一种碳酸盐岩联合AMD次生铁泥处理酸性矿山废水的方法

一种碳酸盐岩联合amd次生铁泥处理酸性矿山废水的方法
技术领域
1.本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种碳酸盐岩联合amd次生铁泥处理酸性矿山废水的方法。


背景技术：

2.矿业开发产生低ph，高so
42-，高铁(iron，fe)、锑(antimony，sb)、砷(rsenic，as)等金属的酸性矿山废水(acid mine drainage，amd)未经处理直接排放，易酸化下游水体，严重影响水体中离子迁移转化，对周边的水生生态系统、植被、农业土壤、粮食作物产生严重的不利影响。其中，sb和as都是含硫化物矿山中常见的类金属元素，两种元素都有致癌性和毒性，严重危害了人体身体健康和生命安全，被国际癌症研究机构和许多国家列为优先控制污染物。截止目前，去除酸性矿山废水中sb和as的方式主要有中和法、混凝沉降法、生物法以及人工湿地法等。但以上方法大都需要较多的处理池，存在占地面积大、投资成本高、运营维护难等问题。
3.由于缺乏对sb和as化学行为的研究以及高效的处理技术，共存水体中的sb和as去除成为环境领域亟待解决的关键问题。而近年来国内外学者研究发现，在以碳酸盐岩为反应介质的酸性矿山废水被动治理技术工程运用中，经碳酸盐岩中和作用会沉淀fe，形成大量含有黄钾铁矾、施威特曼石、针铁矿、水铁矿等赭色矿物包裹层，这类次生矿物沉淀是具有较纯化学试剂级的铁矿物质，可通过吸附络合作用固定金属离子。与目前工业合成材料相比，amd经中和作用产生的含铁矿物具有明显的成本优势，是一类潜在的吸附材料，若能将此类副产物应用于实际，以废治废，不但解决了酸性矿山废水治理产生的污泥过量问题，亦能缓解金属废水治理中回收金属成本高昂等难题，具有可持续发展的实际工程运用价值。因此，研发一种碳酸盐岩联合amd次生铁泥去除酸性矿山废水中sb、as金属离子的方法具有非常重要的现实意义。


技术实现要素：

4.本发明意在提供一种碳酸盐岩联合amd次生铁泥处理酸性矿山废水的方法，以解决酸性矿山废水的污染问题。
5.本方案中的一种碳酸盐岩联合amd次生铁泥处理酸性矿山废水的方法，包括以下步骤：
6.步骤一、准备原料碳酸盐岩、amd次生铁泥以及酸性矿山废水；
7.步骤二、准备反应装置，将碳酸盐岩和amd次生铁泥填充到反应装置中，然后将酸性矿山废水流入反应装置中，控制水力停留时间以及改变水流方式，收集排出水；
8.步骤三、对酸性矿山废水和排出水中的ph值及fe、as、sb的浓度进行测定，计算出酸性矿山废水中fe、as、sb的去除率。
9.进一步，所述反应装置为平行流反应装置，包括用于放置酸性矿山废水的第一原水箱和用于放置碳酸盐岩的塑料箱，第一原水箱与塑料箱之间设有第一导水管，第一导水
管上设有将酸性矿山废水从所述第一原水箱中抽入到所述塑料箱中的第一水泵。
10.进一步，所述塑料箱内设有多个挡板，挡板依次固定在塑料箱的底部和顶部，所述碳酸盐岩按填料固液比为0.45填充到所述塑料箱内。
11.进一步，所述反应装置为垂直流-平行流串联反应装置，包括用于放置酸性矿山废水的第二原水箱和用于放置碳酸盐岩、amd次生铁泥的玻璃箱，第二原水箱与玻璃箱之间设有第二导水管，第二导水管上设有将酸性矿山废水从所述第二原水箱中抽入到所述玻璃箱中的第二水泵。
12.进一步，所述垂直流-平行流串联反应装置包括平行流单元和垂直流单元，所述平行流单元和所述垂直流单元交替设置。
13.进一步，所述平行流单元包括第一玻璃箱及第一玻璃箱两侧设置的第一过滤板，所述第一过滤板与所述第一玻璃箱之间形成水平流进水空间、水平流过滤空间和水平流出水空间，碳酸盐岩按填料固液比为0.45填充于所述过滤空间中。
14.进一步，所述垂直流单元包括第二玻璃箱、设置于所述第二玻璃箱底侧的第二过滤板以及、设置于所述第二玻璃箱右侧的第三过滤板，所述第二过滤板与第二玻璃箱之间形成垂直流进水空间，所述第二过滤板的顶部设有过滤孔，所述过滤孔与第二玻璃箱之间设有垂直流出水通道，所述引水管或所述导水管的出水端位于所述垂直流进水空间内。
15.进一步，所述垂直流过滤空间中放置碳酸盐岩或amd次生铁泥。
16.本发明的有益效果为：将酸性矿山废水通过入填充有碳酸盐岩和amd次生铁泥的反应装置中，碳酸盐岩与酸性矿山废水反应一段时间后，在其表面形成以针铁矿、纤铁矿和水铁矿为主要矿物相的amd次生铁泥，而针铁矿、纤铁矿和水铁矿等结晶度较差的不定型水合氧化铁具有团粒絮状结构，对金属离子有强吸附性。通过对酸性矿山废水和排出水中的fe、as、sb的浓度进行测定，计算出酸性矿山废水中fe去除率达98％，sb和as去除率分别在80％、90％左右，解决了酸性矿山废水中含有大量的fe、as、sb金属离子导致的水体及土壤污染的问题。
附图说明
17.图1为本发明实施例1的平行流反应装置的结构示意图；
18.图2为本发明实施例2中垂直流-平行流串联反应装置的示意图；
19.图3为本发明实施例2中垂直流-平行流串联反应装置的其中一组系统的结构示意图；
20.图4为本发明实施1中平行流反应装置在不同hrt条件下运行14d的装置出水ph及fe、sb、as浓度变化图；
21.图5为本发明实施例2中垂直流-平行流串联反应装置两组系统进出水的水质易变参数变化规律图。
22.图6本发明实施例2中垂直流-平行流串联反应装置两组系统进出水的fe、sb、as浓度变化图；
23.图7为本发明实施例2中1#系统的沉积物中sb的形态分布图；
24.图8为本发明实施例2中1#系统的沉积物中as的形态分布图。
具体实施方式
25.下面通过具体实施方式进一步详细说明：
26.说明书附图中的附图标记包括：第一原水箱1、第一导水管2、第一水泵3、塑料箱4、挡板5、第二原水箱10、第二导水管20、第二水泵30、第一玻璃箱40、第二过滤板50、第三过滤板60、导水管70、第二玻璃箱80、第一过滤板90。
27.实施例1：一种碳酸盐岩联合amd次生铁泥处理酸性矿山废水的方法，包括以下步骤：
28.步骤一、准备原料碳酸盐岩(本实施方式中的碳酸盐岩采自贵州黔南州三都县境内的石灰岩)、amd次生铁泥(本实施方式中的amd次生铁泥采自贵阳市百花湖石硐废弃煤矿碳酸盐岩处理amd工程应用产生的污泥)和酸性矿山废水；步骤二、制备反应装置，如图1所示，反应装置为平行流反应装置，包括用于放置酸性矿山废水的第一原水箱1和用于放置碳酸盐岩的塑料箱4，第一原水箱1与塑料箱4之间设有第一导水管2，第一导水管2上设有将酸性矿山废水从所述第一原水箱1中抽入到所述塑料箱4中的第一水泵3，塑料箱4呈长方体，尺寸为30
×
15
×
5cm，采用pu塑料制成，塑料箱4内设有多个挡板5，挡板5依次固定在塑料箱4的内部。将碳酸盐岩按填料固液比为0.45填充到塑料箱4中，将酸性矿山废水盛放到原水箱中，通过水泵控制酸性矿山废水导入塑料箱4中，本实施方式中，平行流反应装置具有a、b、c三组，a、b、c三组平行流反应装置分别控制水力停留时间24、17、10h，分别控制酸性矿山废水的流速为42、59、101ml/h，然后收集排出水；步骤三、对酸性矿山废水和排出水中的fe、as、sb的浓度以及ph值等其他水质易变参数进行测定。
29.实施例2基本如附图2-3所示，与实施例1的区别在于：反应装置为垂直流-平行流串联反应装置，包括用于放置酸性矿山废水的第二原水箱10和用于放置碳酸盐岩、amd次生铁泥的玻璃箱，第二原水箱10与玻璃箱之间设有第二导水管20，第二导水管20上设有将酸性矿山废水从第二原水箱10中抽入到玻璃箱中的第二水泵30。垂直流-平行流串联反应装置由2组系统(各包括4个单元)组成，包括依次交替设置的垂直流单元和平行流单元，平行流单元和垂直流单元之间采用引水管连通，其中平行流单元为1#2、1#4、2#2、2#4，平行流单元包括第一玻璃箱40及第一玻璃箱40两侧设置的第一过滤板90，第一过滤板90与第一玻璃箱40之间形成水平流进水空间、水平流过滤空间和水平流出水空间，碳酸盐岩按填料固液比为0.45填充于过滤空间中，第一玻璃箱40的尺寸为41
×
20
×
20cm；垂直流单元为1#1、1#3、2#1、2#3，垂直流单元包括第二玻璃箱80、设置于第二玻璃箱80底侧的第二过滤板50以及、设置于第二玻璃箱80右侧的第三过滤板60，第二过滤板50与第二玻璃箱80之间形成垂直流进水空间，第二过滤板50的顶部设有过滤孔，过滤孔与第二玻璃箱80之间设有垂直流出水通道，引水管或导水管70的出水端位于垂直流进水空间内，第二玻璃箱80的尺寸为20
×
20
×
45cm；第一玻璃箱40和第二玻璃箱80均采用有机玻璃制成。1#系统中4个单元(1#1、1#2、1#3、1#4)均按填料固液比为0.45填充碳酸盐岩；2#系统中的垂直流单元2#1和2#3按填料固液比为0.45填充amd次生铁泥，2#2和2#4单元按填料固液比为0.45填充碳酸盐岩，考虑粒径对系统的堵塞问题，处于系统前端的1#1、1#2和2#2单元均填放粒径为30-40mm的碳酸盐岩颗粒，后端的1#3、1#4和2#4单元填放粒径为10-20mm的碳酸盐岩颗粒。水力停留时间设置为24h，利用蠕动泵将流量控制在41ml/min。每组系统运行60d，每天监测系统各单元进出水的水质异变参数(ph，ec，eh、hco
3-等)、fe、as、sb等。取1#系统各单元中固相，分别测定as
和sb形态及总量。
30.实施例1及实施例2中的各种水质异变参数测试方法如下：
31.(1)as、sb离子浓度使用双道原子荧光光度仪(ass-930，北京吉天)测量；fe离子浓度使用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-aes6300，美国热电)测量。
32.(2)hco
3-碱度采用酸碱滴定法测定。首先配置低浓度的盐酸标准溶液，然后用甲基红-溴甲酚绿作为指示剂，用基准物质无水碳酸钠进行标定、备用。
33.(3)反应介质及沉淀物的表征：通过x射线衍射(smartlab9k，日本理学)对待测物质的矿物成分进行半定量分析；通过x射线荧光(arladvant’x intellipower 3600)对待测组分的化学成分定量进行分析。
34.(4)易变参数使用便携式水质参数仪(multi340i，germany)测定ph值、氧化还原电位(eh)和电导率(ec)。
35.(5)amd沉积物sb、as的结合态提取：
36.1#系统内产amd次生铁泥样品的采集点范围：在各单元(1#1-4)装置底部往上分别用一次性医用针管采集表层、中层、底层沉积物样品。其中，表层、中层、底层沉积物间以10cm间隔分层。
37.as、sb形态提取采用形态连续提取法，顺序提取离子结合态、强吸附态、与酸挥发性硫化物、碳酸盐、mn氧化物、强无定型铁氢氧化物共沉淀态、弱无定型铁氢氧化物共沉淀态、结晶态铁共沉淀态和硅酸盐共沉淀态。
38.将15g沉积物加入50ml离心管中，将加入提取液的样品管，置于恒温水浴振荡器中25℃连续振荡结束后，再转移至离心机中12000rpm离心25min。将离心后的样品分离提取液用于as、sb形态的测定。将残渣用水清洗后，加入下一步提取液，摇匀，进行下一步提取过程。各连续提取步骤条件如表1所示。通过计算获得固相中各as、sb形态含量，沉积物中sb的形态分布如图7所示，沉积物中as的形态分布如图8所示。在形态提取至第六步时，沉淀物已全部溶解，因而终止后续提取。
39.表1：沉积物中as、sb形态的连续提取步骤
[0040][0041]
实施例1中不同hrt运行14d的装置出水ph及fe、sb、as浓度变化由图4所示，实验结果表明：三组装置出水金属浓度均低于进水，碳酸盐岩释碱提升ph，有效诱导金属离子氧化水解产生富含铁(氢)氧化物的amd次生铁泥。当amd在装置中迁移时，as、sb与fe发生氧化水解反应通过吸附共沉淀作用从溶液中去除，因此导使溶解态as、sb浓度都小于其起始浓度。
[0042]
由三组装置出水金属浓度可看出，amd出水中fe、as、sb浓度都随水力停留时间的增加而逐渐减少。流量少流速慢更有利于fe、as、sb的去除。流量越大，则单位时间内amd提供参与中和反应的h

总量就越多，导致amd的ph升幅减小，不利于沉淀反应进行。低ph条件下，fe氧化水解沉淀速率慢，产生的次生铁泥总量减少。由于富含铁(氢)氧化物的amd次生铁泥对as和sb都具有良好的吸附性，因此固相中低含量的铁(氢)氧化物对amd中as、sb的吸附能力减弱，致使装置出水amd中溶解的as、sb总量随amd的流速增加而递增。在停留时间为24h时，出水效果最好，fe浓度均低于28mg/l，去除率能保持在44％以上。as、sb的去除率分别保持在80％和60％以上。在以不同停留时间运行的微型装置内，amd流动过程中，as浓度均低于sb浓度。由此可见，在碳酸盐岩诱导amd氧化水解过程中，as比sb更容易被去除。
[0043]
由于酸性条件下，as、sb更容易被amd次生铁泥吸附。并且随着运行时间的增加，fe氧化水解产生的铁(氢)氧化物的总量也逐渐增加，因此，对as和sb吸附容量增加，溶解态as和sb浓度整体出现下降趋势。
[0044]
实施例2中，由实施例1得出结论：在水力停留时间为24h时，出水效果最好。因此，将由四级单元组成的垂直流-平行流系统水力停留时间设置为24h，持续监测各单元60d出水水质。两组系统进出水水质易变参数(ph、ec、eh、hco
3-)变化规律如图5所示，在碳酸盐岩的中和作用下，两组系统出水ph值均由进水的3.0左右提升至7.0以上，升高约4个单位。在1#系统中，ph值的快速升高主要是在1#1单元内完成，能将ph提升至6.2以上，ph值大约上升3.2个单位。在2#系统中，amd经2#1单元后ph呈小幅提升，原因可能是亚铁离子氧化成高铁过程中会消耗部分h

，使ph升高(sephton et al.,2019)。ph在2#2单元内快速上升，2#系统出水主要靠碳酸盐岩释碱中和。位于两组系统前端的1#1-2和2#1-2单元与后端的1#3-4和
2#3-4单元ph的升高幅度不一，可能是因为经前端中和反应后，ph值已提升较高，水岩作用微弱，中和速率变慢，碳酸盐岩粒径的影响未能体现出来。
[0045]
由图5可知，进水电导率大部分在950μm/cm左右，1#系统出水电导率均在850～900μm/cm范围内，2#系统的出水电导率均在700～750μm/cm范围内。在1#系统中，amd经1#1单元出水电导率大幅下降，后在1#2单元出现回升。这可能是由于ph在1#1单元中快速提升，金属离子迅速水解沉淀从水中除去，导致电导率下降。经1#2单元后，碳酸盐岩继续溶解，ph值仍在缓慢升高，引入了部分的ca
2
、mg
2
离子，因此电导率沿着水流方向又呈缓慢升高的趋势。但随时间的延长，生成的amd次生铁泥沉淀物逐渐增多，对水中溶解组分的吸附和拦截作用加强，增加的ca
2
、mg
2
离子的量与减少的部分金属离子的量相比要少得多，因此1#系统电导率总体上表现为下降的趋势。1#、2#两组出水的电导率跟进水相比，均有所降低。相比之下，1#系统较2#系统出水电导率高，可能是由于1#系统碳酸盐岩含量高，溶出的钙、镁等离子浓度更大所致。
[0046]
氧化还原电位直接影响着重金属离子在水中的存在状态。从图5中可以看出，1#、2#系统的氧化还原电位是沿着水流方向逐渐降低的。并且amd经系统前端填充碳酸盐岩的1#1、2#2单元出水后，eh降低速率快，继续延水流方向则变化较小，系统后端各单元出水的氧化还原电位较接近。这是因为氧化还原电位不仅取决于溶液中氧化剂和还原剂的浓度，同时也决定于溶液的ph值。eh和ph分别反应环境中的电子丰度和质子丰度，氧化环境(高eh)趋于酸性(低ph)，而还原环境(低eh)趋于碱性(高ph)。amd中的各种重金属离子属于氧化剂，在沿程方向上其浓度是逐渐降低的。并且随着ph值的逐渐升高，h

浓度也依次降低，所以导致出水amd的氧化还原电位呈现逐渐下降的趋势。
[0047]
系统出水中的hco
3-主要来自于碳酸盐岩的溶解。1#、2#两组系统的平均出水碳酸氢根碱度分别在300～350mg/l、150～200mg/l范围内。其中，amd经系统前端(1#1、1#2、2#2)处理后，碳酸氢根浓度快速升高，是由于前端进水ph较低，水岩反应充分，释放大量碳酸氢根离子，同时ph也能上升到较高水平。当amd进入系统后端(1#3、1#4、2#4)中和反应缓慢，碳酸氢根含量的增加较平缓，导致碳酸氢根浓度差异小。另外，因为1#系统比2#系统碳酸盐岩含量多，故1#出水碳酸氢根浓度高于2#出水碳酸氢根浓度。
[0048]
图6为实施例2中垂直流-平行流串联反应装置两组系统进出水的fe、sb、as浓度变化规律，由图可知，两组系统总体除fe效果显著，进水fe平均浓度在49～53mg/l之间，经4级单元反应后系统平均去除率均在99％以上。1#系统平均出水fe浓度低于0.3mg/l，使出水fe达到《生活饮用水卫生标准》(gb 5749-2006)标准浓度限值(≤0.3mg/l)。2#系统平均出水fe浓度在0～2.9mg/l之间。在1#系统中，前三单元基本去除了amd的大量fe。而在2#系统中，碳酸盐岩含量相对较少，ph提升慢，fe
2
氧化水解速率相对较弱。另外，amd经过相等厚度的反应介质时，在系统前端的去除速率更快，这跟碳酸盐岩的溶解速率有关。在酸性条件下(ph＜4.5)，do化学氧化fe(ii)的速率缓慢，经碳酸盐岩释碱的一系列水岩反应作用后溶液ph提升至大于6.0，使fe(ii)氧化速率加快，从而大量铁离子水解沉淀，从水中去除。
[0049]
在两组系统运行前10d内，随时间的延长，sb和as出水浓度不断下降，去除效果逐渐递增。随着反应时间的延长，碳酸盐岩被铁(氢)氧化物等固相包裹，表面丰富的微观空隙结构及其堆积空隙使amd流经时把其中的悬浮杂质、胶体物质截留下来。并且随着被截留的物质增多，形成的孔隙越小，对细小颗粒的杂质有更好的过滤作用。在运行10d后，1#系统的
出水sb浓度从781.3μg/l左右下降到307.4μg/l左右，出水as浓度从489.98μg/l左右下降到121.08μg/l左右，系统继续运行，去除效果趋于稳定，平均出水sb浓度维持在220～300μg/l之间，as浓度维持在60～100μg/l之间，使出水as达到《地表水环境质量标准》(gb 3838-2002)v类水体浓度限值(≤100μg/l)。在2#系统中，amd经2#1单元时，在低ph条件下，as和sb被装置内的amd次生铁泥快速吸附，2#1单元出水sb平均浓度在550～600μg/l之间，as平均浓度维持在430～490μg/l之间。但2#系统运行至30d后，2#1单元对sb、as吸附效果逐渐衰减，在40d后2#1出水sb浓度出现高于进水浓度后又降低的现象，其原因可能是，填充在装置内的amd次生铁泥表面吸附位点逐渐饱和，导致对sb、as吸附效果锐减。其次，长时间处于低ph的酸性环境下，可能含有少量fe离子溶出，导致部分与fe结合的sb、as解析，使amd中金属浓度升高。另外，在fe离子溶出过程中伴有fe的再沉淀形成新的二次矿物相，同时与sb、as重新结合形成新的络合物沉淀，导致溶液中金属浓度再次降低。总体上，1#系统对sb和as去除率分别在76％、93％左右，2#系统对sb和as去除率分别在80％、90％左右。
[0050]
综上，采用本发明的方法能够有效除去酸性矿山废水中的fe、sb和as，从而解决酸性矿山废水中含有大量的fe、as、sb金属离子导致的水体污染问题。
[0051]
以上的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本发明要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。