一种阻值稳定线性PTC电阻浆料的制作方法

一种阻值稳定线性ptc电阻浆料
技术领域
1.本发明属于电阻浆料技术领域，具体涉及一种应用于高稳定型ptc电阻器，具有阻值稳定性好、温度系数高、温度系数线性度好特性的电阻浆料。


背景技术：

2.厚膜电阻浆料是一种集冶金、化学、材料、电子技术、分析测试技术等多学科领域于一身的技术密集型产品。为适应印刷、烧结工艺要求和实际应用要求，它必须具备可印刷性、功能特性和工艺兼容性。常用的电阻浆料是由功能相、粘结相、添加剂与有机载体，按一定比例混合而成的一种膏状物。
3.随着数字技术和电子产品的发展，从20世纪70年代开始，表面贴装技术smt（surface mount technology）的发展彻底改变了传统的电路中的通孔插装技术，使得电子元器件走向轻量化和微型化，也促进了温度传感器的飞速发展，传统的热敏电阻由于机械稳定性差、阻值大、使用温度范围较小、工艺重复性差等，已无法满足生产和实用的要求，而对于线性温度热敏电阻的需求量日益增长。电阻浆料作为生产线性温度热敏电阻的主要原材料，要求浆料具有阻值稳定，温度系数大，温度系数线性关系好的特点，满足线性温度热敏电阻对温度系数线性度以及阻值稳定性的要求。
4.在新工艺和新材料研究方面能取得新的进展是推动ptc热敏电阻快速发展的主要途径，厚膜工艺是实现电子产品片式化和小型化的一种工艺技术，采用厚膜工艺平台，使用性能优异的线性ptc浆料制作的厚膜热敏电阻具有体积小、阻值可调、无引线、响应性好、重复性好等优点，另外采用厚膜丝网印刷工艺便于大规模工业化生产，具有成本低的特点，丝网印刷厚膜工艺一开始出现时就引起广泛关注，如今已经发展非常成熟。
5.因而，制备一系列稳定可靠且具有不同tcr、方阻（电阻体的有效长度和宽带之比为1时称为1方，即该电阻体的方数为1；在1方的电阻体上印刷10μm厚的浆料，经烧结后测试的阻值称为方阻）的线性ptc浆料至关重要。现有的ptc特性电阻浆料，温度系数低、线性关系不好，阻值稳定性差，应用于高稳定型线性温度热敏电阻，电阻使用过程中，存在阻值变化大，敏感性变差，部分温度下数据失真，高阻值敏感性低的问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种满足线性ptc电阻产品性能要求，具有阻值稳定性高，温度系数大，温度系数线性关系好的电阻浆料。
7.为了达到上述目的，本发明提供的阻值稳定线性ptc电阻浆料的质量百分比组成为：导电相25%～45%、玻璃粘结相15%～35%、添加剂0.5%～10%、有机载体30%～45%。其中，所述导电相为钌酸铜，其制备方法为：将二氧化钌与碱式碳酸铜按照摩尔比1:0.5进行均匀混合后，在真空马弗炉中随炉升温至220～250℃保温1～3h，再升温到850～900℃保温3～5h生成钌酸铜，自然冷却后，破损球磨至粒度范围为0.7～1.3μm；所述添加剂中至少包含质量百分比不少于40%的纳米氧化铜粉，所述纳米氧化铜粉的制备方法为：将粒度为30～50nm的
纳米铜粉暴露在空气中24小时以上，使纳米铜粉自然氧化，颜色由红褐色变为黑色。
8.上述碱式碳酸铜的粒度小于1μm，所述二氧化钌的比表面积为10～55m2/g。
9.上述玻璃粘结相为电子浆料烧结后的永久粘结相材料，可以为铅硼硅、钡硼硅、钙硼硅、锌硼硅、铋硼硅等体系的玻璃粉。作为优选，本发明采用的铅硼硅玻璃粉的软化温度为700～720℃，粒度范围为1.0～1.5μm，其质量百分比组成为：pbo 35%～55%、sio
2 10～35%、al2o
3 1%～5%、b2o
3 1%～10%、zno 0～10%和cuo 0～10%。
10.上述添加剂中除包含质量百分比不少于40%的纳米氧化铜粉外，还可以包含各类金属氧化物、过氧化物，如pbo、bi2o3、cuo、zno、cao、al2o3、mgo、tio2、zro2等。作为优选，本发明采用的添加剂为纳米氧化铜粉与zro2或/和zno的混合物，所述zro2、zno为分析纯试剂，粒度范围为0.5～1.5μm。
11.上述有机载体的质量百分比组成为：树脂8%～15%，有机添加剂1%～5%，有机溶剂80%～90%；其中，所述树脂选自松香树脂、乙基纤维素、羟基纤维素、甲基纤维素等中任意一种；所述有机溶剂选自松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯等中任意一种或多种；所述有机添加剂选自卵磷脂、油酸等中任意一种或两种。
12.本发明的有益效果如下：本发明采用碱式碳酸铜与二氧化钌在真空条件下高温反应生成的钌酸铜作为导电相材料，并采用了自然氧化后的纳米氧化铜粉作为添加剂材料应用于电阻浆料中，获得了阻值大、温度系数高，温度系数线性关系好的ptc电阻浆料，解决了传统ptc电阻浆料阻值低、温度系数小，温度系数线性关系差的问题。
附图说明
13.图1是电阻浆料阻值、温度系数、恒温放置、稳态湿热性能测试图形。
14.图2是实施例2电阻浆料与对比例10、11、5093d的温度系数线性度对照图。
具体实施方式
15.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细的说明，其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施例的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。
16.1、导电相的制备：选择比表面积为10～55m2/g的二氧化钌，粒度小于1.0μm的碱式碳酸铜、铜粉、氧化铜、氢氧化铜，按照下述方法制备成导电相1至导电相7。
17.导电相1：将二氧化钌与碱式碳酸铜按摩尔比为1:0.5均匀混合后，在真空马弗炉中随炉升温至230℃保温2h，再升温到850℃保温4h生成钌酸铜，自然冷却后，破损球磨至粒度范围为0.7～1.3μm。
18.导电相2：将二氧化钌与碱式碳酸铜按摩尔比为1:0.5均匀混合后，在真空马弗炉中随炉升温至230℃保温2h，再升温到900℃保温4h生成钌酸铜，自然冷却后，破损球磨至粒度范围为0.7～1.3μm。
19.导电相3：将二氧化钌与碱式碳酸铜按摩尔比为1:0.5均匀混合后，在真空马弗炉中随炉升温至到850℃保温4h生成钌酸铜，自然冷却后，破损球磨至粒度范围为0.7～1.3μm。
20.导电相4：将二氧化钌与碱式碳酸铜按摩尔比为1:0.5均匀混合后，在马弗炉中随炉升温至230℃保温2h，再升温到850℃保温4h生成钌酸铜，自然冷却后，破损球磨至粒度范围为0.7～1.3μm。
21.导电相5：将二氧化钌与铜粉按摩尔比为1:1均匀混合后，在真空马弗炉中随炉升温至230℃保温2h，再升温到850℃保温4h生成钌酸铜，自然冷却后，破损球磨至粒度范围为0.7～1.3μm。
22.导电相6：将二氧化钌与氧化铜按摩尔比为1:1均匀混合后，在真空马弗炉中随炉升温至230℃保温2h，再升温到850℃保温4h生成钌酸铜，自然冷却后，破损球磨至粒度范围为0.7～1.3μm。
23.导电相7：将氧化钌与氢氧化铜按摩尔比为1:1均匀混合后，在真空马弗炉中随炉升温至230℃保温2h，再升温到850℃保温4h生成钌酸铜，自然冷却后，破损球磨至粒度范围为0.7～1.3μm。
24.2、玻璃粘结相的制备：按照质量百分比pbo 40%、sio
2 31%、al2o
3 4%、b2o
3 5%、zno 10%、cuo 10%，将各种氧化物混合均匀后，所得混合物置于1350℃的熔炼炉中进行熔炼，保温时间2h，得到的玻璃溶液进行水淬后得到玻璃，将玻璃破碎成玻璃渣，并将玻璃渣用球磨机磨成粒度1.0～1.5μm，干燥得铅硼硅玻璃粉。
25.3、添加剂的制备：选择市售分析纯粒度范围为0.5～1.5μm的zro2、zno，粒度范围为30～50nm的纳米铜粉和纳米氧化铜；将部分粒度范围为30～50nm纳米铜粉平铺在托盘中，在空气气氛中进行自然氧化24h，使纳米铜粉颜色从红褐色变为黑色，得到自然氧化纳米氧化铜粉。按照下述方法制备成添加剂1至添加剂3：添加剂1：将zro2、zno、自然氧化纳米氧化铜粉按质量比1:1:3混合。
26.添加剂2：将zro2、zno、纳米铜粉按质量比1:1:3混合。
27.添加剂3：将zro2、zno、纳米氧化铜按质量比1:1:3混合。
28.4、有机载体的制备：按照质量百分比乙基纤维素8%、大豆卵磷脂3%、松油醇65%、丁基卡必醇醋酸酯24%，将松油醇和大豆卵磷脂在烧杯中搅拌加热到 70℃后，再加入乙基纤维素继续搅拌完全溶解后，再加入丁基卡必醇醋酸酯，保温搅拌30min。
29.5、电阻浆料的制备：按照表1中的质量百分比，将各成分均匀混合后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备成实施例1～6及对比例1～11的电阻浆料。
30.表1 电阻浆料配方（质量百分比，%）
将上述实施例1～6及对比例1～11的电阻浆料按照图1的网版图形，通过丝网印刷工艺分别印刷在氧化铝陶瓷基板上，经过150℃干燥10min，在850℃
±
5℃的带式烧结炉中进行烧结，烧结周期60min，峰值保温10min，制成测试样品，并进行下述性能测试：方阻：按照 sj/t11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法105电子浆料方阻测试方法进行方阻测试。测试图1中a位置电阻值。
31.温度系数（tcr）：按照 sj/t11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方
法301 电阻浆料温度系数（tcr）试验方法，分别测试图1中a位置，电阻体25℃、125℃下的电阻值。25～125℃下，每变化1℃的阻值变化率为正温度系数。
32.恒温放置：指将电阻体裸露放置在恒温、高温条件下，电阻值的变化率，用于评定电阻的恒温、高温稳定性，电阻值的变化率越接近于零，说明电阻浆料的性能更好。常规电阻要求阻值变化率-0.5%～ 0.5%。测试方法为：按照 sj/t11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法305电阻浆料恒温放置试验方法，分别测试图1中a位置电阻体阻值r1后，将测试样品放置于温度150℃的烘箱中96h后，再测试图1中a位置电阻体阻值r2，并计算阻值变化率。
33.稳态湿热：指将电阻体裸露放置在恒温恒湿条件下，电阻值的变化率，用于评定电阻耐高温、高湿性，电阻值的变化率越接近于零，说明电阻浆料稳定性更好。常规电阻要求阻值变化率-0.5%～ 0.5%。测试方法为：按照 sj/t11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法304电阻浆料稳态湿热试验方法，分别测试图1中a位置电阻体阻值r1后，将测试样品放置于温度85℃、湿度85%的环境试验箱中96h后，再测试图1中a位置电阻体阻值r2，并计算阻值变化率。
34.温度系数线性：分别在-50℃、-25℃、0℃、25℃、50℃、75℃、100℃、125℃温度下，测试图1中a位置电阻体阻值，将电阻阻值与温度进行绘图，线条越直说明电阻随温度变化的线性关系越好。
35.上述测试结果见表2和图2，测试结果与商用的5093d（美国杜邦公司产品）、2613-i（美国esl公司产品）进行对比。
36.表2 电阻浆料性能对比
由表2可见，本发明实施例1～6制备的电阻浆料与商用厚膜电阻浆料进行对比，通过采用二氧化钌与碱式碳酸铜在真空条件下高温反应制备的钌酸铜作为导电相和自然氧化纳米氧化铜作为添加剂，应用于电阻浆料中，可获得阻值更稳定、温度系数高、温度系数线性度好的电阻浆料。实施例2与对比例1、2进行对比，说明不同焙烧工艺、气氛制备出的钌酸铜应用于ptc电阻浆料中，对电阻浆料的阻值稳定性、温度系数都会造成影响。实施例2与对比例3～9进行对比，说明采用碱式碳酸铜与二氧化钌制备的钌酸铜应用于电阻浆料中，才会获得阻值稳定更好、温度系数高的电阻浆料。由图2可见，实施例2与对比例10、11、商用5093d进行对比，电阻浆料中添加剂采用自然氧化纳米氧化铜才能获得具有良好线性度的ptc特性电阻浆料。