二氧化钛/多酸/三氧化二铁三层同轴纳米带气体传感材料及其制备方法

1.本发明属于气体传感器技术领域，涉及一种二氧化钛/多酸/三氧化二铁三层同轴纳米带气体传感材料及其制备方法。


背景技术：

2.丙酮，作为一种重要的工业和实验室化学试剂,已广泛应用于溶解塑料、净化石蜡,以及在制药等领域的组织。然而,丙酮是有毒的,特别是在身体的神经系统上。研究表明,吸入丙酮的浓度大于173ppm会对眼睛、鼻子和中枢神经系统造成损害。人类暴露在高浓度的丙酮可能会引起呼吸刺激,情绪波动和恶心。同样,吸入高浓度丙酮会导致呼吸刺激、眩晕和力量丧失。同时,丙酮气也表现出极强的可燃性。在高温下,空气混合物含有2.5％-12.8％的丙酮油可能爆炸或引起火灾。此外,丙酮气体是一种重要的糖尿病的重要生理标记。因为在血液中,丙酮可以自由地通过肺泡壁运输,容易与肺泡空气混合。也就是说,糖尿病患者呼气的丙酮浓度与血液中的丙酮含量成正比。特别是,在健康人群呼气呼吸中丙酮的含量为0.3-0.8ppm,而在糖尿病患者中,这一比例高于1.7ppm，一些患者甚至高达12ppm。因此，研究低检测限，灵敏度高以及选择性好的丙酮传感器是十分必要的。
3.在应用方面，气体传感器已被用来监测工厂易燃易爆气体的浓度。这种监测的目的是避免人们在气体泄漏时反应太慢，从而导致人员伤亡。特别是近年来，随着天然气和氢的使用越来越多，传感器件的使用也越来越广泛。气体传感器的另一个重要应用是呼吸分析。新型乙醇传感器已广泛用于交通安全领域，可以快速、准确地确定司机是否饮酒后开车，并能定量分析乙醇的摄入量，确定酒驾的程度。此外，在医学领域，作为一种无创技术，利用气体传感器对呼吸进行分析可以获得更好的临床预诊断。例如，丙酮的浓度是确定患者是否患有糖尿病的一个重要指标，提前进行分析筛查，可以有效的定位糖尿病患者范围，从而进行进一步的临床诊断。除上述应用外，气体传感器还在汽车尾气检测、水产养殖等诸多领域发挥着重要作用。其中，半导体式气体传感器在气体传感器中的使用频率占比高达60％，其可以检测百分比浓度的待测气体，也可以检测超低浓度的毒性气体。半导体式气体传感器有诸多优点，如结构简单、制备成本低、检测灵敏性高、响应速度快等，但其易受温度影响，易受环境干扰。半导体金属氧化物气体传感器作为主要的气体传感器，因其具备灵敏度高、选择性高和制备成本低等优点，广泛应用于环境监测、工业生产和卫生保健等领域。半导体金属氧化物传感材料主要有：二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)和三氧化二铁(fe2o3)三大类。此外，还有三氧化钨(wo3)、二氧化钛(tio2)等其他传感材料。目前关于半导体金属氧化物传感材料的气敏性能改进的研究，主要集中在纳米尺度的金属氧化物的研发与制备，制备大比表面积的半导体金属氧化物，如纳米棒、纳米管等，通过提高比表面积从而提供更多的吸附位点，进而增强气敏材料的气敏性能。但是，采取增大比表面积这种方法对气敏性能的提高是有限的。2018年，傅宏刚教授首次设计并制备了颗粒串联式异质结光催化剂，并发现其析氢性能提高了。之后，报道了一系列具有串联异质结的光催化材料。串联异质结迅
速成为光催化领域的一颗后起之秀。因此，串联异质结的构建也为气敏材料的设计提供了新的思路。迄今为止，串联异质结在气体传感中的应用还没有得到充分的探索。此外，零维材料常常在晶界处发生载流子复合。因此，用一维(1d)纳米材料替代纳米颗粒材料可以为沿1d结构的电子转移提供路径，以此来提高气敏性能。
4.多金属氧酸盐(poms)是一类含氧金属团簇化合物，具有结构和组成可调、良好的质子和电子传递能力、较强的氧化还原能力和较高的电荷密度等特点。因此，poms广泛应用于光催化、电催化、电池和超级电容器等领域。此外，近年来，poms在气体传感领域的应用也越来越多。2011年，苏忠民教授课题组将抗坏血酸与硅钨酸相结合，遇氨气后会发生明显的颜色改变。2013年，khan等制备了一种具有框架结构的多钒酸盐，对氮氧化物的存在具有一定的电化学响应。东北师范大学许林教授课题组将多酸分别引入到sno2、bivo3和tio2中，对甲醛、甲苯等气体均有传感作用。我们小组也完成了一些工作，发现掺杂poms到in2o3和cu2znsns4中可以明显提高它们的气敏性能。这些研究表明，poms具有较强的电子接收和给予性能，可以加快电子传递速度，抑制电子和空穴的复合。在传统气敏材料中引入poms为气敏性能的提高提供了新的思路。而且据我们所知，目前还没有关于poms修饰α-fe2o3复合材料气敏性能的研究。基于此，我们将多酸引入到tio2@α-fe2o3中构成两个串联的异质界面，从而明显提高α-fe2o3气体传感器的检测性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一是首次提供一种半导体/多酸/半导体串联异质结材料及其制备方法。其中材料为tio2@poms@α-fe2o3三层同轴纳米带(切面图见附图1)，核层为二氧化钛，中间层为多酸，壳层为三氧化二铁。多酸为keggin型的磷钨酸(pw
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)、磷钼酸(pmo
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)和硅钨酸(siw
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)，其制备方法可以通过同轴静电纺丝技术结合煅烧氧化方式制备。
6.本发明的目的之二是解决半导体气敏材料电子空穴复合率高的科学问题。本发明所制备的材料具有两个串联的异质界面，能够促进载流子的迁移，抑制电子空穴复合，从而提升材料的气敏性能。和未加多酸的tio2@α-fe2o3纤维相比，tio2@poms@α-fe2o3三层同轴纳米带具有更优异的气敏性能。
7.本发明的目的之三是首次将多酸应用于基于α-fe2o3的气体传感器，考察多酸对丙酮、乙醇等有机气体气敏性能的促进作用。
8.本发明提供的tio2@poms@α-fe2o3三层同轴纳米带气体传感材料可通过如下方法制备：
9.首先，将一定量的钛酸四丁酯加入到搅拌均匀的6.5ml dmf、3ml乙醇和1ml乙酸中，待溶解后加入适量的pvp，室温搅拌，得到透明均一的核层前驱体溶液；然后将一定量的多酸溶于有机溶剂中，待溶解后加入适量的pvp，室温搅拌，得到均一透明的中间层前驱体溶液；再将一定量的九水合硝酸铁溶于有机溶剂中，待溶解后加入适量的pvp，室温搅拌，得到透明均一的壳层前驱体溶液。然后进行同轴电纺，从而得到tio2@poms@α-fe2o3前驱体纳米带，经高温煅烧后制得tio2@poms@α-fe2o3三层同轴纳米带(透射图见附图2)。
10.上述方法制得的tio2@poms@α-fe2o3三层同轴纳米带通过x射线粉末衍射(xrd，见附图3)进行表征确定组成成分。，在xrd谱图中可以发现，所合成的材料与二氧化钛以及三氧化二铁峰位置一致，这证明了用上述方法合成的材料确实为二氧化钛以及三氧化二铁。
但是由于多酸含量较少，在xrd谱图中并不能观察到多酸的存在。
11.本发明提供的tio2@poms@α-fe2o3三层同轴纳米带气体传感材料在气体传感中的应用，其工作条件如下：
12.可将上述材料涂在气敏元件之上(见附图4)。该气敏元件的生产工艺如下：首先，将陶瓷管上的四个信号电极焊接到六角形管座上。在陶瓷管中放置一根加热丝作为加热电极，并焊接到六角形管座上。然后将气敏材料制作成浆料，用刷子均匀地涂在陶瓷管表面。响应原理为，当施加一定的电流后，暴露在空气中的传感器会有一个稳定的电阻值，但是当敏感材料膜接触到一定量的待测气体(丙酮)时，会引起电阻值减小，直至达到一个稳定值。根据上述原理，当传感器在一定温度下工作时，如果电阻值减小，则说明有待测气体(丙酮)的存在。
13.本发明中提供的tio2@poms@α-fe2o3三层同轴纳米带气体传感材料具有以下特点：
14.1、该二氧化钛/多酸/三氧化二铁三层同轴纳米带气体传感材料主体为tio2@poms@α-fe2o3三层同轴纳米带，核层为二氧化钛，中间层为多酸，壳层为三氧化二铁。
15.2、该二氧化钛/多酸/三氧化二铁三层同轴纳米带气体传感材料涂覆在陶瓷管电极之上，在一定的工作温度下对丙酮气体具有传感作用。首次将多酸应用于基于α-fe2o3的气体传感器，考察多酸对丙酮气体气敏性能的促进作用。。
16.3、该二氧化钛/多酸/三氧化二铁三层同轴纳米带气体传感材料对100ppm丙酮响应性能最佳，灵敏度高，对丙酮气体具有良好的选择性。
附图说明
17.图1是二氧化钛/多酸/三氧化二铁三层同轴纳米带气体传感材料的切面示意图。
18.图2是二氧化钛/多酸/三氧化二铁三层同轴纳米带气体传感材料的透射电镜图。
19.图3是二氧化钛/多酸/三氧化二铁三层同轴纳米带气体传感材料的x射线粉末衍射图。
20.图4是二氧化钛/多酸/三氧化二铁三层同轴纳米带气体传感器示意图。
21.图5是二氧化钛/多酸/三氧化二铁三层同轴纳米带气体传感材料在不同温度下对100ppm丙酮响应幅度折线图。
22.图6是二氧化钛/多酸/三氧化二铁三层同轴纳米带气体传感材料在最佳温度下对5ppm至100ppm丙酮气体的动态响应和恢复特性曲线图。
23.图7是二氧化钛/多酸/三氧化二铁三层同轴纳米带气体传感材料在最佳温度下对100ppm丙酮气体动态响应和恢复时间曲线图。
24.图8是二氧化钛/多酸/三氧化二铁三层同轴纳米带气体传感材料在最佳温度下对100ppm不同类型气体响应特性柱状图。
25.图9是二氧化钛/多酸/三氧化二铁三层同轴纳米带气体传感材料在30天内对100ppm丙酮气体的响应幅度变化图。
具体实施方式
26.为了进一步说明本发明，列举下列实施实例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
27.本实施例对发明内容中制备的三组多酸含量最佳的tio2@poms(pmo
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、pw
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、siw
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)@fe2o3气体传感器进行性能测试,将tio2@poms(1％pmo
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、1％pw
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、1％siw
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)@fe2o3气体传感器与tio2@fe2o3气体传感器进行对比实验测试性能；在此，气体传感器的气体响应值计算公式为s＝ra/rg，其中ra是传感器在空气中的电阻，rg是传感器在待测气体中的电阻。此外，把响应时间为气敏元件开始接触待测气体到在待测气体中达到稳态时，气体传感器的电阻达到电阻变化量的90％所需要的时间，恢复时间为气敏元件开始脱离待测气体到在空气中达到稳态时，气体传感器的电阻达到电阻变化量的90％所需要的时间。
28.具体实施例1：
29.如图5所示，将tio2@poms(1％pmo
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、1％pw
12
、1％siw
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)@α-fe2o3气体传感器和tio@α-fe2o3气体传感器在不同温度下对100ppm丙酮进行响应性能测试；从图中看出，随着温度的升高，传感器响应值呈现出而先增大后减小的趋势。因此，tio2@poms(1％pmo
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、1％pw
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、1％siw
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)@α-fe2o3气体传感器和tio2@α-fe2o3气体传感器都有一个最佳工作温度。接下来的气敏测试都是在传感器的最佳工温度下进行的。
30.如图6所示，将tio2@poms(1％pmo
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、1％pw
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、1％siw
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)@α-fe2o3气体传感器和tio2@α-fe2o3气体传感器对5ppm至100ppm不同浓度丙酮气体进行动态响应和恢复特性测试：结果表明随着丙酮浓度的增加，传感器的响应值逐渐增加，且tio2@1％pw
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@α-fe2o3气体传感器对丙酮的灵敏度最佳，在100ppm时其响应值可达到14.8。
31.如图7所示，通过对tio2@poms(1％pmo
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、1％pw
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、1％siw
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)@α-fe2o3气体传感器和tio2@α-fe2o3气体传感器对100ppm丙酮进行响应恢复特性测试，结果表明tio2@poms(1％pmo
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、1％pw
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、1％siw
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)@α-fe2o3气体传感器和tio2@α-fe2o3气体传感器两者的响应时间差不多，但是，恢复时间变长了。这表明加入多酸之后会略微影响传感器的恢复时间。
32.如图8所示，通过tio2@poms(1％pmo
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、1％pw
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、1％siw
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)@α-fe2o3气体传感器和tio2@α-fe2o3气体传感器对100ppm不同类型气体进行响应特性测试，其中tio2@1％pw
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@α-fe2o3气体传感器对100ppm丙酮气体的气体响应幅度达到14.8，说明tio2@1％pw
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@α-fe2o3气体传感器对丙酮气体具有良好的选择性。
33.如图9所示，通过对tio2@poms(1％pmo
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、1％pw
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、1％siw
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)@α-fe2o3气体传感器进行30天稳定性测试，结果表明tio2@1％siw
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@α-fe2o3对丙酮气体的响应值变化大概维持在初始响应值的97％左右，说明tio2@1％siw
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@α-fe2o3气体传感器对丙酮具有良好的长期稳定性。