涂装用树脂组合物和成型品的制作方法

1.本发明涉及一种涂装用树脂组合物，该涂装用树脂组合物适于制造作为基底侧成型品的涂装用成型品，可提供涂装于其表面而具有良好外观的涂装成型品。


背景技术：

2.以往，由含有abs树脂等橡胶强化乙烯基系树脂的热塑性树脂组合物形成的成型品的耐冲击性等优异，因此可用于车辆、家电、建材等广泛的领域。在车辆领域，例如，作为汽车部件的扰流板是通过对树脂成型品的表面实施涂装而制造的。具备阻流板等流线型部件的树脂成型品(涂装用成型品)有时会产生残留应变，若对这样的树脂成型品进行涂装，则有时在涂装面上会产生被称为“裂纹”或“凸起”的不良现象。“裂纹”是在对树脂成型品进行涂装后，涂料的溶剂在成型品的具有残留应变的部分从表面向内部渗透，树脂劣化而产生龟裂的现象，“凸起”是在该涂膜的干燥过程中，在溶剂挥发物从龟裂内部释放之前涂膜固化，留下气泡痕迹的现象。在以抑制“裂纹”、“凸起”为目的而对具有残留应变的树脂成型品进行涂装的情况下，有时预先对树脂成型品进行热处理或对树脂成型品的表面进行处理，但由于不经济，因此，正在积极研究成型材料的改良。
3.作为适于涂装含有橡胶强化乙烯基系树脂的成型品的树脂组合物，已知有专利文献1和2的技术。专利文献1中公开了一种被涂装用热塑性树脂组合物，其含有：[a]橡胶强化树脂，其由共聚树脂(a1)、或该共聚树脂(a1)与(共)聚合树脂(a2)的配合物构成，所述共聚树脂(a1)是在橡胶质聚合物(a)的存在下将选自芳族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯、酸酐系单体和马来酰亚胺系化合物中的至少2种单体(b)聚合而得到的；该(共)聚合树脂(a2)是将选自该单体(b)的组中的至少1种聚合而得到的，和[b]含有熔体流动速率值不同的乙烯、(甲基)丙烯酸酯和一氧化碳共聚物中的至少2种的混合物，在将橡胶强化树脂[a]设为100重量份时，混合物[b]的含量为3～70重量份。专利文献2中公开了一种涂装用热塑性树脂组合物，其包括(a)聚酰胺树脂、(b)苯乙烯系树脂和(c)烯烃系树脂，对于由该树脂组合物得到的成型品，成型品的涂膜密合性是在使用1mm
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1mm的100个方格的棋盘格试验中，涂膜的剥离数为10个方格以下，实施了涂装的成型品的断裂强度为350j/m以上。专利文献3中公开了一种涂装用树脂组合物，其包括：橡胶强化乙烯基系树脂[a]84.9～98.9质量份、聚酯树脂[b]1～8质量份、和乙烯
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(甲基)丙烯酸酯
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一氧化碳共聚物[c]0.1～7.1质量份(其中，[a] [b] [c]＝100质量份)。专利文献4中公开了一种芳族聚碳酸酯树脂成型体，其是将含有芳族聚碳酸酯树脂(a)、橡胶质聚合物/芳族乙烯基/氰化乙烯基系共聚物(b-1)和聚烯烃系树脂(c)作为树
脂成分而成的芳族聚碳酸酯树脂组合物在注射率为10～100cm3/s、且面行进系数为40～200cm3/s
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cm的条件下注射成型而得到的。另外，专利文献5中公开了一种涂装用树脂组合物，其含有：(a)橡胶强化乙烯基系树脂，其含有橡胶质部分和树脂部分，所述橡胶质部分来自乙烯
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α-烯烃系橡胶质聚合物，所述树脂部分含有来自芳族乙烯基化合物的结构单元；(b)聚烯烃树脂；和(c)聚碳酸酯树脂，在将橡胶强化乙烯基系树脂(a)、聚烯烃树脂(b)和聚碳酸酯树脂(c)的含有比例的总量设为100质量％时，它们分别为3～40质量％、1～20质量％和40～91质量％。现有技术文献
[0004]
专利文献专利文献1：日本特开2003-327779号公报专利文献2：日本特开2007-327011号公报专利文献3：日本特开2011-256366号公报专利文献4：日本特开2014-184720号公报专利文献5：日本特开2019-19238号公报


技术实现要素：

发明要解决的课题
[0005]
本发明的目的在于提供一种可制成涂装用成型品的涂装用树脂组合物，其可提供抑制涂装膜(涂膜)的剥离等不良情况而外观优良的涂装成型品，另外，例如，提供一种适于制造基底侧成型品的涂装用树脂组合物，其在通过有产生残留应变倾向的注射成型法来制造成型品(基底侧成型品)后，对其进行涂装，能够提供裂纹、凸起等涂装不良被抑制而具有良好外观的涂装成型品。另外，本发明的另一目的在于提供一种涂装用树脂组合物，其可提供耐冲击性和耐热性优异的涂装用成型品。解决课题的手段
[0006]
本发明如下所示。1、涂装用树脂组合物，其含有热塑性树脂，该热塑性树脂含有：(a)橡胶强化乙烯基系树脂，其含有橡胶质部分和树脂部分，所述橡胶质部分来自橡胶质聚合物，所述树脂部分含有来自芳族乙烯基化合物的结构单元；和(b)烯烃系树脂，其被含有氧原子的极性官能团改性。2、上述项1所述的涂装用树脂组合物，其中，在将所述热塑性树脂的总量设为100质量％时，所述成分(b)的含有比例为0.1～15质量％。3、上述项1或2所述的涂装用树脂组合物，其中，所述成分(b)中含有的所述极性官能团为酸酐基。4、上述项1～3任一项所述的涂装用树脂组合物，其中，用于形成所述成分(a)的所述橡胶质聚合物含有二烯系橡胶质聚合物。5、上述项1～4任一项所述的涂装用树脂组合物，其中，所述热塑性树脂还含有除所述成分(a)以外的芳族乙烯基系共聚物，所述芳族乙烯基系共聚物含有来自芳族乙烯基
化合物的结构单元。6、上述项1～5任一项所述的涂装用树脂组合物，其中，所述热塑性树脂还含有聚碳酸酯树脂。7、成型品，其含有上述项1～6任一项所述的涂装用树脂组合物。8、上述项7所述的成型品，其中，所述成型品为汽车用部件。发明效果
[0007]
根据本发明的涂装用树脂组合物，可制造涂装用成型品，提供涂装膜的剥离等不良情况被抑制而外观优良的涂装成型品。另外，例如，适于制造基底侧成型品，其在通过有产生残留应变倾向的注射成型法来制造成型品(基底侧成型品)后，对其进行涂装，能够提供涂装膜的密合性优异、涂装不良(裂纹、凸起等)被抑制、具有良好外观的涂装成型品。另外，根据本发明的涂装用树脂组合物，能够制造耐冲击性和耐热性优异的涂装用成型品。
附图说明
[0008]
[图1]是[实施例]的剥离试验中使用的试验片，(1)是仰视图，(2)是(1)中的x-x线剖视图。[图2][实施例]的涂装试验中使用的试验片的立体图。[图3]是图2的试验片的俯视图(1)、侧视图(2)和y-y线剖视图(3)。[图4]是说明在[实施例]的涂装试验中得到的涂装试验片的涂装膜上形成的裂纹的图。
具体实施方式
[0009]
以下，详细说明本发明。予以说明，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和甲基烯丙基，“(共)聚合物”是指均聚物和共聚物。
[0010]
本发明的涂装用树脂组合物是含有以下述成分(a)和(b)为必须的热塑性树脂(以下也称为“热塑性树脂(x)”)的热塑性树脂组合物。(a)橡胶强化乙烯基系树脂，其包含：来自橡胶质聚合物的橡胶质部分(以下也称为“橡胶质部分(a1)”)、和含有来自芳族乙烯基化合物的结构单元的树脂部分(以下也称为“树脂部分(a2)”)，(b)被含有氧原子的极性官能团改性的烯烃系树脂上述热塑性树脂(x)可以由上述成分(a)和(b)构成，但根据需要还可以含有其他热塑性树脂(后述)。另外，本发明的涂装用树脂组合物可以含有添加剂(后述)。
[0011]
上述成分(a)优选为橡胶质部分(a1)与树脂部分(a2)化学键合而成的接枝树脂。以下，详述该接枝树脂。
[0012]
形成上述橡胶质部分(a1)的橡胶质聚合物只要是在25℃下为橡胶质的(具有橡胶弹性)，则既可以是均聚物，也可以是共聚物。另外，橡胶质聚合物可以使用二烯系聚合物(以下，称为“二烯系橡胶质聚合物”)和非二烯系聚合物(以下，称为“非二烯系橡胶质聚合
物”)中的任一种。另外，这些橡胶质聚合物既可以是交联聚合物，也可以是非交联聚合物。
[0013]
作为上述二烯系橡胶质聚合物，可举出：聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等均聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等苯乙烯-丁二烯系共聚物橡胶；苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-异戊二烯共聚物等苯乙烯-异戊二烯系共聚物橡胶等。这些共聚物既可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
[0014]
另外，作为上述非二烯系橡胶质聚合物，可举出：乙烯
·
α-烯烃系共聚物；氨基甲氨酸酯系橡胶；丙烯酸系橡胶；有机硅橡胶；有机硅
·
丙烯酸系ipn橡胶；含有来自共轭二烯系化合物的结构单元的(共)聚合物加氢(其中，氢添加率为80％以上)而成的氢化聚合物等。这些共聚物既可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
[0015]
作为上述非二烯系橡胶质聚合物，优选乙烯
·
α-烯烃系共聚物，该乙烯
·
α-烯烃系共聚物可以是由来自乙烯的结构单元和来自α-烯烃的结构单元构成的共聚物、以及由来自乙烯的结构单元、来自α-烯烃的结构单元和来自其他单体的结构单元构成的共聚物中的任一种。作为α-烯烃，可举出：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等。这些α-烯烃可以单独使用或组合使用2种以上。α-烯烃的碳数优选为3～20，更优选为3～12，进一步优选为3～8。作为其他单体，可举出：烯基降冰片烯、环状二烯、脂族二烯等非共轭二烯化合物。作为上述乙烯
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α-烯烃系共聚物，优选由来自乙烯的结构单元、来自α-烯烃的结构单元和来自其他单体的结构单元构成的共聚物，更优选由来自乙烯的结构单元、来自α-烯烃的结构单元、和5-亚乙基-2-降冰片烯等烯基降冰片烯、或二环戊二烯等来自环状二烯的结构单元构成的共聚物。
[0016]
本发明中，上述成分(a)优选包含来自二烯系橡胶质聚合物的橡胶质部分(a1)和含有来自芳族乙烯基化合物的结构单元的树脂部分(a2)的橡胶强化乙烯基系树脂(以下称为“橡胶强化乙烯基系树脂(a1)”)，还优选包含来自乙烯
·
α-烯烃系橡胶质聚合物的橡胶质部分(a1)和含有来自芳族乙烯基化合物的结构单元的树脂部分(a2)的橡胶强化乙烯基系树脂(以下称为“橡胶强化乙烯基系树脂(a2)”)。
[0017]
另一方面，构成上述成分(a)的树脂部分(a2)含有来自芳族乙烯基化合物的结构单元(以下，称为“结构单元(u1)”)。该芳族乙烯基化合物只要是具有至少1个烯键和至少1个芳环的化合物，就没有特别限定。其中，不具有官能团等取代基。作为其实例，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯和乙烯基萘。其中，优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
[0018]
上述树脂部分(a2)可以仅含有上述结构单元(u1)中的1种，也可以含有2种以上。另外，上述树脂部分(a2)也可以由上述结构单元(u1)和来自芳族乙烯基化合物以外的其他乙烯基系单体的结构单元(以下，称为“结构单元(u2)”)构成。
[0019]
作为形成上述结构单元(u2)的其他乙烯基系单体，可举出：氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺系化合物、含羧基不饱和化合物、不饱和酸酐、含氨基不饱和化合物、含酰胺基不饱和化合物、含羟基不饱和化合物、含噁唑啉基的不饱和化合物等。
2-噁唑啉、5-甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、4-甲基-2-异丙烯基-2-噁唑啉、5-甲基-2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉等。
[0028]
当上述树脂部分(a2)含有上述结构单元(u2)时，可以仅含有上述结构单元(u2)中的1种，也可以含有2种以上。从涂装用成型品的外观、机械强度和耐化学品性的观点考虑，上述结构单元(u2)优选含有来自氰化乙烯基化合物的结构单元。
[0029]
当上述树脂部分(a2)含有上述结构单元(u2)时，结构单元(u1)和结构单元(u2)的含有比例在将两者的合计设为100质量％时，分别优选为40～90质量％和10～60质量％，更优选为50～85质量％和15～50质量％，进一步优选为60～80质量％和20～40质量％。
[0030]
当上述成分(a)为接枝树脂时，从涂装用成型品的外观和机械强度的观点考虑，其接枝率优选为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选为35～65％。上述接枝率可通过下式求得。接枝率(％)＝{(s-t)/t}
×
100上述式中，s为将1g成分(a)投入丙酮20ml中，用振荡机振荡2小时之后离心分离，将不溶成分与可溶成分分离而得到的不溶成分的质量(g)，t为1g成分(a)中含有的来自橡胶质聚合物的橡胶质部分(a1)的质量(g)。该橡胶质部分(a1)的质量可通过由聚合配方和聚合转化率计算的方法、利用红外线吸收光谱(ir)求出的方法等来获得。
[0031]
上述热塑性树脂(x)中含有的成分(a)可以仅为1种，也可以为2种以上。例如，可以为橡胶强化乙烯基系树脂(a1)的2种以上的组合、橡胶强化乙烯基系树脂(a2)的2种以上的组合、或橡胶强化乙烯基系树脂(a1)和(a2)的组合。
[0032]
当上述成分(a)由橡胶强化乙烯基系树脂(a1)和(a2)构成时，从涂装性的观点考虑，它们的比例在将两者的合计设为100质量％时，分别优选为20～60质量％和40～80质量％，更优选为30～50质量％和50～70质量％。
[0033]
当上述成分(a)为接枝树脂时，该接枝树脂可通过在橡胶质聚合物的存在下将含有芳族乙烯基化合物的单体成分进行乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合来制造。在通过该方法得到的反应产物中，通常包括作为成分(a)的接枝树脂、以及橡胶质部分与树脂部分未化学键合的树脂。后者的树脂是后述的成分(d)，当使用上述反应产物作为制造原料时，在得到的涂装用树脂组合物中包括成分(a)和(d)。
[0034]
上述成分(b)主要含有来自烯烃的结构单元(以下，称为“结构单元(v1)”)，是被含有氧原子的极性官能团(以下，称为“含氧原子的极性官能团”)改性的烯烃系树脂。该含氧原子的极性官能团可举出羟基、羧基、酸酐基、酯基、环氧基、酰胺基、硝基、噁唑啉基、磺酸基、磺酰胺基、磷酸基等。上述成分(b)所具有的含氧原子的极性官能团的种类和合计数没有特别限定。上述含氧原子的极性官能团优选含有酸酐基。予以说明，上述成分(b)还可以包含不含氧原子的官能团。
[0035]
作为上述成分(b)，例如可举出：含有结构单元(v1)和来自具有含氧原子极性官能团的单体的结构单元(以下称为“结构单元(v2)”)的共聚物(以下称为“改性树脂(b1)”)、非改性烯烃树脂的至少一部分表面被含有结构单元(v2)的(共)聚合物覆盖而成的复合树脂等。其中，优选改性树脂(b1)。
[0036]
作为形成上述改性树脂(b1)中含有的结构单元(v1)的烯烃，可举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。上述改性树脂(b1)中含有的结构单元(v1)可以仅为1种，也可以为2种以上。当上述改性树脂(b1)中含有的结构单元(v1)仅为1种时，优选为来自丙烯的结构单元。另外，当上述改性树脂(b1)含有多个结构单元(v1)时，若以烯烃彼此例示其组合，则可举出：乙烯和丙烯；乙烯和1-丁烯；乙烯和4-甲基-1-戊烯；乙烯和1-己烯；丙烯和4-甲基-1-戊烯；1-丁烯和4-甲基-1-戊烯；1-己烯和4-甲基-1-戊烯；乙烯和1-辛烯；丙烯和1-丁烯；4-甲基-1-戊烯和1-辛烯等。
[0037]
作为形成上述改性树脂(b1)中含有的结构单元(v2)的具有含氧原子极性官能团的单体，可举出：作为形成可含有在上述成分(a)中的结构单元(u2)的单体而例示的含羟基不饱和化合物、含羧基不饱和化合物、不饱和酸酐、含酰胺基不饱和化合物和含噁唑啉基的不饱和化合物、或者其他含羧基不饱和化合物(具有2个以上羧基的不饱和化合物的不完全酯化物等)等。其中，优选不饱和酸酐，特别优选马来酸酐。上述改性树脂(b1)中含有的结构单元(v2)可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0038]
从组合物中的改性树脂(b1)的分散性和涂装性的观点考虑，上述改性树脂(b1)中含有的结构单元(v2)的含有比例优选为1～20质量％，更优选为5～15质量％。
[0039]
上述改性树脂(b1)优选为具有由结构单元(v1)构成的疏水性链段和由结构单元(v2)构成的亲水性链段的共聚物。
[0040]
上述热塑性树脂(x)中含有的成分(b)可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0041]
从涂装性和成型外观(剥离)的观点考虑，将上述热塑性树脂(x)的总量设为100质量％时，上述热塑性树脂(x)中含有的成分(b)的含有比例优选为0.1～15质量％，更优选为0.2～12质量％，进一步优选为0.3～9质量％，更进一步优选为0.4～6质量％，特别优选为0.5～3质量％。
[0042]
如上所述，作为本发明的涂装用树脂组合物的主要成分的热塑性树脂(x)可以含有其他热塑性树脂。作为其他热塑性树脂，可举出：不含橡胶质部分且不含在成分(a)中的树脂、即含有来自乙烯基系单体的结构单元的乙烯基系(共)聚合物(除了非改性聚烯烃树脂以外)、聚碳酸酯树脂、非改性聚烯烃树脂、不含在成分(b)中的改性聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等。其中，优选聚碳酸酯树脂(以下，也称为“成分(c)”)和乙烯基系(共)聚合物(以下，也称为“成分(d)”)。当上述热塑性树脂(x)含有其他热塑性树脂时，其他热塑性树脂相对于热塑性树脂(x)全体的含有比例的上限优选为90质量％，更优选为88质量％。
[0043]
上述成分(c)只要是主链具有碳酸酯键的聚碳酸酯树脂，就没有特别限定，既可以是芳族聚碳酸酯，也可以是脂族聚碳酸酯。另外，还可以是含有芳环的脂族碳酸酯。本发明中，从涂装前和涂装后的耐冲击性、耐热性等的观点考虑，优选芳族聚碳酸酯。予以说明，该成分(c)的末端可以被改性为r-co-基、r
’‑
o-co-基(r和r’均表示有机基团)。
[0044]
作为上述芳族聚碳酸酯，可以使用：将芳族二羟基化合物和碳酸二酯通过熔融进行酯交换(酯交换反应)而得到的物质、通过使用光气的界面缩聚法得到的物质、通过使用吡啶与光气的反应产物的吡啶法得到的物质等。
[0045]
作为芳族二羟基化合物，只要是分子内具有2个羟基的化合物即可，可举出：对苯二酚、间苯二酚等二羟基苯、4,4
’‑
联苯酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下称为“双酚a”)、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(对羟基苯基)乙烷、2,2-双(对羟基苯基)丁烷、2,2-双(对羟基苯基)戊烷、1,1-双(对羟基苯基)环己烷、1,1-双(对羟基苯基)-4-异丙基环己烷、1,1-双(对羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(对羟基苯基)-1-苯基乙烷、9,9-双(对羟基苯基)芴、9,9-双(对羟基-3-甲基苯基)芴、4,4
’‑
(对亚苯基二亚异丙基)双酚、4,4
’‑
(间亚苯基二亚异丙基)双酚、双(对羟基苯基)氧化物、双(对羟基苯基)酮、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)酯、双(对羟基苯基)硫化物、双(对羟基-3-甲基苯基)硫化物、双(对羟基苯基)砜、双(3,5-二溴-4-羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)亚砜等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
[0046]
在上述芳族羟基化合物中，优选是在2个苯环之间具有烃基的化合物。予以说明，在该化合物中，烃基可以是被卤素取代的烃基。另外，苯环可以是其中与构成该苯环的碳原子键合的氢原子被卤素原子取代的苯环。因此，作为上述化合物，可举出：双酚a、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(对羟基苯基)乙烷、2,2-双(对羟基苯基)丁烷等。其中，特别优选双酚a。
[0047]
作为用于通过酯交换反应得到芳族聚碳酸酯的碳酸二酯，可举出：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
[0048]
上述成分(c)的平均分子量和分子量分布没有特别限定，只要该组合物具有成型加工性即可。该成分(c)的分子量按由使用二氯甲烷作为溶剂在25℃测定的溶液粘度换算的粘均分子量(mv)计，优选为10,000～50,000，更优选为15,000～30,000，进一步优选为17,500～27,000。另外，上述成分(c)的基于iso1133的熔体流动速率(以下，也称为“mfr”)在温度240℃和载荷10kg的条件下，优选为1～70g/10分钟，更优选为2.5～50g/10分钟，进一步优选为4～30g/10分钟。
[0049]
上述热塑性树脂(x)中含有的成分(c)可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0050]
当上述热塑性树脂(x)含有成分(c)时，以成分(a)的含量为100质量份时，该成分(c)的含有比例优选为400～700质量份，更优选为500～600质量份。在含有400质量份以上的上述成分(c)的组合物中，以成分(a)的含量为100质量份时，上述成分(b)的含有比例优选为5～110质量份，更优选为7～80质量份。
[0051]
作为上述成分(d)，例如可以为含有来自选自芳族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺系化合物、不饱和酸酐、含羧基不饱和化合物、含氨基不饱和化合物、含酰胺基不饱和化合物、含羟基不饱和化合物、含噁唑啉基的不饱和化合物、卤代乙烯基化合物等中的至少1种的结构单元的(共)聚合物。本发明中，上述成分(d)优选为含有来自芳族乙烯基化合物的结构单元、和来自选自氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺系化合物、不饱和酸酐、含羧基不饱和化合物、含氨基不饱和化合物、含酰胺基不饱和化合物、含羟基不饱和化合物和含噁唑啉基不饱和化合物中的至少1种
的结构单元的共聚物，更优选为丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈
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α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈
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苯乙烯
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α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈
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α-甲基苯乙烯
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甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈
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苯乙烯
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n-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯
·
n-苯基马来酰亚胺共聚物等共聚物。本发明中，上述成分(d)特别优选为：含有来自芳族乙烯基化合物的结构单元和来自氰化乙烯基化合物的结构单元的共聚物(以下称为“芳族乙烯基系共聚物(d1)”)、含有来自芳族乙烯基化合物的结构单元和来自马来酰亚胺系化合物的结构单元的共聚物、以及含有来自芳族乙烯基化合物的结构单元、来自氰化乙烯基化合物的结构单元和来自马来酰亚胺系化合物的结构单元的共聚物。
[0052]
从涂装性的观点考虑，上述芳族乙烯基系共聚物(d1)的优选构成如下所示。在将两者的合计设为100质量％时，来自芳族乙烯基化合物的结构单元和来自氰化乙烯基化合物的结构单元的含有比例分别优选为60～90质量％和10～40质量％，更优选为63～80质量％和20～37质量％，进一步优选为65～75质量％和25～35质量％，特别优选为67～73质量％和27～33质量％。
[0053]
上述热塑性树脂(x)中含有的成分(d)可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0054]
当上述热塑性树脂(x)含有成分(d)时，以成分(a)的含量设为100质量份时，该成分(d)的含有比例优选为40～320质量份，更优选为100～320质量份。在含有40质量份以上的上述成分(d)的组合物中，以成分(a)的含量为100质量份时，上述成分(b)的含有比例优选为1～110质量份，更优选为2～80质量份。予以说明，当上述热塑性树脂(x)不含成分(c)时，以成分(a)的含量为100质量份时，上述成分(b)的含有比例优选为1～55质量份，更优选为2～45质量份。
[0055]
上述非改性聚烯烃树脂优选为由来自碳数2以上的α-烯烃的结构单元中的至少1种构成的非改性(共)聚合物。本发明中，特别优选的非改性聚烯烃树脂是由来自碳数
·
2～10的α-烯烃的结构单元中的至少1种构成的聚烯烃树脂。
[0056]
作为上述α-烯烃，可举出：乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基己烯-1等。其中，优选乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1和4-甲基戊烯-1，特别优选丙烯。
[0057]
作为上述非改性聚烯烃树脂，可举出：聚乙烯、聚丙烯、乙烯
·
丙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯
·
丁烯-1共聚物等。
[0058]
上述非改性聚烯烃树脂可以是结晶性，也可以是非晶性。优选在室温下通过x射线衍射测定具有20％以上的结晶度。另外，上述非改性聚烯烃树脂的分子量没有特别限定，从涂装用成型品的外观和机械强度的观点考虑，基于iso1133的mfr(温度190℃，载荷2.16kg)优选为0.1～50g/10分钟，更优选为0.5～30g/10分钟，优选具有与各值对应的分子量。
[0059]
上述聚酯树脂只要是分子主链中具有酯键的树脂，就没有特别限定。上述聚酯树脂优选为饱和聚酯树脂。该饱和聚酯树脂可以是均聚酯，也可以是共聚聚酯。
[0060]
作为上述均聚酯，可举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ppt)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚环己烷-1,4-二甲基对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸新戊酯等聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯；聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚
萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸己二醇酯等聚萘二甲酸亚烷基二醇酯等。作为上述共聚聚酯，可举出：主要含有对苯二甲酸亚烷基二醇酯单元和/或萘二甲酸亚烷基二醇酯单元的共聚聚酯等。
[0061]
本发明中，从流动性(成型加工性)和耐冲击性的观点考虑，构成上述成分(a)的橡胶质部分(a1)相对于热塑性树脂(x)的比例优选为1～50质量％，更优选为3～40质量％，进一步优选为5～30质量％，特别优选为7～21质量％。
[0062]
如上所述，本发明的涂装用树脂组合物还可以含有添加剂。作为该添加剂，可举出：填料、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗老化剂、阻燃剂、稳定剂、耐候剂、光稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、防水剂、防油剂、抗菌剂、防腐剂、着色剂(颜料、染料等)等。例如，作为填料，可举出具有块状、纤维状(线状)、鳞片状等形状的填料，含有纤维状或鳞片状填料的组合物为优选方式之一。作为纤维状填料，可举出硅灰石、玻璃纤维、玻璃纤维的磨碎纤维、碳纤维、碳纤维的磨碎纤维、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、钛酸钾晶须等。作为鳞片状填料，可举出：玻璃片、云母、滑石等。
[0063]
本发明的涂装用树脂组合物可以通过使用各种挤出机、班伯里密炼机、捏合机、辊、进料机等将原料成分捏合来制造，可制成规定形状的颗粒等。捏合时的设备的设定温度根据原料成分的种类、量等来选择，通常为180℃～300℃。原料成分的使用方法没有特别限定，可以将各成分一次性配合来捏合，也可以分成多阶段配合来捏合。
[0064]
本发明成型品的特征在于，含有涂装用树脂组合物。本发明的成型品可以通过将涂装用树脂组合物供用于注射成型法、注射压缩成型法、压制成型法、挤出成型法、共挤出成型法、片材挤出成型法、异形挤出成型法、真空成型法、吹塑成型法、压缩成型法、浇铸成型法、辊成型法等以往公知的成型方法来制造。本发明的涂装用树脂组合物也适用于生产率高、制成大型成型品时存在产生残留应变倾向的注射成型法。
[0065]
本发明的成型品能够抑制剥离等不良情况，成型品的形状稳定性和外观优良，并且耐冲击性优异。另外，具有70℃以上的热变形温度，耐热性优异。另外，本发明的成型品是作为涂装用的基底侧成型品使用的，在对其表面进行涂装的情况下，可得到涂装膜(涂膜)的密合性和涂装外观优良的涂装成型品。
[0066]
在本发明的成型品中形成涂装膜(涂膜)的方法没有特别限定，可采用喷涂涂装、静电涂装、粉体涂装、电沉积涂装等以往公知的涂装方法。用于涂装的涂料也没有特别限定，可以是液体涂料和粉体涂料的任一种，优选液体涂料，特别优选油性涂料。另外，作为基础树脂，可举出：丙烯酸树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氨基醇酸树脂、氯乙烯树脂、有机硅树脂、氟树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、丙烯酸三聚氰胺树脂、聚酯三聚氰胺树脂等。得到的涂装成型品中的涂装膜的厚度根据涂料的种类等而不同，但从涂装外观的观点考虑，通常为10～100μm。
[0067]
另外，上述涂装成型品的涂装膜对作为基材的本发明成型品的密合性优异，具有良好的外观，抑制裂纹、凸起等涂装不良。进而，即使水或清洗剂与该涂装成型品接触，涂装膜也不会剥落或变质。因此，涂装成型品可以在密闭环境和室外的任一环境下使用，特别适合作为汽车用部件(内饰产品或外饰产品)。
实施例
[0068]
以下，使用实施例更详细地说明本发明，但只要不超出本发明的主旨，本发明并不限定于这些实施例。予以说明，下述中，份和％只要没有特别说明为质量基准。
[0069]
1.原料成分下述实施例和比较例中使用的原料如下所述。予以说明，接枝率的测定按照上述记载的方法进行。
[0070]
1-1.橡胶强化乙烯基系树脂作为含有橡胶强化乙烯基系树脂的原料树脂，使用abs树脂和aes树脂。
[0071]
1-1-1.abs树脂(p-1)在烧瓶内加入按固体成分换算为54份的聚丁二烯橡胶胶乳(平均粒径为270nm)、按固体成分换算为6份的苯乙烯-丁二烯系共聚物橡胶胶乳(苯乙烯单元的含量为25％，平均粒径为550nm)，进一步加入离子交换水150份、苯乙烯7份、丙烯腈3份、叔十二烷基硫醇0.2份，将烧瓶内温度升温至60℃后，加入将焦磷酸钠0.2份、硫酸亚铁七水合物0.01份、葡萄糖0.4份溶解于离子交换水20份而得到的溶液，进一步加入氢过氧化枯烯0.1份，开始聚合，将温浴温度保持在70℃。聚合1小时后，用2小时连续添加苯乙烯22份、丙烯腈8份、叔十二烷基硫醇0.5份、氢过氧化枯烯0.2份，再聚合1小时，完成反应。向得到的共聚物胶乳中加入硫酸使其凝固，水洗、干燥，得到粉末状树脂组合物。得到的树脂组合物中含有的二烯系橡胶强化乙烯基系树脂的接枝率为33％，未接枝的丙烯腈-苯乙烯共聚物(丙酮可溶成分)的极限粘度[η](在甲乙酮中，在30℃测定)为0.21dl/g。
[0072]
1-1-2.abs树脂(p-2)在凝胶率86％、平均粒径290nm的聚丁二烯橡胶的存在下将苯乙烯和丙烯腈乳液聚合而得到的树脂组合物。该树脂组合物中含有的二烯系橡胶强化乙烯基系树脂的接枝率为53％，二烯系橡胶强化树脂中含有的聚丁二烯橡胶的含量为60％，丙烯腈单元量为10％，苯乙烯单元量为30％。另外，未接枝的丙烯腈-苯乙烯共聚物(丙酮可溶成分)分别以25％和75％含有丙烯腈单元和苯乙烯单元，其极限粘度[η](在甲乙酮中，在30℃测定)为0.37dl/g。
[0073]
1-1-3.aes树脂(p-3)在甲苯溶剂中，在乙烯单元量为63％、丙烯单元量为32％、二环戊二烯单元量为5％、门尼粘度(ml
1 4
，100℃)为33的乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚橡胶的存在下，将苯乙烯和丙烯腈聚合而得到的树脂组合物。该树脂组合物中含有的乙烯
·
α-烯烃系橡胶强化乙烯基系树脂的接枝率为60％，乙烯
·
α-烯烃系橡胶强化树脂中含有的乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚橡胶的含量为30％，丙烯腈单元量为24.5％，苯乙烯单元量为45.5％。另外，未接枝的丙烯腈-苯乙烯共聚物(丙酮可溶成分)分别以35％和65％含有丙烯腈单元和苯乙烯单元，其极限粘度[η](在甲乙酮中，在30℃测定)为0.4dl/g。
[0074]
1-2.乙烯基系聚合物1-2-1.丙烯腈-苯乙烯共聚物(q-1)丙烯腈单元和苯乙烯单元的含量分别为24％和76％、通过gpc测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量为142000的丙烯腈-苯乙烯共聚物。极限粘度[η](在甲乙酮中，在30℃测定)为0.058dl/g。
[0075]
1-2-2.丙烯腈-苯乙烯共聚物(q-2)丙烯腈单元和苯乙烯单元的含量分别为32％和68％、通过gpc测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量为71200的丙烯腈-苯乙烯共聚物。极限粘度[η](在甲乙酮中，在30℃测定)为0.041dl/g。
[0076]
1-2-3.丙烯腈-苯乙烯共聚物(q-3)丙烯腈单元和苯乙烯单元的含量分别为33％和67％、通过gpc测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量为116000的丙烯腈-苯乙烯共聚物。极限粘度[η](在甲乙酮中，在30℃测定)为0.053dl/g。
[0077]
1-2-4.丙烯腈
·
α-甲基苯乙烯共聚物(q-4)丙烯腈单元和α-甲基苯乙烯单元的含量分别为25％和75％的丙烯腈
·
α-甲基苯乙烯共聚物。极限粘度[η](在甲乙酮中，在30℃测定)为0.40dl/g。
[0078]
1-3.改性聚烯烃系树脂(r-1)作为用于成分(b)的原料，使用三洋化成社制的马来酸酐改性聚丙烯
“ユ
一
メックス
1010”(商品名)。160℃下的熔融粘度为6000mpa
·
s，基于jis k 0070的酸值为52。
[0079]
1-4.聚碳酸酯树脂(s-1)作为用于成分(c)的原料，使用三菱工程塑料株式会社制的聚碳酸酯“novarex 7022pj”(商品名)。粘均分子量(mv)为18,700，mfr(温度240℃，载荷10kg)为7.7g/10分钟。
[0080]
1-5.乙烯-丙烯酸酯-一氧化碳共聚物(t-1)使用三井-杜邦聚合化学株式会社制的乙烯-丙烯酸酯-一氧化碳共聚物
“エルバロイ
hp661”(商品名)。基于iso 1133的mfr(温度190℃，载荷2.16kg)为12g/10分钟。
[0081]
1-6.聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(t-2)使用wintech polymer公司制的聚对苯二甲酸丁二醇酯
“ジュラネックス
200fp”(商品名)。
[0082]
1-7.聚丙烯树脂(t-3)使用日本
ポリプロ
社制的聚丙烯
“ノバテツク
fy4”(商品名)。基于iso 1133的mfr(温度190℃，载荷2.16kg)为5.0g/10分钟。
[0083]
1-8.添加剂作为添加剂，使用以下的抗氧化剂和填料。1-8-1.磷系抗氧化剂(u-1)使用adeka公司制的二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯
“アデカスタブ
pep-8”(商品名)。1-8-2.磷系抗氧化剂(u-2)使用adeka公司制的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
“アデカスタブ
2112”(商品名)。1-8-3.酚系抗氧化剂(u-3)使用住友化学社制的2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯
“スミライザ
一gs”(商品名)。1-8-4.硅灰石(u-4)使用
キンセイマテック
社制的硅灰石“sh-800”(商品名)。
1-8-5.滑石(u-5)使用日本滑石社制的滑石
“ミクロエース
p-3rc51”(商品名)。
[0084]
2.评价方法将实施例和比较例中制备的涂装用树脂组合物进行注射成型，得到具有根据评价项目的形状和尺寸的试验片或涂装试验片。然后，进行各种评价。
[0085]
2-1.耐冲击性按照iso 179，在温度23℃的条件下测定沙尔皮冲击强度。2-2.耐热性按照iso 75，在载荷1.80mpa的条件下测定热变形温度。
[0086]
2-3.成型外观使用fanuc公司制的注射成型机“α-150”(型号名)，得到具有利用浇口的凸部2的板状试验片。注射成型时的树脂温度为260℃，模具温度为50℃，注射速度为80mm/s。接着，在板状试验片的凸部2的左右两处制作切口3(切口的长度：2mm)，得到图1所示的成型外观评价用的试验片1。图中的尺寸如下。l＝150mm、w＝70mm、t＝3mm、l1＝45mm、l0＝6mm、w1＝3mm、t0＝2mm。然后，用钳子夹住凸部2，向图1(2)的箭头所示的方向拉动，此时，目测观察试验片1的表面是否产生剥离，基于以下评价基准判定成型外观。＜成型外观的评价＞a：在凸部2附近未发生剥离。b：在凸部2附近的一部分发生剥离。c：在凸部2附近一带发生剥离。
[0087]
2-4.涂装性使用fanuc公司制的注射成型机“α-150”(型号名)，得到图2和图3所示的试验片5。注射成型时的树脂温度为260℃，模具温度为25℃，注射速度为20mm/s。接着，按照以下步骤，制作涂装性评价用的试验片(涂装试验片)，目测观察其表面有无凸起或图4的符号7所示裂纹等涂装不良的发生，基于以下评价基准判定涂装性。(1)状态调节将图2所示的试验片5在调节至23℃的恒温槽内放置12小时以上以调节状态。(2)涂装在图2和图3所示的试验片5的符号p所示的面上，喷涂涂装含有丙烯酸树脂系涂料主剂80份、合成树脂涂料用稀释剂85份和固化剂10份的涂装用涂料(涂膜厚度：20～30μm)，在23℃下放置5分钟。(3)干燥然后，在80℃下干燥30分钟，得到涂装试验片。
[0088]
＜涂装不良(凸起)的评价＞5：确认完全没有凸起产生。4：确认有1～5个凸起。3：确认有6～10个凸起。2：确认有11～20个凸起。1：确认有21个以上的凸起。
＜涂装不良(裂纹)的评价＞5：确认完全没有裂纹产生。4：仅在涂装试验片表面的边缘部分，在1处以上确认有宽度小于100μm、长度小于1cm的裂纹。3：仅在涂装试验片表面的边缘部分，在1处以上确认有宽度小于100μm、长度为1cm以上的裂纹。2：仅在涂装试验片表面的边缘部分，在1处以上确认有宽度为100μm以上的裂纹。1：不论涂装试验片表面的位置，在1处以上确认有裂纹。
[0089]
＜涂装性的综合评价＞由上述的在涂装试验片上观察到的凸起和裂纹的评价结果的总分计算平均值，进行综合评价。a：超过4.0分、为5.0分以下。b：超过3.0分、为4.0分以下。c：超过2.0分、为3.0分以下。d：2.0分以下。
[0090]
3.涂装用树脂组合物的制造和评价(1)实施例1-1～1-9和比较例1-1～1-3将表1和表2中记载的各原料以规定比例用亨舍尔混合机混合后，将该混合物供给至塑料工学研究所社制的双螺杆挤出机“sbtn-32”(型号名)中，进行熔融捏合(料筒设定温度：200℃～240℃)，得到由热塑性树脂组合物形成的颗粒(涂装用树脂组合物)。然后，使用该颗粒，按照iso 1133，在温度220℃和载荷98n的条件下测定熔体质量流动速率，评价流动性(成型加工性)。另外，进行上述各种评价，将这些结果一并记载于表1和表2。
[0092]
[表2]
*1、*2均为以各成分的合计为100％时的比例。
[0093]
根据表1和表2可知以下内容。比较例1-1～1-3是不含本发明成分(b)的例子，涂装性不好。另一方面，实施例1-1～1-9是具有本发明的构成的例子，可抑制涂装膜的剥离等不良情况，得到外观优良的涂装成型品。其中，特别是实施例1-7是以优选比例含有本发明成分(b)的例子，得到耐冲击性和耐热性优异的涂装用成型品。
[0094]
4.涂装用树脂组合物的制造和评价(2)实施例2-1～2-13和比较例2-1～2-3将表3和表4中记载的各原料以规定比例用亨舍尔混合机混合后，将该混合物供给至塑料工学研究所社制的双螺杆挤出机“sbtn-32”(型号名)中，进行熔融捏合(料筒设定温度：220℃～260℃)，得到由热塑性树脂组合物形成的颗粒(涂装用树脂组合物)。然后，使用
该颗粒，按照iso 1133，在温度240℃和载荷98n的条件下测定熔体质量流动速率，评价流动性(成型加工性)。另外，进行上述各种评价，将这些结果一并记载于表3和表4。
[0096]
[表4]*1、*2均为以各成分的合计为100％时的比例。
[0097]
根据表3和表4可知以下内容。比较例2-1～2-3是不含本发明成分(b)的例子，涂装性不好。另一方面，实施例2-1～2-13是具有本发明构成的例子，可抑制涂装膜的剥离等不良情况，得到外观优良的涂装成型品。其中，特别是实施例2-8是以优选比例含有本发明成分(b)的例子，得到流动性良好、成型性优异、且耐冲击性和耐热性均优异的涂装用成型品。产业实用性
[0098]
由本发明的涂装用树脂组合物得到的成型品适用于要求耐冲击性、耐热性、成型外观和涂装性等的用途，例如，车辆用车窗构件等玻璃窗、发动机盖、立柱、行李箱后盖、顶蓬、扰流板、装饰配件等车辆外饰部件、杯架、车载设备的挡板、仪表板等车辆内饰部件、(移
动)电话、智能手机、pda、(便携型)dvd播放器、(便携型)个人电脑、(便携型)游戏机、(便携型)触摸屏、照相机等电气/电子设备的壳体和部件、打印机、复印机等oa相关部件、照明设备部件、广告牌、显示板、窗框、窗扇、装饰板等建材部件、弹球台、人偶或塑料模型等玩具、工业或产业用机器人的内饰部件或外饰部件、要求通过涂装装饰获得良好外观的交通工具(飞机、轮船等)的内饰部件或外饰部件等。
[0099]
附图标记说明1：成型外观评价用试验片2：凸部3：切口5：涂装性评价用试验片7：裂纹p：被涂装面