一种低毒胺类抑制剂及其制备方法及应用

1.本发明属于石油钻井用钻井液技术领域，具体涉及一种低毒胺类抑制剂及其制备方法及应用。


背景技术：

2.井壁稳定问题是钻井工程中经常遇到的一个十分复杂的技术难题，胺类抑制剂表现出优异的抑制黏土表面水化性能，并且与其他处理剂配伍性好，但近些年的研究仍然显示其存在环境不友好的问题。经过大量的研究表明，处理剂化学结构与毒性有直接的关系，包括取代基、异构体和立体构型以及分子饱和度等。例如有学者利用二羧酸单酯氯改性甲胺磷，合成了新型甲胺磷衍生物，有效的降低了毒性。胺类抑制剂可以通过调整或引入新官能团分子来优化分子结构设计,在性能上有很大的提升空间，而羟基类化合物通常被认为是低毒性化合物，表明羟基具有低毒的特性，所以可以通过引入一定数量的羟基基团来改变胺类抑制剂的生物毒性。


技术实现要素：

3.本发明提供了一种羟基改性的低毒胺类抑制剂，以解决现有技术中胺类抑制剂生物毒性大、环境不友好的问题。
4.本发明目的通过以下技术方案来实现：
5.一种低毒胺类抑制剂的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤1：将a mol胺类抑制剂加入反应瓶中，其中一个胺类抑制剂分子中有c个胺基；
7.步骤2：向反应瓶中加入极性有机溶剂使胺类抑制剂溶解；
8.步骤3：向反应瓶中加入a～a*c mol溴乙醇，0.03～0.06质量倍溴乙醇的nai，0.1～0.3质量倍溴乙醇的氢氧化钠；
9.步骤4：在70～90℃下充分反应使得羟乙基枝接在胺基上；
10.步骤5：反应结束后通过减压蒸馏去掉极性有机溶剂，得到低毒胺类抑制剂。
11.进一步地，步骤2中所述的极性有机溶剂为乙醇、二氯甲烷、二氧六环中的一种或几种混合。
12.进一步地，步骤4中，反应至少96小时及以上。
13.本发明还公开了一种低毒胺类抑制剂，其前述的制备方法进行制备。
14.进一步地，所述低毒胺类抑制剂中，胺基与羟基的摩尔比范围是1～20：1。
15.本发明还公开了前述的低毒胺类抑制剂在抑制黏土表面水化中的应用。
16.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
17.通过本发明改性后的胺类抑制剂，不仅维持完全抑制黏土表面水化的功能，同时抑制剂的生物毒性大大降低，解决了胺类抑制剂的环境不友好问题，并且该改性方法简单，利于生产。
附图说明
18.图1：ben和改性ben的红外光谱图；
具体实施方式
19.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例和实验数据对本发明进行详细描述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
20.本发明公开了一种羟基改性的低毒胺类抑制剂及其制备方法，具体制备步骤为：
21.一种低毒胺类抑制剂的制备方法，包括以下步骤：
22.步骤1：将a mol胺类抑制剂加入反应瓶中，其中一个胺类抑制剂分子中有c个胺基；
23.步骤2：向反应瓶中加入极性有机溶剂使胺类抑制剂溶解；
24.步骤3：向反应瓶中加入a～a*c mol溴乙醇，0.03～0.06质量倍溴乙醇的nai，0.1～0.3质量倍溴乙醇的氢氧化钠；
25.步骤4：在70～90℃下充分反应使得羟乙基枝接在胺基上；
26.步骤5：反应结束后通过减压蒸馏去掉极性有机溶剂，得到低毒胺类抑制剂。
27.进一步地，步骤2中所述的极性有机溶剂为乙醇、二氯甲烷、二氧六环中的一种或几种混合。为方便实验，极性有机溶剂优选为乙醇，并不限定排除其它极性有机溶剂。
28.进一步地，步骤4中，反应至少96小时及以上。
29.在一些具体实施例中，溴乙醇的摩尔量与胺类抑制相等，是为了获得改性后-nh2摩尔量是-oh的20倍，nai和naoh质量分别是溴乙醇质量的0.041倍和0.2倍，是为了更好的催化效果。
30.在一些具体实施例中，溴乙醇的摩尔量是胺类抑制的a*c倍，是为了获得改性后有相同的摩尔量-nh2和-oh。
31.选用ben抑制剂作为待改性的胺类抑制剂，极性有机溶剂选择为乙醇，进行以下具体实施例。
32.实施例1
33.将0.006mol胺类抑制剂加入单口瓶中，然后向单口瓶中加入乙醇使胺类抑制剂溶解，继续向单口瓶中加入0.006mol溴乙醇，0.041质量倍溴乙醇的nai，0.2质量倍溴乙醇的naoh，然后控制整个装置在70℃下反应96小时，反应结束后通过减压蒸馏去掉溶剂，最终得到一种羟基改性的低毒胺类抑制剂，将样品标记为样品1。
34.实施例2
35.将0.006mol胺类抑制剂加入单口瓶中，然后向单口瓶中加入乙醇使胺类抑制剂溶解，继续向单口瓶中加入0.008mol溴乙醇，0.041质量倍溴乙醇的nai，0.2质量倍溴乙醇的naoh，然后控制整个装置在80℃下反应108小时，反应结束后通过减压蒸馏去掉溶剂，最终得到一种羟基改性的低毒胺类抑制剂，将样品标记为样品2。
36.实施例3
37.将0.006mol胺类抑制剂加入单口瓶中，然后向单口瓶中加入乙醇使胺类抑制剂溶解，继续向单口瓶中加入0.01mol溴乙醇，0.041质量倍溴乙醇的nai，0.2质量倍溴乙醇的
naoh，然后控制整个装置在90℃下反应96小时，反应结束后通过减压蒸馏去掉溶剂，最终得到一种羟基改性的低毒胺类抑制剂，将样品标记为样品3。
38.实施例4
39.将0.006mol胺类抑制剂加入单口瓶中，然后向单口瓶中加入乙醇使胺类抑制剂溶解，继续向单口瓶中加入0.02mol溴乙醇，0.041质量倍溴乙醇的nai，0.2质量倍溴乙醇的naoh，然后控制整个装置在80℃下反应96小时，反应结束后通过减压蒸馏去掉溶剂，最终得到一种羟基改性的低毒胺类抑制剂，将样品标记为样品4。
40.实施例5
41.将0.006mol胺类抑制剂加入单口瓶中，然后向单口瓶中加入乙醇使胺类抑制剂溶解，继续向单口瓶中加入0.12mol溴乙醇，0.041质量倍溴乙醇的nai，0.2质量倍溴乙醇的naoh，然后控制整个装置在80℃下反应96小时，反应结束后通过减压蒸馏去掉溶剂，最终得到一种羟基改性的低毒胺类抑制剂，将样品标记为样品5。
42.实施例6
43.将0.006mol胺类抑制剂加入单口瓶中，然后向单口瓶中加入乙醇使胺类抑制剂溶解，继续向单口瓶中加入0.02mol溴乙醇，0.03质量倍溴乙醇的nai，0.1质量倍溴乙醇的naoh，然后控制整个装置在90℃下反应96小时，反应结束后通过减压蒸馏去掉溶剂，最终得到一种羟基改性的低毒胺类抑制剂，将样品标记为样品6。
44.实施例7
45.将0.006mol胺类抑制剂加入单口瓶中，然后向单口瓶中加入乙醇使胺类抑制剂溶解，继续向单口瓶中加入0.02mol溴乙醇，0.05质量倍溴乙醇的nai，0.3质量倍溴乙醇的naoh，然后控制整个装置在90℃下反应96小时，反应结束后通过减压蒸馏去掉溶剂，最终得到一种羟基改性的低毒胺类抑制剂，将样品标记为样品7。
46.实施例8
47.将0.006mol胺类抑制剂加入单口瓶中，然后向单口瓶中加入乙醇使胺类抑制剂溶解，继续向单口瓶中加入0.02mol溴乙醇，0.06质量倍溴乙醇的nai，0.3质量倍溴乙醇的naoh，然后控制整个装置在90℃下反应96小时，反应结束后通过减压蒸馏去掉溶剂，最终得到一种羟基改性的低毒胺类抑制剂，将样品标记为样品8。
48.利用红外光谱法和质谱法对样品1-8进行结构表征，结果发现样品4与样品6，7，8具有相同的红外谱图和质谱图，根据结果，将样品1标记为ben-oh1，样品2标记为ben-oh2，样品3标记为ben-oh3，样品4标记为ben-oh4，样品5标记为ben-oh5,未改性的胺类抑制剂标为ben。图1为ben和改性ben的红外光谱图。
49.由红外光谱图可得，从ben到ben-oh5，随着接枝羟基数目增多，1050cm-1处吸收峰相对于3436cm-1处吸收峰，透过率不断增大。并且ben中1050cm-1较小，仍然表现为c-n伸缩振动带来的双峰。从ben到ben-oh5，随着接枝羟基数目增多，1050cm-1处吸收峰不断增大，ben-oh4和ben-oh5几乎看不出双峰，这是由于o-h伸缩振动吸收峰增大后掩盖住原有的c-n伸缩振动峰。由此可以看出，羟乙基已经接枝于ben上，且从ben到ben-oh5，接枝的羟乙基数目不断增大,胺基与羟基的摩尔数在(1～20)：1变化。
50.另外根据质谱分析，改性后ben分子量整体变大，并且分子量分布变杂，且胺基与羟基的比例越小，分子量分布越杂。在改性的ben分子中，可能离去的有h、oh、nh2、ch2nh2、
ch2oh等。羟基比胺基更易离去，且羟基越多，断点位置越多，由此接枝越多的羟基在质谱图中显示出更杂的分子量分布。分子量的变化表明羟乙基已经的成功接枝在ben分子上。
51.为了考察改性ben和未改性ben样品对黏土矿物的表面水化的抑制作用，取上述各试验例样品和蒙脱土配置成相同浓度，通过等温吸附法、x-射线衍射法和热失重分析法进行抑制性能评价，测试结果见表1。
52.从表1可以看出，通过热失重仪测得ben-蒙脱土体系和改性ben-蒙脱土复合物dtg曲线中出现了一种峰，表明ben和所改性的五种ben抑制剂都能抑制蒙脱土阳离子水化和层间表面水化；根据等温吸附法计算得吸附水含量从大到小为：ben-oh5》ben-oh1》ben-oh2》ben-oh3》ben-oh4。结合x-射线衍射法的结果可以知道ben-oh5吸附水量最大的原因可能是由于羟基拉紧晶层间距的能力弱。从x-射线衍射法结果可以知道，改性的抑制剂均明显降低了基地间距，表明都具备良好的抑制黏土表面水化的能力，综合结果来看，抑制能力最好的改性ben分子为ben-oh4。
53.表1 25℃相对湿度0.53条件下等温吸附后改性ben-蒙脱土复合物的含水量
54.组别失重台阶数吸附水含量/％基底间距/nm蒙脱土213.031.90ben 蒙脱土14.121.40ben-1oh 蒙脱土13.351.40ben-2oh 蒙脱土13.111.40ben-3oh 蒙脱土12.961.40ben-4oh 蒙脱土12.851.40ben-5oh 蒙脱土13.641.50
55.采用中科院南京土壤研究所对水质的毒性分级标准，用发光菌法进行毒性测试。分级标准如表2所示：
56.表2毒性的分级标准
[0057][0058]
通过对样品进行生物毒性测试，测试结果所得：ben为剧毒类，ben-oh1为重毒类；ben-oh2，ben-oh3，ben-oh4和ben-oh5都为中毒类；en-oh4和ben-oh5的毒性相差不大。
[0059]
综合以上结果可以知道，通过本发明制备的一种羟基改性的低毒胺类抑制剂，不仅降低了抑制剂的生物毒性，还保持了优异的抑制黏土表面水化的性能。
[0060]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。