一种N、S共掺杂碳点及其制备方法和在Cr

一种n、s共掺杂碳点及其制备方法和在cr
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检测中的应用
技术领域
1.本发明涉及碳发光纳米材料，尤其涉及碳量子点，具体是一种n、s共掺杂碳点及其制备 方法和在cr
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检测中的应用。
技术背景
2.铬(cr)是第四周期第vib族金属元素。cr
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是人体必需的微量元素，适量的cr
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有利于 保护人体的视网膜，而cr
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以其高氧化性、高生物膜渗透性、高迁移性和致癌性对人体有显 著危害，如破坏人体酶的活性、引发炎症和过敏反应，严重时会诱发各种癌症，影响人类身 体健康。随着我国经济的高速发展，铬渣污染日益严重，大量的工业铬渣堆弃在城市周边， cr
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随雨水淋溶进入土壤、地下水、河流等环境，污染饮用水源和鱼类等海鲜制品。目前，cr
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的检测方法有高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼光度法、电化学分析、火焰原子吸收法、液相色谱 等，但这些检测方法前处理操作繁琐，不易推广。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种n、s共掺杂碳点及其制备方法和在cr
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检测中的应用，所述 碳点的制备方法，工艺简单，原料来源广泛且价格便宜，制备条件要求低且环境友好，在一 般实验室均能合成，易于推广。
4.本发明提供的一种n、s共掺杂碳点的制备方法，包括如下步骤：
5.步骤1，将对苯二异氰酸酯溶于二甲基亚砜(dmso)中，再加入氨水调节ph为碱性，再 将其超声分散至样品均匀；
6.步骤2，将分散后的样品溶液转移至高温高压反应釜中；
7.步骤3，将反应釜置于200-250℃条件下反应7-9小时；
8.步骤4，将所得溶液通过0.22-0.45μm滤膜过滤，再将所得滤液转移至500-1000da 的透析袋中透析至少8小时，得到淡黄色溶液；
9.步骤5，将透析后的淡黄色溶液冷冻干燥获得固体粉末，即是纯净的碳量子点。
10.作为优选：
11.所述的步骤1中，对苯二异氰酸酯用量为0.10-0.20g，二甲基亚砜用量为20ml，氨水 用量为1ml；
12.所述的步骤3中，反应温度为200℃，反应时间为8小时。
13.上述方法制备的n、s共掺杂碳点作为荧光探针可用于检测水溶液中的cr
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，定量检测cr
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浓度范围和检出限分别是3.96～956μm和30nm。
14.本发明的有益效果是：
15.本发明采用一锅溶剂法制备了n、s共掺杂碳点，合成方法简单有效，原料廉价易得，反 应条件温和且环境友好，在一般实验室均能完成，易于推广。所制备的碳点n,s-cds对cr
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具有高的选择性和优异的抗干扰性能，可作为荧光探针用于检测水体中的cr
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。
附图说明
16.图1为实施例1制备的碳量子点的透射电镜图像(a)和粒径分布图(b)
17.图2为实施例1制备的碳量子点的红外光谱图，图中横坐标为检测波长，纵坐标为透过 率
18.图3为实施例1制备的碳量子点的紫外吸收与荧光光谱
19.图4为实施例1制备的碳量子点荧光发射曲线随激发波长变化的光图谱
20.图5为cr
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淬灭实施例1制备的碳量子点的荧光光谱图(a)和cr
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在3.96～956μm范 围内的非线性关系(b)
21.图6为实施例1制备的碳量子点的选择性图谱；金属离子响应(a)；阴离子响应(b)； 氨基酸响应(c)；药物响应(d)。
具体实施方式
22.下面结合附图以及具体实施例对本发明做出进一步说明，具体实施例给出了详细的实施 方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
23.实施例1
24.步骤1，将0.16g对苯二异氰酸酯溶于20ml二甲基亚砜(dmso)中，再加入1ml氨 水调节ph为碱性，再将其超声分散5min直至样品充分混匀；
25.步骤2，将超声分散后的样品溶液转移至50ml的高温高压反应釜内衬中；
26.步骤3，将反应釜置于烘箱中，200℃反应8小时；
27.步骤4，将所得溶液通过0.45μm滤膜过滤，再将所得滤液转移至500-1000da的透析 袋中透析8小时，得到纯净的碳量子点水溶液；
28.步骤5，将透析后的淡黄色溶液冷冻干燥获得固体粉末，该粉末即是纯净的碳量子点， 以硫酸奎宁为标准品，其相对量子产率为7％。
29.性质表征见图1、2、3、4：
30.图1为实施例1制备的碳量子点的透射电镜图像(a)和粒径分布图(b)，可见该碳量子 点的是分散良好的类球形纳米颗粒，粒径范围在12～15nm，平均粒径为13.2nm。图2为实 施例1制备的碳量子点的红外光谱图。2924cm-1
处的峰为饱合c-h的伸展振动；2060cm-1
处的峰归因于c＝n的伸展振动；1677cm-1
、1622cm-1
处的两个吸收峰分别是c＝o的伸展峰和 n-h的弯曲振动的倍频峰；1577cm-1
和1378cm-1
的吸收峰分别属于no2的不对称和对称伸展 振动；1500cm-1
处的吸收峰为碳点六元环c-c骨架振动；在1408cm-1
处的弱峰表示c-n的 拉伸振动；1232cm-1
和1023cm-1
处的吸收峰属于羟基c-o不对称伸展振动和对称伸展振动； 835cm-1
处的吸收峰属于碳点骨架上不饱合c-h的弯曲振动。图3为实施例1制备的碳量子 点的荧光光谱图，可见该碳点的激发波长为362nm，发射波长为503nm。图4为实施例1制 备的碳量子点的荧光发射曲线随激发波长变化的光谱图，该碳量子点具有激发波长独立的性 质。
31.实施例2
32.利用元素分析法分析实施例1制备的碳量子点元素含量。该碳点由c、h、n、o和s组成， 各个元素分别占总质量的55.37％、4.46％、17.23％、2.60％和0.64％(计算值)，所制备n,s-cds 的经验组成式为c
29h28
n8os4。
33.实施例3
34.通过研究潜在的干扰物质来评估实施例1制备的碳量子点的选择性。如图6所示，分别 分析了20金属离子、14种阴离子、17种氨基酸和15种抗生素对n,s-cds荧光强度的影响。 试验发现，只有cr
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可以显著地猝灭n,s-cds的荧光，猝灭率达80％，其他物质对n,s-cds荧 光响应的灵敏度不高，表明n,s-cds对cr
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有专一性响应。所以本试验构筑了一种无标记的 荧光n,s-cds测定水样中cr
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。
35.实施例4
36.通过荧光滴定试验研究实施例1制备的碳量子点对cr
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的定量检测。图5中a是滴定实 验的趋势图，随着cr
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含量的增加，n,s-cds荧光强度逐渐减弱。由图5中b可知，当cr
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浓 度介于3.96～956μm，f0/f与cr
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浓度的关系符合(r2＝0.998)，其中 f0和f分别为n,s-cds猝灭前后的荧光强度，检出限为30nm。世界卫生组织(who)规定饮 用水中cr
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的最大允许浓度为0.05mg/l。本试验所制备的n,s-cd荧光探针可用于实际水样 中cr
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的检测。
37.实施例5
38.取山西大学实验室自来水和令德湖水为待测水样，采用标准法加标回收实验来检查实施 例1制备的碳量子点检测cr
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的可行性。实际水样中cr
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的加标回收率为100.1％-104.5％， rsd≤2.10％(详见表1)。表明，本专利所合成的新型荧光碳量子点n,s-cds具有良好的准 确度和精确度，可以用于环境水样中的cr
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检测。
39.表1实际水样中的cr
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测定
40.