次电池10具备卷绕型的电极体14、非水电解质、以及容纳电极体14和电解质的外包装罐16。电极体14具有正极11、负极12和分隔件13，且具有正极11与负极12隔着分隔件13卷绕成旋涡状而得的卷绕结构。外包装罐16是轴向的一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，外包装罐16的开口被封口体17封堵。以下，为了便于说明，以电池的封口体17侧为上，以外包装罐16的底部侧为下。
16.非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类和它们中的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂中的至少一部分氢用氟等卤素原子取代而得的卤素取代体。电解质盐可使用例如lipf6等锂盐。需要说明的是，电解质不限定于液体电解质，可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
17.构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13均为带状的长条体，通过卷绕成漩涡状而沿着电极体14的径向交替层叠。为了防止锂的析出，负极12形成为比正极11大一圈的尺寸。即，负极12与正极11相比在长度方向和宽度方向(宽方向)上形成得更长。两片分隔件13形成为至少比正极11大一圈的尺寸，例如以夹持正极11的方式配置。电极体14具有通过焊接等而连接于正极11的正极引线20和通过焊接等而连接于负极12的负极引线21。
18.在电极体14的上下分别配置有绝缘板18、19。在图1所示的例子中，正极引线20穿过绝缘板18的贯通孔而向封口体17侧延伸，负极引线21通过绝缘板19的外侧而向外包装罐16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等而连接于封口体17的内部端子板23的下表面，与
内部端子板23电连接的封口体17的顶板、即盖体27成为正极端子。负极引线21通过焊接等而连接于外包装罐16的底部内表面，外包装罐16成为负极端子。
19.在外包装罐16与封口体17之间设置有垫片28，确保电池内部的密闭性。外包装罐16通过侧面部的一部分向内侧鼓起而形成有用于支承封口体17的凹槽部22。凹槽部22优选沿着外包装罐16的圆周方向形成为环状，用其上表面支承封口体17。封口体17借助凹槽部22和铆接于封口体17的外包装罐16的开口端部而固定于外包装罐16的上部。
20.封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀塞24、绝缘部件25、上阀塞26和盖体27的结构。构成封口体17的各部件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘部件25之外的各部件彼此电连接。下阀塞24与上阀塞26在各自的中央部连接，在各自的边缘部之间夹设有绝缘部件25。若因异常放热而导致电池的内压上升，则下阀塞24以将上阀塞26向盖体27侧顶起的方式变形并断裂，由此阻断下阀塞24与上阀塞26之间的电路。若内压进一步上升，则上阀塞26断裂，从盖体27的开口部排出气体。
21.以下，针对构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13，尤其是针对构成正极11的正极活性物质进行详述。
22.[正极]
[0023]
图2是表示正极11的截面的一部分的图。如图2所例示的那样，正极11具有正极芯体30和在正极芯体30的表面设置的正极复合材料层31。正极芯体30可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层31优选包含正极活性物质、粘结材料和导电材料，且设置在除了与正极引线20连接的部分之外的正极芯体30的两面。正极11可通过例如在正极芯体30的表面涂布包含正极活性物质、粘结材料和导电材料等的正极复合材料浆料，并使涂膜干燥后，进行压缩而将正极复合材料层31形成于正极芯体30的两面来制作。
[0024]
作为正极复合材料层31中包含的导电材料，可例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层31中包含的粘结材料，可例示出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟树脂；聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。可以将这些树脂与羧甲基纤维素(cmc)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(peo)等组合使用。
[0025]
作为正极11的正极活性物质，包含体积基准的中值粒径(d50)为0.6μm～3μm的锂过渡金属复合氧化物(a)和d50为6μm～25μm的锂过渡金属复合氧化物(b)(以下简称为“复合氧化物(a)、(b)”)。本实施方式中，作为正极活性物质，仅包含复合氧化物(a)和(b)。其中，在不损害本技术目的的范围内，正极复合材料层31可以包含除复合氧化物(a)和(b)之外的复合氧化物、或者其它化合物。
[0026]
体积基准的中值粒径(d50)是指在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小的一侧起达到50％时的粒径，也被称为中线直径。复合氧化物的粒径、粒度分布可使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如microtracbel corp.制、mt3000ii)、以水为分散介质而测定。
[0027]
复合氧化物(a)是平均粒径为0.5μm以上的大的一次颗粒聚集而成的二次颗粒或者实质上由单一颗粒构成的复合氧化物颗粒。实质上由单一颗粒构成的复合氧化物(a)是指：在使用扫描型电子显微镜(sem)以适当的倍率进行观察时，无法确认到一次颗粒的晶界的颗粒。复合氧化物(a)为二次颗粒时，一次颗粒的平均粒径为0.5μm～3μm。另一方面，复合
氧化物(b)例如是平均粒径为0.3μm以下的小的一次颗粒聚集而成的二次颗粒。
[0028]
复合氧化物(a)为二次颗粒时，在利用sem观察到的颗粒截面确认到一次颗粒的晶界。例如，复合氧化物(a)由100个以下、数个～数十个等、例如2～5个一次颗粒构成，复合氧化物(b)由10000个～5000000个一次颗粒构成。一次颗粒的粒径在复合氧化物的颗粒截面的sem图像中以被该晶界包围的区域(一次颗粒)的费雷特直径的形式进行测量。一次颗粒的平均粒径通过对100个一次颗粒的粒径进行平均化来求出。
[0029]
复合氧化物(a)含有相对于除li之外的金属元素的总摩尔数为65摩尔％以上的ni。复合氧化物(b)含有相对于除li之外的金属元素的总摩尔数为70摩尔％以上的ni。通过使用ni的含有率高的正极活性物质，从而得到高能量密度的电池。复合氧化物(a)的ni含有率可以小于复合氧化物(b)的ni含有率。此外，至少在复合氧化物(b)的颗粒表面存在ti。
[0030]
复合氧化物(a)和(b)可以含有除li、ni、ti之外的金属元素。作为该金属元素，可例示出co、mn、al、zr、b、mg、fe、cu、zn、sn、na、k、ba、sr、ca、w、mo、nb、si等。适合的复合氧化物(a)和(b)的一例是通式lianibcocmndtieof(式中，0.8≤a≤1.2、b≥0.70、c≤0.10、0.03≤d≤0.12、0.01≤e≤0.05、1≤f≤2、b c d e＝1)所示的复合氧化物。
[0031]
复合氧化物(a)和(b)的组成彼此可以不同。复合氧化物(a)可以含有ti，也可以不含有。另一方面，复合氧化物(b)优选含有ti，且相对于除li之外的金属元素的总摩尔数而言的ti的摩尔分数(ti的摩尔数的比例)为0.01～0.05。ti存在于复合氧化物(b)的二次颗粒的表面，同时也存在于一次颗粒的表面。此外，ti的一部分还可以存在于一次颗粒的内部，与复合氧化物(b)中含有的其它金属元素一起形成固溶体。
[0032]
复合氧化物(a)的颗粒表面与复合氧化物(b)的颗粒表面相比是平滑的。复合氧化物(a)的圆形度没有特别限定，优选为0.9以下。圆形度可根据对包含复合氧化物颗粒的试样流照射闪光而拍摄的颗粒图像，利用下述式进行计算。
[0033]
圆形度＝(具有与颗粒图像相同面积的圆的周长)/(颗粒图像的周长)
[0034]
需要说明的是，在复合氧化物(a)的颗粒表面，可以在不损害颗粒表面平滑性的形态下例如以薄覆盖层的形式存在有例如硼氧化物等化合物。
[0035]
复合氧化物(a)的压缩强度例如可以为250mpa以上或350mpa以上。该情况下，与不满足上述范围的情况相比，可抑制由充放电导致的颗粒碎裂，有助于改善充放电循环特性。复合氧化物(a)的压缩强度的上限值没有特别限定，例如为1500mpa以下。复合氧化物(a)的压缩强度利用jis-r1639-5中规定的方法进行测定。
[0036]
复合氧化物(a)例如通过下述步骤来制作。
[0037]
首先，将氢氧化锂等锂化合物与含有镍和上述例示的金属元素的氧化物以基于目标复合氧化物(a)的混合比率进行混合。此时，向该混合物中进一步添加钾化合物。接着，将包含锂化合物、含有镍和金属元素的氧化物且包含钾化合物或钠化合物的混合物在大气中或氧气气流中进行焙烧。其后，对所得焙烧物进行水洗，将附着于该焙烧物表面的钾化合物或钠化合物去除。
[0038]
通过上述方法来合成复合氧化物(a)。一次颗粒实现大粒径化的详细理论尚不明确，可以认为：这是因为若向上述混合物中添加钾化合物，则焙烧中的单晶颗粒的生长在混合物相的整体中均匀地进行。
[0039]
上述工序中的焙烧温度例如为600℃～1050℃，存在越是提高温度则一次颗粒变
得越大的倾向。焙烧温度为600～1050℃时，焙烧时间为1～100小时左右。以通过水洗等来去除焊剂化合物为前提，通过与na、k等熔点低的氧化物一起进行晶体生长，也能够得到复合氧化物(a)。作为上述钾化合物，可列举出例如氢氧化钾(koh)及其盐、乙酸钾等。钾化合物以例如相对于所合成的复合氧化物(a)为0.1～100质量％以下的量进行添加。
[0040]
复合氧化物(b)的特征在于，将粒径大于体积基准的70％粒径(d70)的颗粒设为第一颗粒，并将粒径小于体积基准的30％粒径(d30)的颗粒设为第二颗粒时，第二颗粒的表面的、相对于除li之外的金属元素的总摩尔数而言的ti的摩尔分数(b2)大于第一颗粒的表面的、相对于除li之外的金属元素的总摩尔数而言的ti的摩尔分数(b1)。
[0041]
即，复合氧化物(b)是第二颗粒的表面的ti的摩尔分数(b2)相对于第一颗粒的表面的ti的摩尔分数(b1)的比率(b2/b1)为1以上的颗粒。通过使用这种复合氧化物(b)，从而抑制充放电时的复合氧化物中的金属的溶出，通过与复合氧化物(a)的协同效应，从而可以得到具有高能量密度和优异充放电循环特性的电池。
[0042]
此处，d70是指在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小的一侧起达到70％时的粒径。同样地，d30是指在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小的一侧起达到30％时的粒径。例如，d70为9μm～19μm，d30为3μm～13μm。存在于复合氧化物(b)的颗粒表面的金属元素的摩尔分数通过x射线光电子能谱分析(xps)进行测定。复合氧化物(b)的颗粒整体的金属元素的摩尔分数通过电感耦合等离子体(icp)发射光谱分析进行测定。
[0043]
此处，d70是指在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小的一侧起达到70％时的粒径。同样地，d30是指在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小的一侧起达到30％时的粒径。例如，d70为9μm～19μm，d30为3μm～13μm。此外，b1和b2是通过x射线光电子能谱分析(xps)而求出的ti的摩尔分数。通过将x射线的照射点径设为1mmφ以上，从而使照射点内包含数百个锂过渡金属复合氧化物的颗粒，因此，能够测定第一颗粒和第二颗粒各自的表面的ti的摩尔分数的平均值、即b1和b2。
[0044]
需要说明的是，通过xps而测得的第一颗粒和第二颗粒的摩尔分数只要满足b1《b2的条件，第一颗粒就可以包含其颗粒表面的ti的摩尔分数(b1)与第二颗粒的摩尔分数(b2)相同或比其高的颗粒。此外，第二颗粒可以包含其颗粒表面的ti的摩尔分数(b2)小于第一颗粒的摩尔分数(b1)的颗粒。此外，b1》0，ti也可以存在于第一颗粒和第二颗粒中任一者的表面。
[0045]
在复合氧化物(b)的颗粒表面，ti主要以li
x
tiyoz所示的钛酸锂的状态存在。式中，x、y、z例如为1≤x≤4、1≤y≤5、1≤z≤12。如后所述，作为ti源而使用氧化钛(tio2)等ti化合物，但焙烧时与存在于颗粒表面的li发生反应而生成li
x
tiyoz。
[0046]
钛酸锂可以以覆盖二次颗粒的整个表面的方式形成，也可以分散存在于颗粒表面。钛酸锂为颗粒状时，其粒径通常小于构成复合氧化物(b)的一次颗粒的粒径。需要说明的是，钛酸锂的颗粒可通过sem来确认。钛酸锂优选以宽范围附着而不是不均匀存在于构成复合氧化物(b)的一次颗粒的表面的一部分。
[0047]
第二颗粒的表面的ti的摩尔分数(b2)相对于第一颗粒的表面的ti的摩尔分数(b1)的比率(b2/b1)优选为1.10以上、更优选为1.15以上、特别优选为1.20以上。尤其是，b2/b1≥1.20时，能够更高度地抑制与充放电相伴的容量降低。b2/b1的上限没有特别限定，例如为1.50。
[0048]
复合氧化物(b)中，如上所述，ti可以存在于一次颗粒的内部，也可以与ni等过渡金属元素固溶。相对于已固溶的金属元素而言的ti的摩尔分数可以在一次颗粒的截面中利用能量色散型x射线分光法(eds)来确认。复合氧化物(b)中的固溶状态和存在于表面的钛酸锂的ti的总摩尔数相对于除li之外的金属元素的总摩尔数优选为0.01～0.05。
[0049]
此外，复合氧化物(b)中，关于存在于颗粒表面的ti的摩尔分数相对于颗粒整体的ti的摩尔分数的比例(颗粒表面的ti的摩尔分数/颗粒整体的ti的摩尔分数)，与第一颗粒相比，优选第二颗粒中更大。即，第二颗粒中包含大量该比例比第一颗粒的该比例更大的颗粒。此时，能够更高度地抑制与充放电相伴的容量降低。
[0050]
复合氧化物(b)例如可通过以下的步骤来制作。
[0051]
(1)向至少含有ni且不含li和ti的、d50不同的两种镍化合物中分别添加氢氧化锂等li源，进行焙烧，合成d50不同的锂镍复合氧化物(x1)、(x2)。镍化合物的一例为含有ni、co、mn的复合氧化物或氢氧化物。此时，可以对1种锂镍复合氧化物进行分级而得到d50不同的两种锂镍复合氧化物。分级可以应用以往公知的方法。
[0052]
(2)分别向锂镍复合氧化物(x1)和(x2)中添加ti源，在使ti复合化至颗粒表面后，进行焙烧，由此得到锂过渡金属复合氧化物(y1)、(y2)。其后，将复合氧化物(y1)与(y2)混合，得到复合氧化物(b)。ti源的一例为氧化钛(tio2)。在复合化中使用干式颗粒复合化装置(例如hosokawa micron公司制、nob-130)等。此时，可以与ti源一起添加氢氧化锂等li源。
[0053]
上述工序(2)中的焙烧温度例如为550℃～750℃，存在下述倾向：越是降低温度，则在一次颗粒的表面生成的钛酸锂的量变得越多，ti的固溶量越会减少。通过使对小颗粒添加的ti量大于对大颗粒添加的ti量，从而得到b1《b2的状态。此外，通过使小颗粒的焙烧温度低于大颗粒的焙烧温度，也能够得到b1《b2的状态。
[0054]
如上所述，正极活性物质是复合氧化物(a)与复合氧化物(b)的混合物。复合氧化物(a)相对于正极活性物质质量的含有率例如为5～65质量％，优选为10～60质量％，特别优选为20～55质量％。复合氧化物(b)相对于正极活性物质质量的含有率例如为35～95质量％，优选为40～90质量％，特别优选为45～80质量％。
[0055]
正极复合材料层31的密度优选为3.55g/cc以上、更优选为3.60g/cc以上。如果复合氧化物(a)与(b)的混合比在上述范围内，则颗粒的填充性提高，能够提高正极复合材料层31的填充密度，能量密度高，能够得到充放电循环特性优异的电池。
[0056]
[负极]
[0057]
负极12具有负极芯体和设置在负极芯体表面的负极复合材料层。负极芯体可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层优选包含负极活性物质和粘结材料，并设置在例如除了与负极引线21连接的部分之外的负极芯体的两面。负极12可通过例如在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质和粘结材料等的负极复合材料浆料，并使涂膜干燥后，进行压缩而将负极复合材料层形成于负极芯体的两面来制作。
[0058]
负极复合材料层中，作为负极活性物质，包含例如可逆性地吸藏、释放锂离子的碳系活性物质。适合的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨；块状人造石墨(mag)、石墨化中间相碳微珠(mcmb)等人造石墨等石墨。此外，负极活性物质中，可以
使用由si和含si化合物中的至少一者构成的si系活性物质，也可以组合使用碳系活性物质和si系活性物质。
[0059]
负极复合材料层所包含的粘结材料中，与正极11的情况同样地，还能够使用氟树脂、pan、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用丁苯橡胶(sbr)。此外，负极复合材料层优选还包含cmc或其盐、聚丙烯酸(paa)或其盐、聚乙烯醇(pva)等。其中，适合将sbr与cmc或其盐、paa或其盐组合使用。
[0060]
[分隔件]
[0061]
分隔件13可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，适合为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等。分隔件13可以为单层结构、层叠结构中的任一者。可以在分隔件的表面形成有耐热层等。
[0062]
实施例
[0063]
以下，通过实施例进一步说明本技术，但本技术不限定于这些实施例。
[0064]
《实施例1》
[0065]
[复合氧化物a的制作]
[0066]
将通过共沉淀而得到的d50为15μm且组成为ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2的镍钴锰复合氢氧化物以500℃进行焙烧，得到镍钴锰复合氧化物(z1)。
[0067]
接着，将氢氧化锂与镍钴锰复合氧化物(z1)以li与ni、co、mn的总量的摩尔比达到1.05:1的方式混合，进而，向该混合物中添加相对于z1为20质量％的钾化合物。将该混合物在氧气气氛中以750℃焙烧72小时后，进行粉碎并水洗，去除钾化合物，由此得到锂复合氧化物(z2)，作为复合氧化物a。
[0068]
通过icp对复合氧化物a的组成进行分析的结果，为li
1.01
ni
0.80
co
0.10
mn
0.10
o2。需要说明的是，复合氧化物a的平均二次粒径(d50)的值为2.3μm。通过sem观察对cp加工处理后的复合氧化物a的截面进行确认的结果，复合氧化物a的平均一次粒径为1.4μm。复合氧化物a的全部颗粒之中的约95％以上为单颗粒结构，余量为3～10个一次颗粒结合而成的伪聚集结构。
[0069]
[复合氧化物b的制作]
[0070]
将通过共沉淀而得到的d50为14μm且组成为ni
0.84
co
0.10
mn
0.005
(oh)2的镍钴锰复合氢氧化物与d50为10μm且组成为ni
0.84
co
0.10
mn
0.06
(oh)2的镍钴锰复合氢氧化物分别以500℃进行焙烧，得到平均粒径大的镍钴锰复合氧化物(x1)和平均粒径小的镍钴锰复合氧化物(y1)。
[0071]
接着，将氢氧化锂与平均粒径大的镍钴锰复合氧化物(x1)以li与ni、co、mn的总量的摩尔比达到1.08:1的方式分别混合。将该混合物在氧气气氛中以700℃焙烧8小时后，进行粉碎，由此得到平均粒径大的锂复合氧化物(x2)。
[0072]
此外，将氢氧化锂与平均粒径小的镍钴铝复合氧化物(y1)以li与ni、co、al的总量的摩尔比达到1.08:1的方式分别混合。将该混合物在氧气气氛中以700℃焙烧8小时后，进行粉碎，由此得到平均粒径小的锂复合氧化物(y2)。
[0073]
接着，将平均粒径大的锂复合氧化物(x2)与氧化钛(tio2)以ni、co、mn的总量与tio2中的ti的摩尔比达到1:0.02的方式进行干式混合，使ti复合化至颗粒表面。将该混合
物在氧气气氛中以700℃焙烧8小时后，进行粉碎，由此得到在颗粒表面存在有ti的锂复合氧化物(x3)。
[0074]
此外，将平均粒径小的锂复合氧化物(y2)与tio2以ni、co、mn的总量与tio2中的ti的摩尔比达到1:0.025的方式进行干式混合，使ti复合化至颗粒表面。将该混合物在氧气气氛中以700℃焙烧8小时后，进行粉碎，由此得到在颗粒表面存在有ti的锂复合氧化物(y3)。
[0075]
存在于颗粒表面的ti可通过xps进行定量，已固溶的ti可通过eds进行定量。颗粒表面的ti以锂钛氧化物的状态存在可通过xrd、xps、xafs等来确认。
[0076]
粒径小于体积基准的d30的第二颗粒的表面的ti的摩尔分数(b2)相对于粒径大于体积基准的d70的第一颗粒的表面的ti的摩尔分数(b1)的比率(b2/b1)为1.25。各颗粒的ti的摩尔分数通过xps来求出。
[0077]
此外，通过icp对复合氧化物b的组成进行分析的结果，为li
1.01
ni
0.81
co
0.10
mn
0.06
ti
0.02
o2。需要说明的是，复合氧化物b的粒度分布中，d50为12μm、d70为14μm、d30为10μm。通过sem观察对cp加工处理后的复合氧化物b的截面进行确认的结果，复合氧化物b的平均一次粒径为0.13μm。
[0078]
将锂复合氧化物(x3)与(y3)以1:1的质量比进行混合，进而，以相对于正极活性物质的总质量为50质量％的量的方式混合锂复合氧化物(z2)，作为正极活性物质。
[0079]
[正极的制作]
[0080]
将上述正极活性物质、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(pvdf)以96.3:2.5:1.2的固体成分质量比进行混合，添加适量的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)后，对其进行混炼，制备正极复合材料浆料。将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔形成的正极芯体的两面，使涂膜干燥后，使用辊对涂膜进行压延，切割成规定的电极尺寸，得到在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。需要说明的是，在正极的一部分设置有正极芯体的表面露出的露出部。
[0081]
[负极的制作]
[0082]
作为负极活性物质，使用天然石墨。将负极活性物质、羧甲基纤维素钠(cmc-na)和丁苯橡胶(sbr)以100:1:1的固体成分质量比在水溶液中混合，制备负极复合材料浆料。将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极芯体的两面，并使涂膜干燥后，使用辊对涂膜进行压延，切割成规定的电极尺寸，得到在负极芯体的两面形成有负极复合材料层的负极。需要说明的是，在负极的一部分设置有负极芯体的表面露出的露出部。
[0083]
[非水电解质的制备]
[0084]
相对于将碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)以3:3:4的体积比混合而成的混合溶剂，以1.0摩尔/升的浓度溶解六氟磷酸锂(lipf6)。进而，制备以相对于上述混合溶剂为2.0质量％的浓度溶解有碳酸亚乙烯酯(vc)的非水电解液。
[0085]
[电池的制作]
[0086]
分别对上述正极的露出部安装铝引线，对上述负极的露出部安装镍引线，隔着聚烯烃制的分隔件将正极与负极卷绕成旋涡状后，沿着径向进行加压成形，制作扁平状的卷绕型电极体。将该电极体容纳在由铝层压片构成的外包装体内，注入上述非水电解液后，将外包装体的开口部密封，得到设计容量为650mah的非水电解质二次电池。
[0087]
《实施例2》
[0088]
在复合氧化物b的制作中，将平均粒径小的锂复合氧化物(y2)与tio2以ni、co、mn
的总量与tio2中的ti的摩尔比达到1:0.023的方式混合，除此之外，与实施例1同样操作，制作非水电解质二次电池。
[0089]
《实施例3》
[0090]
在复合氧化物b的制作中，将平均粒径小的锂复合氧化物(y2)与tio2以ni、co、mn的总量与tio2中的ti的摩尔比达到1:0.015的方式混合，除此之外，与实施例1同样操作，制作非水电解质二次电池。
[0091]
《实施例4》
[0092]
以相对于正极活性物质的总质量达到10质量％的量的方式混合复合氧化物a，除此之外，与实施例1同样操作，制作非水电解质二次电池。
[0093]
《实施例5》
[0094]
以相对于正极活性物质的总质量达到20质量％的量的方式混合复合氧化物a，除此之外，与实施例1同样操作，制作非水电解质二次电池。
[0095]
《实施例6》
[0096]
以相对于正极活性物质的总质量达到30质量％的量的方式混合复合氧化物a，除此之外，与实施例1同样操作，制作非水电解质二次电池。
[0097]
《实施例7》
[0098]
以相对于正极活性物质的总质量达到55质量％的量的方式混合复合氧化物a，除此之外，与实施例1同样操作，制作非水电解质二次电池。
[0099]
《实施例8》
[0100]
以相对于正极活性物质的总质量达到7质量％的量的方式混合复合氧化物a，除此之外，与实施例1同样操作，制作非水电解质二次电池。
[0101]
《实施例9》
[0102]
以相对于正极活性物质的总质量达到60质量％的量的方式混合复合氧化物a，除此之外，与实施例1同样操作，制作非水电解质二次电池。
[0103]
《比较例1》
[0104]
未使用复合氧化物a作为正极活性物质(复合氧化物b为100％)，在复合氧化物b的制作中，使用d50为14μm的ni
0.84
co
0.10
mn
0.06
(oh)2的镍钴锰复合氢氧化物，未混合ti地合成复合氧化物，除此之外，与实施例1同样操作，制作非水电解质二次电池。
[0105]
《比较例2》
[0106]
未使用复合氧化物a作为正极活性物质(复合氧化物b为100％)，在复合氧化物b的制作中，仅将平均粒径大的锂复合氧化物(x2)与氧化钛(tio2)以ni、co、mn的总量与tio2中的ti的摩尔比达到1:0.02的方式进行干式混合，仅使用在颗粒表面复合化有ti的锂复合氧化物x3来制作(b2/b1＝1.00)，除此之外，与实施例1同样操作，制作非水电解质二次电池。
[0107]
《比较例3》
[0108]
未使用复合氧化物a作为正极活性物质(复合氧化物b为100％)，除此之外，与实施例1同样操作，制作非水电解质二次电池。
[0109]
针对实施例和比较例的各电池，进行循环试验，评价容量维持率。此外，针对正极复合材料层的填充密度、活性物质颗粒的填充性，也进行评价。将评价结果示于表1。表1中分别示出镍钴锰复合氧化物中添加的金属元素(me)、第二颗粒(小颗粒)的表面的me的摩尔
分数(b2)相对于第一颗粒(大颗粒)的表面的me的摩尔分数(b1)的比率(b2/b1)、以及对于存在于颗粒表面的ti的摩尔分数相对于颗粒整体的ti的摩尔分数的比例(lime量/颗粒整体的me量)而言第一颗粒和第二颗粒中哪个更大。
[0110]
《循环试验》
[0111]
将实施例和比较例的各电池在60℃的温度环境下以0.5it的恒定电流进行恒定电流充电，直至电池电压达到4.2v为止，以4.2v进行恒定电压充电，直至电流值达到1/50it为止。其后，以0.5it的恒定电流进行恒定电流放电，直至电池电压达到2.5v为止。将该充放电循环反复循环150次。
[0112]
[循环试验后的容量维持率的评价]
[0113]
针对实施例和比较例的各电池，求出上述循环试验中的第1个循环的放电容量和第150个循环的放电容量，通过下述式来计算容量维持率。
[0114]
容量维持率(％)＝(第150个循环的放电容量
÷
第1个循环的放电容量)
×
100
[0115]
[正极复合材料层的填充性的评价]
[0116]
针对实施例和比较例中制作的各正极，分别制作在两面形成有复合材料层的全长1m的条状的填充性评价用极板(厚度200μm)。使用辊径为750mm的压延机(naknor公司制)，变更压缩条件(间隙值)，对该极板进行压缩，在压缩后冲切成φ40mm。针对各极板，将极板伸长量达到1％的压缩条件下的填充密度记载于表1。表1中，将正极复合材料层的填充密度高的试样视为填充性〇，将低的试样视为填充性
×
。
[0117]
[表1]
[0118][0119]
如表1所示，与比较例的电池相比，实施例的电池均是循环试验后的容量维持率高，充放电循环特性优异。此外，与比较例的电池相比，实施例的电池的正极复合材料层中
的活性物质颗粒的填充性良好，复合材料层的填充密度成为高数值。尤其是，复合氧化物a的含有率为10～55％时(实施例1～7)，能够得到显著的效果。
[0120]
附图标记说明
[0121]
10 非水电解质二次电池
[0122]
11 正极
[0123]
12 负极
[0124]
13 分隔件
[0125]
14 电极体
[0126]
16 外包装罐
[0127]
17 封口体
[0128]
18、19 绝缘板
[0129]
20 正极引线
[0130]
21 负极引线
[0131]
22 凹槽部
[0132]
23 内部端子板
[0133]
24 下阀塞
[0134]
25 绝缘部件
[0135]
26 上阀塞
[0136]
27 盖体
[0137]
28 垫片
[0138]
30 正极芯体
[0139]
31 正极复合材料层