一种植物基聚醚多元醇及制备方法与应用

1.本发明涉及化工新材料及生物质高质化利用技术领域，具体涉及一种秸秆催化裂解制备聚醚多元醇的方法。


背景技术：

2.聚氨酯是一种重要的高分子材料，广泛应用于发泡、涂料、粘合剂、密封胶等领域，其由异氰酸酯和多元醇在一定条件下反应生成，主链上具有氨基甲酸酯重复单元。传统聚氨酯材料依赖于不可再生资源石油为原料，在自然界中不可降解，回收再利用困难。而聚醚多元醇从化学结构上看与多羟基天然高分子相似，例如秸秆、淀粉等。因此，将富含羟基的天然高分子进行化学改性制备聚醚多元醇，替代部分石油基聚醚多元醇与异氰酸酯反应是制备绿色生态聚氨酯发泡材料的有效途径。秸秆是来源广泛的可再生资源，产量大，价格低廉，而且其分子链中含有大量的羟基。因此在一定条件下将秸秆裂解，使秸秆中纤维素转化为具有一定反应活性的植物基聚醚多元醇，进一步制备绿色生态植物基聚氨酯，是秸秆资源化利用的一条可行途径。
3.目前，国内外对于秸秆及其类似物的裂解过程进行了研究。yan等研究了不同温度下秸秆的裂解动力学，结果显示玉米秸秆在多元醇中的裂解属于吸热反应。zhang等研究了甘蔗渣中不同组分的裂解动力学，在各主要组分中，裂解速率由高到低依次为半纤维素、木质素、纤维素。meng等探究了香蕉假茎在peg 400和甘油溶剂中裂解行为，测定了其三种主要成分(木质素、半纤维素、纤维素)的动力学参数，其中纤维素的活化能最高，反应速率最慢。根据上述研究，在秸秆的主要成分纤维素、半纤维素和木质素中，纤维素裂解比较困难，是制约秸秆裂解的主要因素。纤维素含有丰富的羟基官能团，分子内和分子间存在大量氢键，往往具有较高的结晶度。高结晶度的纤维素不易解聚，纤维素的无定形区域更容易被溶剂渗透而解聚，结晶区域需要更长的解聚时间，高结晶度是制约裂解试剂渗透的主要因素，降低了纤维素的裂解效率。因此，如何实现秸秆高效裂解是当前亟需解决的问题。
4.申请号为cn111471173a的发明专利公布了一种秸秆催化溶剂热液化制备聚醚多元醇的方法，以秸秆粉为原料，淀粉基聚醚多元醇为液化剂，小分子磺酸为催化剂，聚天冬氨酸钠为分散剂，在120-180℃下反应3-9小时，制得聚醚多元醇。由上可以看出，秸秆制备多元醇反应时间较长，且该方法液化率低，不超过70％，能源和原料浪费较大。
5.申请号为cn 105061718a的发明专利公布了一种农林废弃物液化制备聚氨酯用多元醇方法，以农林废弃物为原料，粗甘油、聚醚为液化剂，聚醚型离子液体为催化剂，在110-180℃下反应0.5-5h后，制得聚氨酯用多元醇。
6.可见，离子液体催化剂虽然可制备聚醚多元醇，但是离子液体高成本、高粘度和分离困难影响了其大规模应用。


技术实现要素：

7.本发明为了解决现有技术中存在的缺点，提出了一种秸秆催化裂解制备植物基聚
醚多元醇的方法。本发明采用nmmo为预处理溶剂，nmmo的活性部分是具有强极性的no基团，基团中的氧能够与纤维素形成1-2个氢键，破坏纤维素分子间氢键，并在纤维素羟基和nmmo的no基团之间形成氢键，从而破坏纤维素的晶体结构，有助于减少秸秆裂解的反应时间，降低反应温度，提高秸秆的裂解率，并且该溶剂可重复利用，对环境友好。本发明所得的植物基聚醚多元醇具有适宜的羟值和黏度，可用于聚氨酯发泡材料的制备。
8.为了达到上述目的，本发明采用以下的技术方案：
9.一种秸秆催化裂解制备植物基聚醚多元醇的方法，其制备步骤如下：
10.(1)将秸秆粉加入预处理溶剂中，在90-120℃下反应1-5h，所述预处理溶剂与秸秆粉的质量比为16-32:1。反应结束后加入去离子水并搅拌，减压过滤，滤饼用去离子水洗涤，置于105℃烘箱中干燥至恒重，得到预处理后的秸秆粉。
11.(2)将预处理后的秸秆粉加入反应釜中，然后加入多元醇溶剂和催化剂，在100-160℃下反应1-5h，所述多元醇溶剂与秸秆粉的质量比为3-7:1，催化剂用量为预处理后的秸秆粉和多元醇溶剂总质量的1％-10％。反应结束后减压过滤，丙酮洗涤滤饼，滤液减压蒸馏后得到植物基聚醚多元醇。
12.进一步地：所述秸秆粉的细度为30-60目，含水量小于10wt％。
13.进一步地：所述预处理溶剂为n－甲基吗啉－n－氧化物(nmmo)一水化合物。
14.进一步地：所述多元醇溶剂为聚乙二醇400和甘油的混合物，聚乙二醇400和甘油的质量比为2-8:1。
15.进一步地：所述催化剂为硫酸或磷酸。
16.进一步地：所述步骤2中，反应温度为100-160℃，反应时间为1-5h。
17.一种上述方法制备得到的植物基聚醚多元醇。
18.一种上述的植物基聚醚多元醇的应用，所述制备的植物基聚醚多元醇可用作聚氨酯发泡材料的原料。
19.本发明的有益效果是：
20.(1)本发明通过nmmo溶剂预处理，破坏纤维素分子间氢键和结晶结构，为裂解制备聚醚多元醇提供了有力的条件。
21.(2)本发明所用nmmo溶剂反应后可回收重复利用，对环境友好。
22.(3)本发明采用农业废弃物秸秆为原料制备聚醚多元醇，所用原料可再生，成本低，植物基聚醚多元醇制备的聚氨酯可降解。
23.(4)本发明所得的植物基聚醚多元醇性能优异，满足制备聚氨酯发泡材料的原料要求，可替代传统石油基聚醚多元醇，较好地解决了目前技术应用中存在的不足。
具体实施方式
24.以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但本发明所述的保护范围不限于实施例。
25.实施例1
26.(1)将5.0g秸秆粉加入95gnmmo溶剂中，在100℃下反应5h。反应结束后加入去离子水并搅拌，减压过滤，滤液减压蒸馏回收，可重复利用，滤饼用去离子水洗涤，置于105℃烘箱中干燥至恒重，得到预处理后的秸秆粉。
27.(2)将2.0g预处理后的秸秆粉加入反应釜中，然后加入聚乙二醇400 8.0g、甘油2.0g和质量分数98％的硫酸0.3g，在150℃下反应2h。反应结束后减压过滤，丙酮洗涤滤饼，滤液减压蒸馏后得到植物基聚醚多元醇。经测定，秸秆的裂解率为96.8％，所得植物基聚醚多元醇羟值452.3mgkoh/g，粘度851.9cps。
28.对比例1
29.将2.0g洗净干燥的秸秆粉加入反应釜中，然后加入聚乙二醇400 8.0g、甘油2.0g和质量分数98％的硫酸0.3g，在150℃下反应2h。反应结束后减压过滤，丙酮洗涤滤饼，滤液减压蒸馏后得到植物基聚醚多元醇。经测定，秸秆的裂解率为77.6％，所得植物基聚醚多元醇羟值405.3mgkoh/g，粘度815.5cps。
30.实施例2
31.(1)将5.0g秸秆粉加入95gnmmo溶剂中，在90℃下反应5h。反应结束后加入去离子水并搅拌，减压过滤，滤液减压蒸馏回收，可重复利用，滤饼用去离子水洗涤，置于105℃烘箱中干燥至恒重，得到预处理后的秸秆粉。
32.(2)将2.0g预处理后的秸秆粉加入反应釜中，然后加入聚乙二醇400 8.0g、甘油2.0g和质量分数98％的硫酸0.3g，在150℃下反应2h。反应结束后减压过滤，丙酮洗涤滤饼，滤液减压蒸馏后得到植物基聚醚多元醇。经测定，秸秆的裂解率为96.2％，所得植物基聚醚多元醇羟值423.5mgkoh/g，粘度837.8cps。
33.实施例3
34.(1)将5.0g秸秆粉加入95gnmmo溶剂中，在110℃下反应2h。反应结束后加入去离子水并搅拌，减压过滤，滤液减压蒸馏回收，可重复利用，滤饼用去离子水洗涤，置于105℃烘箱中干燥至恒重，得到预处理后的秸秆粉。
35.(2)将2.0g预处理后的秸秆粉加入反应釜中，然后加入聚乙二醇400 8.0g、甘油2.0g和质量分数98％的硫酸0.3g，在150℃下反应2h。反应结束后减压过滤，丙酮洗涤滤饼，滤液减压蒸馏后得到植物基聚醚多元醇。经测定，秸秆的裂解率为94.7％，所得植物基聚醚多元醇羟值445.3mgkoh/g，粘度830.2cps。
36.实施例4
37.(1)将5.0g秸秆粉加入95gnmmo溶剂中，在120℃下反应1h。反应结束后加入去离子水并搅拌，减压过滤，滤液减压蒸馏回收，可重复利用，滤饼用去离子水洗涤，置于105℃烘箱中干燥至恒重，得到预处理后的秸秆粉。
38.(2)将2.0g预处理后的秸秆粉加入反应釜中，然后加入聚乙二醇400 8.0g、甘油2.0g和质量分数98％的硫酸0.3g，在140℃下反应2h。反应结束后减压过滤，丙酮洗涤滤饼，滤液减压蒸馏后得到植物基聚醚多元醇。经测定，秸秆的裂解率为93.5％，所得植物基聚醚多元醇羟值460.1mgkoh/g，粘度842.9cps。
39.实施例5
40.(1)将5.0g秸秆粉加入95gnmmo溶剂中，在100℃下反应5h。反应结束后加入去离子水并搅拌，减压过滤，滤液减压蒸馏回收，可重复利用，滤饼用去离子水洗涤，置于105℃烘箱中干燥至恒重，得到预处理后的秸秆粉。
41.(2)将2.0g预处理后的秸秆粉加入反应釜中，然后加入聚乙二醇400 8.0g、甘油2.0g和质量分数98％的硫酸0.3g，在120℃下反应2h。反应结束后减压过滤，丙酮洗涤滤饼，
滤液减压蒸馏后得到植物基聚醚多元醇。经测定秸秆的裂解率为92.8％，所得植物基聚醚多元醇羟值437.5mgkoh/g，粘度831.1cps。
42.实施例6
43.(1)将4.0g秸秆粉加入96gnmmo溶剂中，在100℃下反应5h。反应结束后加入去离子水并搅拌，减压过滤，滤液减压蒸馏回收，可重复利用，滤饼用去离子水洗涤，置于105℃烘箱中干燥至恒重，得到预处理后的秸秆粉。
44.(2)将2.0g预处理后的秸秆粉加入反应釜中，然后加入聚乙二醇400 8.0g、甘油2.0g和质量分数98％的硫酸0.1g，在150℃下反应4h。反应结束后减压过滤，丙酮洗涤滤饼，滤液减压蒸馏后得到植物基聚醚多元醇。经测定秸秆的裂解率为95.5％，所得植物基聚醚多元醇羟值457.7mgkoh/g，粘度849.4cps。
45.实施例7
46.(1)将5.0g秸秆粉加入95gnmmo溶剂中，在100℃下反应5h。反应结束后加入去离子水并搅拌，减压过滤，滤液减压蒸馏回收，可重复利用，滤饼用去离子水洗涤，置于105℃烘箱中干燥至恒重，得到预处理后的秸秆粉。
47.(2)将2.0g预处理后的秸秆粉加入反应釜中，然后加入聚乙二醇400 8.0g、甘油2.0g和质量分数98％的硫酸0.2g，在130℃下反应2h。反应结束后减压过滤，丙酮洗涤滤饼，滤液减压蒸馏后得到植物基聚醚多元醇。经测定秸秆的裂解率为93.9％，所得植物基聚醚多元醇羟值442.3mgkoh/g，粘度833.0cps。
48.实施例8
49.(1)将3.0g秸秆粉加入97gnmmo溶剂中，在100℃下反应5h。反应结束后加入去离子水并搅拌，减压过滤，滤液减压蒸馏回收，可重复利用，滤饼用去离子水洗涤，置于105℃烘箱中干燥至恒重，得到预处理后的秸秆粉。
50.(2)将2.0g预处理后的秸秆粉加入反应釜中，然后加入聚乙二醇400 9.6g、甘油2.4g和质量分数98％的硫酸0.3g，在150℃下反应1h。反应结束后减压过滤，丙酮洗涤滤饼，滤液减压蒸馏后得到植物基聚醚多元醇。经测定秸秆的裂解率为91.3％，所得植物基聚醚多元醇羟值427.3mgkoh/g，粘度820.1cps。
51.实施例9
52.(1)将4.0g秸秆粉加入96gnmmo溶剂中，在100℃下反应5h。反应结束后加入去离子水并搅拌，减压过滤，滤液减压蒸馏回收，可重复利用，滤饼用去离子水洗涤，置于105℃烘箱中干燥至恒重，得到预处理后的秸秆粉。
53.(2)将2.0g预处理后的秸秆粉加入反应釜中，然后加入聚乙二醇400 6.4g、甘油1.6g和质量分数98％的硫酸0.3g，在170℃下反应3h。反应结束后减压过滤，丙酮洗涤滤饼，滤液减压蒸馏后得到植物基聚醚多元醇。经测定，秸秆的裂解率为95.1％，所得植物基聚醚多元醇羟值460.3mgkoh/g，粘度897.1cps。
54.实施例10
55.(1)将5.0g秸秆粉加入95gnmmo溶剂中，在90℃下反应5h。反应结束后加入去离子水并搅拌，减压过滤，滤液减压蒸馏回收，可重复利用，滤饼用去离子水洗涤，置于105℃烘箱中干燥至恒重，得到预处理后的秸秆粉。
56.(2)将2.0g预处理后的秸秆粉加入反应釜中，然后加入聚乙二醇400 8.0g、甘油
2.0g和质量分数85％的磷酸0.5g，在150℃下反应4h。反应结束后减压过滤，丙酮洗涤滤饼，滤液减压蒸馏后得到植物基聚醚多元醇。经测定秸秆的裂解率为91.6％，所得植物基聚醚多元醇羟值410.6mgkoh/g，粘度796.5cps。
57.实施例11.植物基聚醚多元醇在聚氨酯发泡材料中的应用
58.称取30.0g例1中的产物，0.6g硅油，1.6g水，0.5g二月桂酸二丁基锡，于500ml烧杯中混合均匀，向其中加入30.0g二苯基甲烷二异氰酸酯，充分搅拌待体系均匀且有泡沫上升时停止搅拌，让其室温下自由发泡，待泡沫固化后得到聚氨酯泡沫。
59.以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，对于本领域的不同技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变形，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。