弹性体组合物

1.本发明涉及基于aba型三嵌段共聚物的新型组合物，其包含两个在使用温度下呈玻璃态的苯乙烯热塑性末端嵌段a，和一个为饱和烯烃的弹性体中心嵌段b，以及至少一种具有非常低分子量的聚异丁烯类型的线性聚合物。本发明的组合物在皮肤上表现出有利的粘合和保持性能，其类似于通过基于聚硅氧烷弹性体的基质获得的性能。
2.本发明还涉及包含由这种弹性体组合物获得的基质的敷料。


背景技术：

3.聚硅氧烷弹性体是广为人知的化合物。它们确实具有卓越的物理和机械性能，并用于许多领域(汽车、医疗设备、儿童保育、光学、化妆品等)。在粘合剂领域，聚硅氧烷弹性体是特别有利的，特别是在它们应用于皮肤、伤口、皮肤附件或粘膜时。它们是“软”粘合剂，在耐受性良好的情况下对皮肤无害，同时随着时间的推移具有良好的粘合抗性。它们也是可重新定位的，在去除过程中不会造成创伤，因此皮肤，特别是脆弱的皮肤，诸如病灶周围的皮肤，可以很好地耐受。这些粘合剂可以被施用、去除和重新施用，而不会留下残留物或导致发红。但是，聚硅氧烷弹性体的制备工艺相当复杂：无论是通过热硫化还是冷硫化获得，其制备过程都必须符合遵循精确的温度和湿度条件。由于进入其组合物的组分的性质和它们的获得过程，聚硅氧烷弹性体因此是昂贵的。
4.此外，当旨在用于医疗用途时，必须对聚硅氧烷弹性体进行灭菌。但是，这些化合物只能通过非常特定的方法用环氧乙烷进行灭菌，因为它们暴露于任何光辐射(构成传统的灭菌技术)会导致它们的结构改变，从而导致它们的粘合性能下降。


技术实现要素：

5.因此，本发明提出开发基于非聚硅氧烷弹性体的特定组合物，该组合物在皮肤上表现出令人感兴趣的粘合和保持性能，接近通过基于聚硅氧烷弹性体的组合物获得的性能。特别地，表现出所需粘合性能的此类组合物可以在不添加增粘树脂的情况下获得。事实上，为了赋予基于非聚硅氧烷弹性体的组合物足够的粘性，通常需要引入粘性树脂。这种树脂的存在赋予触感更干燥，因此更不柔软和更强的粘性，导致更差的贴合性和非常高的粘合性。此外，添加树脂会导致整个组合物不稳定。
6.更准确地说，已经发现并且这构成了本发明的基础的是，采用以预定重量计的至少一种特定的苯乙烯-饱和烯烃-苯乙烯类型的三嵌段弹性共聚物和至少一种具有非常低分子量的聚异丁烯类型聚合物的组合物，使得生产具有类似于用聚硅氧烷弹性体获得的那些的改进粘合性能的弹性体基质成为可能。
7.因此，本发明还涵盖通过上述组合物获得的弹性体基质。
8.本发明的弹性体基质可以从常规制备方法获得。与使用聚硅氧烷粘合剂的基质不同，它们可以通过辐射进行灭菌。
9.一旦施用，所获得的弹性体基质，其可以在各种粘合剂装置(例如敷料中)实施，易
于处理，可重新定位，当施用于皮肤、粘膜或皮肤附件上时允许无痛去除，并且表现出随着时间的推移令人满意的保持力。
10.因此，根据第一方面，本发明涉及组合物，其包含：
[0011]-2.5-20％的苯乙烯-饱和烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物，
[0012]-45-97.5重量％的数均分子量为700g.mol-1-3000g.mol-1
的聚异丁烯，
[0013]
所述百分比以相对于所述组合物的总重量的重量表示。
[0014]
根据第二方面，本发明涉及组合物，其包含：
[0015]-4-12重量％的苯乙烯-饱和烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物，
[0016]-45-70重量％的数均分子量为700g.mol-1-3000g.mol-1
的聚异丁烯，
[0017]-30-70重量％的增塑剂，
[0018]
所述百分比以相对于所述组合物的总重量的重量表示。
[0019]
特别地，根据本发明的第一和第二方面的优选实施方案，所述组合物还包含0.05-0.4重量％的抗氧化剂，所述百分比以相对于所述组合物的总重量的重量表示。抗氧化剂使得可以获得随着时间的推移稳定的组合物。
[0020]
根据第三方面，本发明涉及由这种组合物获得的弹性体基质和包含所述弹性体基质的敷料。
具体实施方式
[0021]
苯乙烯-饱和烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物
[0022]
根据本发明的组合物包含至少一种aba型(苯乙烯-饱和烯烃-苯乙烯)的三嵌段嵌段共聚物。
[0023]
在本发明上下文中使用的嵌段共聚物是aba型三嵌段共聚物，其包含两个苯乙烯末端嵌段a(非弹性嵌段，在使用温度下呈玻璃态，特别是热塑性的)和饱和烯烃中心嵌段b(弹性嵌段)。它们特别是通过阴离子或自由基聚合技术制备的。三嵌段共聚物可以呈现多种结构：线性、星形(也称为径向)、支化或甚至梳形。
[0024]
为了简单起见，在本说明书中，构成上述共聚物的聚合物嵌段由它们的重复单元的性质指定。因此，表述“嵌段”或“苯乙烯a嵌段”表示聚(苯乙烯)嵌段，并且表述“嵌段”或“饱和烯烃嵌段”表示聚(饱和烯烃)嵌段。
[0025]
因此，嵌段a是非弹性苯乙烯(或聚苯乙烯)嵌段。
[0026]
饱和烯烃的嵌段b例如可以是：
[0027]-氢化聚乙烯，随后是氢化聚丁烯嵌段：则该嵌段共聚物具有结构：聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯，名称为：sebs；
[0028]-氢化聚乙烯，随后是氢化聚丙烯嵌段：该嵌段共聚物具有结构：聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯，名称为：seps；
[0029]-氢化聚乙烯，随后是氢化聚乙烯嵌段，随后是氢化聚丙烯嵌段：该嵌段共聚物具有结构：聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯-丙烯)-聚苯乙烯，名称为：seeps；
[0030]-聚异戊二烯：该嵌段共聚物具有结构：聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯，并具有名称：sis；
[0031]-聚异戊二烯，随后是聚丁二烯嵌段：则该嵌段共聚物具有结构：聚苯乙烯-聚异戊
二烯-聚丁二烯-聚苯乙烯，名称：sibs；或
[0032]-聚丁二烯：则该嵌段共聚物具有结构：聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯，并具有名称：sbs。
[0033]
根据一个优选实施方案，嵌段b是乙烯-丁烯、乙烯-丙烯或乙烯-乙烯-丙烯嵌段。因此，优选的嵌段共聚物选自聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(sebs)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯(seps)和聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯-丙烯)-聚苯乙烯(seeps)。
[0034]
在本发明的框架中，相对于所述sebs、seps或seeps共聚物的重量，苯乙烯含量为10-45重量％，优选10-35重量％的三嵌段共聚物sebs、seps或seeps将是优选的。
[0035]
饱和的中心嵌段三嵌段共聚物为本领域技术人员所熟知并且是例如：
[0036]-对于聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)嵌段共聚物(简称sebs)，由kraton公司以名称g，特别是牌号g1651、g1651、g1652或g1650以及由kuraray公司以名称特别是牌号8006或8004销售的；
[0037]-对于聚(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)嵌段共聚物(缩写为seps)，由kuraray公司以名称特别是牌号2005、2006或2063以及对于聚(苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)嵌段聚合物(简称seeps)，特别是牌号4033、4044、4055、4077或4099销售的；
[0038]-对于sebs嵌段共聚物，由dynasol公司以名称特别是h6140和h6144销售的。
[0039]
根据一个优选实施方案，根据本发明的苯乙烯-饱和烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物在30℃下、5％(质量/质量)的甲苯溶液中测量的粘度为0.01-1pa.s。
[0040]
在5％溶液中测得的粘度为0.01-1pa.s的共聚物中，可提及由kraton公司以牌号g1651和g1654销售的共聚物以及由kuraray公司以牌号4055、4077、4044或4099销售的共聚物。
[0041]
还可以提及由dynasol公司以牌号h6140和h6144销售或由tsrc公司以牌号6151和6154销售的共聚物和由kuraray公司销售的共聚物。
[0042]
根据另一个优选实施方案，根据本发明的苯乙烯-饱和烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物在30℃下、5％(质量/质量)的甲苯溶液中测量的粘度为0.01-0.5pa.s。
[0043]
在15％溶液中测得的粘度为0.01-0.5pa.s的共聚物中，可提及由公司以牌号g1650、g1657和g1652、g1726销售的共聚物，以及由kuraray公司以牌号8076或4033销售的共聚物。还可以提及由tsrc公司以牌号6150或6152销售的共聚物。
[0044]
根据共聚物的分子量，使用brookfield lvi型粘度计在5％或15％(质量/质量)的甲苯溶液中测量这些粘度。
[0045]
优选地，在本发明的框架中使用的苯乙烯-饱和烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物是聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯-丙烯)-聚苯乙烯(seeps)，诸如优选4055或聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(sebs)，诸如优选g1654或h6144和h6140。
[0046]
一般而言，相对于组合物的总重量，组合物中苯乙烯-饱和烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物的量为2.5-20重量％，优选4-12重量％，优选6-10重量％。
[0047]
除了苯乙烯-饱和烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物之外，根据本发明的组合物还可以包含二嵌段共聚物。优选地，二嵌段共聚物具有通式ab，其中a和b如前文所定义。
[0048]
在本发明的上下文中，优选使用具有相同嵌段a和/或b的三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的混合物，特别是因为此类混合物可直接商购并保证混合物更好的混溶性。
[0049]
根据优选的变体，相对于苯乙烯类三嵌段/二嵌段共聚物的混合物的总重量，苯乙烯类三嵌段/二嵌段共聚物的混合物中二嵌段共聚物的含量为30-95重量％。
[0050]
特别地，二嵌段/三嵌段共聚物的混合物表现出三嵌段/二嵌段的受控的最终水平。这样的组合具有获得表现出更好的耗散能力并因此具有更好粘合性的组合物的优点。耗散是粘合剂层不可逆变形的特性。当它变形时，这种类型的粘合剂会消耗在变形中耗散的能量。在需要大量的能量来获得不由粘合剂层存储的这种变形的情况下，正是这种特性使得特别地可以具有良好的粘合性。
[0051]
在本领域技术人员已知的二嵌段/三嵌段共聚物的混合物中，可以提及例如g1726，其苯乙烯含量为30％，或由kraton公司销售的g1657，其苯乙烯含量为13％。
[0052]
特别地，相对于组合物的总重量，组合物中苯乙烯-饱和烯烃二嵌段共聚物的量为1-10重量％，优选为2-6重量％，优选为2.5-5重量％。
[0053]
根据一个具体实施方案，苯乙烯类三嵌段/二嵌段共聚物以1-3、优选1.5-2的三嵌段/二嵌段比率存在于组合物中。
[0054]
聚异丁烯
[0055]
聚异丁烯(pib)是饱和均聚物，其具有低反应性(低氧化性)，衍生自异丁烯单体。该聚烯烃具有重复单元-[ch2-c(ch3)2]n-。
[0056]
pib由异丁烯(h2c＝c(ch3)2，单不饱和共聚单体)与异戊二烯(h2c＝c(ch3)
–
ch＝ch2，共轭二烯)的阳离子共聚产生。该反应在氯化铝(alcl3)存在下在-95℃的氯甲烷溶液中进行。聚合物链含有约1％-2％的异戊二烯单元(顺式和反式)。二烯的1,4中的键会留下一个双键(不饱和键)。
[0057]
为了本发明的目的，术语“极低分子量pib”被理解为表示pib，其数均分子量为700g.mol-1-3000g.mol-1
，优选为750g.mol-1-1500g.mol-1
，更优选为800g.mol-1-1400g.mol-1
，甚至更优选为850g.mol-1-1300g.mol-1
，更优选900g.mol-1-1200g.mol-1
。
[0058]
pib的数均分子量通过尺寸排阻色谱根据以下方法测量：
[0059]-在四氢呋喃(thf)中约2g.l-1
的pib溶液
[0060]-进样量：100μl
[0061]-流速：1ml.min-1
[0062]-检测器：ri(折射率)
[0063]-烤箱温度：35℃ /-5℃
[0064]-ri温度：40℃
[0065]
可以在本发明的上下文中使用的pib是本领域技术人员熟知的并且可商购获得，例如以下列商品名：
[0066]-由ter france销售的950，数均分子量为950g.mol-1
的聚异丁烯；
[0067]-由evonik销售的pib 1000，数均分子量为1000g.mol-1
的聚异丁烯；
[0068]-由basf销售的v190(也称为v190或v190，数均分子量为1000g.mol-1
)，v500(数均分子量为1300g.mol-1
)；
[0069]-由univar销售的190、230，数均分子量分别为1000和1050g.mol-1
。
[0070]
在本发明的上下文中，相对于组合物的总重量，pib的含量优选为pib的45-97.5重量％。
[0071]
理想地，组合物中的pib含量相对于组合物的总重量为50-60重量％。当pib的量增加时，粘性增加，但内聚力降低。
[0072]
增塑剂
[0073]
根据一个具体实施方案，特别是当制备弹性体基质的方法通过熔融路径进行时，存在于根据本发明的组合物中的苯乙烯-饱和烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物和pib与至少一种增塑剂结合。
[0074]
可以使用的增塑剂是众所周知的并且旨在改进苯乙烯-饱和烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物的拉伸、柔韧性、可挤出性或实施性能。为此目的，必要时可以使用一种或几种增塑剂。
[0075]
通常，作为增塑剂，与上述嵌段共聚物的中心饱和烯烃嵌段相容的液体化合物将是优选的。
[0076]
在可用于根据本发明的组合物的增塑剂化合物中，将特别提及油，优选矿物油。
[0077]
或者，也可以使用基于饱和烃的液体混合物的合成产品，例如由total公司以名称销售的产品，特别是产品60，其是一种异链烷烃混合物，获自完全氢化的石油馏分。
[0078]
在本发明的上下文中，优选使用增塑油，特别是由石蜡或环烷化合物或其混合物以不同比例形成的矿物油。
[0079]
特别优选的增塑矿物油由链烷烃和环烷烃化合物的混合物形成，特别是其中链烷烃性质的化合物的比例占主导地位的混合物。
[0080]
在特别合适的增塑油中，可以提及由petro canada公司以标号9d销售的油或由sonneborn销售的和油，或者还有由hansen&rosenthal销售的2076p油或7860油。
[0081]
除了油之外，增塑剂可以包括凡士林。本发明组合物中使用的凡士林是符合法国
药典(法语：pharmacop
é
e)的市售凡士林。例如，可以提及由aiglon销售的codex凡士林。
[0082]
在本发明的上下文中，相对于组合物的总重量，增塑剂的含量为30-70重量％，优选为30-50重量％，更优选为33-40重量％。
[0083]
水胶体
[0084]
根据本发明的一个实施方案，根据本发明的组合物可以包含水胶体颗粒。
[0085]
这些颗粒在用于旨在与皮肤或伤口接触的弹性体基质中时，允许无痛去除并在伤口水平保持湿润环境以促进愈合。
[0086]
为此，水胶体的少量亲水颗粒因此在弹性体基质形成后沉积在弹性体基质的表面上，或者优选地均匀分散在根据本发明的组合物中。
[0087]“水胶体”或“水胶体颗粒”在本文中是指由于其能够吸收水性液体(诸如水、生理血清或伤口渗出液)而被本领域技术人员通常使用的任何化合物。
[0088]
例如，作为合适的亲水胶体，可以提及果胶、藻酸盐、天然植物胶(诸如特别是卡拉亚胶)、纤维素衍生物(诸如羧甲基纤维素(诸如ashland销售的7h4xfph)和它们的碱金属盐(诸如钠盐或钙盐)，以及基于丙烯酸盐的合成聚合物(称为“超吸收剂”，例如由ciba specialty chemicals公司以名称sc91销售的产品)以及这些化合物的混合物。
[0089]
当然也可以使用这些超吸收剂中的被称为“微胶体”的那些，因为它们具有小于10微米的粒度。
[0090]
本发明上下文中优选的水胶体是羧甲基纤维素的碱金属盐，特别是羧甲基纤维素钠(cmc)。
[0091]
水胶体颗粒的尺寸，例如通过激光粒度测量，通常为50-100μm之间，有利地约为80μm。
[0092]
通常，相对于所述组合物的总重量，加入根据本发明的组合物中的水胶体颗粒的量将有利地小于或等于25重量％，有利地为2-20重量％，优选为5-18重量％，更多优选为10-15重量％。
[0093]
一旦形成弹性体基质，水胶体颗粒就被放置在弹性体基质的表面上，相对于所述弹性体基质的总重量，它们的量将优选约为1-10重量％，更特别为2-5重量％。
[0094]
抗氧化剂
[0095]
根据本发明的组合物还可以包含抗氧化剂。
[0096]
术语“抗氧化剂”在本文中是指本领域技术人员通常使用的化合物，以确保进入组合物制剂的化合物的稳定性，特别是对于氧气、热量、臭氧或紫外线辐射。
[0097]
作为合适的抗氧化剂的实例，可以特别提及酚类抗氧化剂，诸如特别是由basf公司以名称1010、565、1076销售的产品。
[0098]
通常，这些抗氧化剂可以以相对于组合物总重量约为0.05-1重量％，优选0.05-0.4重量％单独使用或组合使用。
[0099]
在本发明的上下文中，相对于组合物的总重量，1010产品的使用量
将优选为0.05-0.4重量％。
[0100]
其他活性成分
[0101]
根据本发明的组合物还可以包含一种(或几种)其他活性物质，使得可以诱导或加速愈合或在皮肤或伤口的治疗中可以具有有利作用。
[0102]
在这些活性物质中，可以特别提及，例如：
[0103]-促进愈合的试剂，诸如视黄醇、维生素a、维生素e、n-乙酰羟脯氨酸、积雪草提取物、木瓜蛋白酶、聚硅氧烷、百里香精油、油橄榄、迷迭香、鼠尾草、透明质酸、八硫酸钾蔗糖、硫糖铝、尿囊素、二甲双胍；
[0104]-抗菌剂，诸如银盐或络合物(诸如硫酸银、硝酸银、磺酰胺银或甚至银基沸石)、锌盐或铜盐、甲硝唑、新霉素、青霉素、克拉维酸、四环素、甲霉素、金霉素、氨基糖苷类、阿米卡星、庆大霉素、益生菌；
[0105]-防腐剂，诸如洗必泰、三氯生、双胍、己脒、百里酚、卢戈、聚维酮碘、苯扎氯铵和苄索氯铵；
[0106]-止痛药，诸如扑热息痛、可待因、右丙氧芬、曲马多、吗啡及其衍生物、皮质类固醇及其衍生物；
[0107]-局部麻醉剂，诸如利多卡因、苯佐卡因、地布卡因、盐酸普拉莫辛、布比卡因、甲哌卡因、丙胺卡因、依替卡因；
[0108]-抗炎药，诸如非甾体抗炎药(nsaid)、阿司匹林或乙酰水杨酸、布洛芬、酮洛芬、氟比洛芬、双氯芬酸、醋氯酚酸、酮咯酸、美洛昔康、吡罗昔康、替诺昔康、萘普生、吲哚美辛、萘普西诺、尼美舒利、塞来昔布、依托考昔、帕瑞考昔、罗非考昔、伐地考昔、保泰松、尼氟酸、甲灭酸。
[0109]
相对于所述组合物的总重量，这些活性剂可以以约为0.01-20重量％，优选1-15重量％，更优选2-10重量％的量使用。
[0110]
组合物中水胶体的存在促进了这些活性剂的释放。
[0111]
当然，根据本发明的组合物还可以包含一种或几种已知在清创术阶段发挥作用的其他化合物，例如：
[0112]-酶；
[0113]-尿素。
[0114]
佐剂
[0115]
作为可用于根据本发明的组合物的佐剂，可提及已知促进活性剂释放的化合物，例如通常用于产品(其掺入活性剂)的80或emt 10产品。
[0116]
相对于组合物的总重量，这些佐剂可以以约为1-15重量％的量使用。
[0117]
根据一个优选实施方案，根据本发明的组合物由以下组成：
[0118]-2.5-20％的苯乙烯-饱和烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物，
[0119]-45-97.5重量％的数均分子量为700g.mol-1-3000g.mol-1
的聚异丁烯，
[0120]
和任选地，水胶体颗粒、抗氧化剂和/或一种或几种活性物质，使得可以诱导或加速愈合或在治疗伤口中具有有利作用，
[0121]
所述百分比以相对于所述组合物的总重量的重量表示。
[0122]
根据另一个优选实施方案，根据本发明的组合物由以下组成：
[0123]-4-12重量％的苯乙烯-饱和烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物，
[0124]-45-70重量％的数均分子量为700g.mol-1-3000g.mol-1
的聚异丁烯，
[0125]-30-70重量％的增塑剂，
[0126]
和任选地，水胶体颗粒、抗氧化剂和/或一种或几种活性物质，使得可以诱导或加速愈合或在治疗伤口中具有有利作用，
[0127]
所述百分比以相对于所述组合物的总重量的重量表示。
[0128]
特别地，根据本发明的组合物不含增粘树脂。在本技术的含义内，不含增粘树脂是指该组合物包含小于0.5重量％，特别是小于0.05重量％，更优选小于0.005重量％的增粘树脂。
[0129]
在增粘树脂中，可以提及改性萜烯或多萜树脂；松香树脂；烃树脂；环状、芳族和脂族树脂的混合物。
[0130]
例如，这些可以是商业产品，诸如：
[0131]-由arakawa chemical industries公司以名称p销售的氢化聚环戊二烯树脂，
[0132]-由exxon chemical公司以名称销售的树脂，特别是氢化树脂系列5000，
[0133]-由c5/c9共聚物形成的合成树脂，诸如由cray valley公司以名称86销售的树脂，或合成聚萜烯基树脂，诸如由cray valley公司以名称10销售的树脂，
[0134]-树脂，特别是由eastman公司销售的3105sd和f100，或由arizona chemical公司销售的sa100(α-甲基苯乙烯基树脂)，或
[0135]-由kolon industries公司销售的牌号su-90；su-100；su-100s的树脂。
[0136]
根据一个优选实施方案，根据本发明的组合物不含聚硅氧烷弹性体。在本技术的含义内，不含聚硅氧烷弹性体是指组合物包含小于0.1重量％，特别是小于0.01重量％，更优选小于0.001重量％的聚硅氧烷弹性体。
[0137]
用于制备组合物的方法
[0138]
根据本发明的组合物可以通过本领域技术人员已知的任何技术来制备。
[0139]
根据一个优选实施方案，根据本发明的组合物可以通过“溶剂”途径或通过“熔融”途径制备。
[0140]
在本技术的含义内，溶剂途径是指在于将苯乙烯-饱和烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物溶解在合适的溶剂中的任何方法，在用于制备组合物的方法结束时通过蒸发除去所述溶剂。
[0141]“熔融路径”是指包括熔融苯乙烯-饱和烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物以产生组合物成分的混合物的任何方法。优选地，混合物在混合器或捏合机中生产。
[0142]
在本发明的上下文中：
[0143]-当用于制备组合物的方法通过“溶剂”途径进行时，pib优选以相对于组合物总重量的80-97.5重量％，优选80-95重量％的量存在，
[0144]-当用于制造基质的方法通过“熔融”途径进行时，pib优选以相对于组合物的总重量的45-97.5重量％，优选50-60重量％，优选52-58重量％的pib的量存在。
[0145]
根据一个优选实施方案，当用于制备组合物的方法通过“溶剂”途径进行时，根据本发明的组合物由以下组成：
[0146]-2.5-20％的苯乙烯-饱和烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物
[0147]-45-97.5重量％的数均分子量为700g.mol-1-3000g.mol-1
的聚异丁烯，
[0148]
和任选地，水胶体颗粒、抗氧化剂和/或一种或几种活性物质，使得可以诱导或加速愈合或在治疗伤口中具有有利作用，
[0149]
所述百分比以相对于所述组合物的总重量的重量表示。
[0150]
根据另一个优选实施方案，当用于制备组合物的方法通过“熔融”路径进行时，根据本发明的组合物由以下组成：
[0151]-4-12重量％的苯乙烯-饱和烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物
[0152]-45-70重量％的数均分子量为700g.mol-1-3000g.mol-1
的聚异丁烯，
[0153]-30-70重量％的增塑剂，
[0154]
和任选地，水胶体颗粒、抗氧化剂和/或一种或几种活性物质，使得可以诱导或加速愈合或在治疗伤口中具有有利作用，
[0155]
所述百分比以相对于所述组合物的总重量的重量表示。
[0156]
弹性体基质：
[0157]
本发明的一个目的还在于由上述组合物获得的弹性体基质。
[0158]
特别地，根据本领域技术人员已知的方法，通过压延或通过热浇铸所述组合物形成薄层(即具有50μm-1mm，优选150μm-400μm的厚度)来获得弹性体基质。弹性体基质可以涂覆在支撑物上以形成或不形成镂空沉积物(法语：ajour
é
)。因此，当旨在将弹性体基质施用于皮肤上或伤口上时，可以有利地对基质进行涂覆以形成镂空沉积物以实现所需的渗透性。
[0159]
在本发明的上下文中获得的弹性体基质表现出改进的粘合性能，类似于用聚硅氧烷弹性体获得的那些。
[0160]
特别地，根据本发明的弹性体基质表现出至少15cn.cm-1
的环形粘合力(loop tack)。
[0161]
环形粘合力测量用于评估在23℃
±
2℃的温度和50％
±
15％的相对湿度下从卡片纸上撕下自粘产品所需的力。
[0162]
它根据以下方案进行，在本技术的实施例中实施：
[0163]
弹性体基质是根据以下方案使用液压机由待测试的组合物生产的：
[0164]
将液压机的2个板预热至90℃。在压机的下板上，沉积了聚氨酯(pu)膜和聚丙烯无纺布，与纸衬垫复合(聚丙烯无纺布面与下板相对布置，纸在板侧)。将约3.5g的所述组合物之一沉积在该面上并且后者组合物覆盖有硅化聚酯膜(硅化侧与组合物接触放置)。将两个0.25mm的楔形物放置在压机下板端部的聚酯和无纺布之间，并使组件经受200bar的压力和约90-100℃的温度。
[0165]
将由此制备的基质冷却并用千分尺检查它们的厚度以获得厚度约为210-260μm的模型，其中不含聚硅氧烷聚酯。
[0166]
切割20厘米长和2厘米宽的条带。在外侧用粘合剂制成环。
[0167]
将环的末端固定在测力计的上颌中，使环距颌18cm。颌末端距离卡片纸140mm，测力计以80mm-300mm.min-1
降低，使环的粘合剂与卡片纸接触(在全宽上)，水平固定在下颌。
[0168]
等待5秒后，将测力计调至300mm.min-1
，同时记录完全剥离带扣所需的力。
[0169]
根据另一个具体实施方案，根据本发明的弹性体基质表现出至少7n，优选至少13n的剪切强度。
[0170]
测量剪切强度的目的是通过测量其在受到线性剪切现象时的强度来表征基质的内聚力。它是根据以下方案在使用液压机获得的弹性体基质上进行的，其操作条件作为示例进行了详细说明：
[0171]
预热液压机的2个板。将聚硅氧烷聚酯膜沉积在压机的下板上(硅化侧与下板相对设置)。将约20g上述组合物之一沉积在该面上，并且后者组合物覆盖有不粘塑料膜，例如硅化的氟化聚酯膜(硅化的氟化面与组合物接触放置)。将两个1.2mm的楔形物放置在压机下板端部的2个聚酯膜之间，并使组件经受200bar的压力和大约90-100℃的温度。
[0172]
对于剪切强度测量，将由此制造的板冷却，并用千分尺检查它们的厚度以获得组合物厚度约为1mm、0.98mm-1.08mm的模型。
[0173]
根据本发明的弹性体基质表现出至少15cn.cm-1
的环形粘合力和至少7n，优选至少13n的剪切强度。
[0174]
当然，刚刚描述的具体实施方案可以单独实施或根据它们的任意组合实施。
[0175]
特别地，根据本发明的组合物使得可以生产在将它们施用于皮肤、伤口、粘膜或皮肤附件时表现出可接受的粘合性和无痛去除的弹性体基质。
[0176]
本发明在以下呈现的非限制性实施例中进行说明。
[0177]
实施例
[0178]
组合物的制备
[0179]
实施例1-13的组合物是使用以下成分制备的，其比率表示为下表1中提及的重量百分比。
[0180]
弹性体：
[0181]
聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)嵌段共聚物(简称sebs):
[0182]-由kraton polymer销售的g1654
[0183]-由kraton polymer销售的g1651。
[0184]-由dynasol销售的h6140。
[0185]
聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)三嵌段共聚物(简称sebs)和聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)二嵌段共聚物(简称seb)的混合物：
[0186]-由kraton polymer销售的g1726。
[0187]
聚(苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯)嵌段共聚物(简称seeps)：
[0188]-由kuraray销售的4055
[0189]
增塑剂:
[0190]-由hansen&rosenthal销售的2076p、1155或7860矿物油。
[0191]-由sonneborn销售的矿物油。
[0192]
抗氧化剂：由basf销售的1010。
[0193]
极低分子量的pib：
[0194]-由safic销售的v190、v190或v190(safinol v190的新商品名)，分子量mn为1000g.mol-1
，
[0195]-由evonik销售的pib1000，分子量mn为1000g.mol-1
，
[0196]
低分子量pib：
[0197]-由basf销售的b10sfn，数均分子量mn为18000g.mol-1
。
[0198]
经由熔融途径制造组合物：
[0199]
在立式混合器中，在设定的80℃温度下连续引入增塑剂和pib，并搅拌直至获得均匀的混合物。
[0200]
然后，在搅拌的同时引入共聚物和抗氧化剂，然后使设定温度达到150℃并进行搅拌直到获得均匀的混合物。
[0201]
然后，使其冷却，然后清空混合器。
[0202]
随后，通过使用液压机根据以下方案施加高压，由待测试的组合物(组合物1-13)生产弹性体基质：
[0203]
将液压机的2个板预热至90℃。在压机的下板上沉积聚氨酯(pu)膜和聚丙烯无纺布(聚丙烯无纺布面与下板相对设置)。将约3.5g的所述组合物之一沉积在该面上并且后者组合物覆盖有硅化聚酯膜(硅化侧与组合物接触放置)。将两个0.25mm的楔形物放置在压机下板端部的2个聚酯膜之间，并使组件经受200bar的压力和大约90-100℃的温度。
[0204]
将由此制成的基质冷却，去除位于与无纺布相对的表面上的pu膜上的纸衬垫，并用千分尺检查它们的厚度以获得厚度为210-260μm的模型，其中不含聚硅氧烷聚酯。
[0205]
通过溶剂途径制备组合物14和15：
[0206]
在烧杯中，引入相当于干物质量5倍的甲苯量，以使聚合物和共聚物完全溶解并获得澄清的稀释的最终溶液。首先引入聚合物，在其溶解后引入共聚物。在引入甲苯之前，两者都被切成小块。出现在下[表1]中的共聚物和pib的量，以及模具的几何形状使得可以特别定义后续分析所需的膜厚度。为了确保固相完全溶解，在整个操作过程中以中速使用磁力搅拌器和磁棒搅拌混合物，以确保主动混合而不会飞溅。溶解阶段在室温下在通风橱下进行最多12小时。
[0207]
在该溶解阶段之后，停止搅拌并将烧杯内容物倒入设有不粘聚四氟乙烯样涂层的模具中。然后，将穿孔的铝膜放置在聚四氟乙烯模具上。将该模具置于室温下的层流罩中，以使溶剂蒸发。在这些条件下24小时后，将模具在90℃的通风柜中放置1小时。然后，将模具在室温下放置2小时。然后，回收聚合物膜。它允许制作用于不同表征的样品。
[0208]
180
°
粘合强度的测量：
[0209]
该方法的目的是测量在23℃
±
2℃的温度并在50％
±
15％的相对湿度下，在给定的接触时间t后，以给定的速度v将涂有压敏粘合剂的材料以180
°
从支撑物剥离所需的力。
[0210]
将通过根据实施例1-12的组合物获得的基质如上所述施加到支撑物上，然后使用冲头切割以获得宽度l＝20mm的试样。
[0211]
切割一条长度和宽度大于测试片的exacompta 13356e卡片纸条。
[0212]
将测试件以平行于卡片纸的最长尺寸用手指轻轻按压在卡片纸上，而不拉伸条并避免包含气泡。然后，使用施用辊(直径为85mm，覆盖有6mm厚的橡胶涂层，质量为500g)以速度v1＝10mm.s-1
和重量p＝2kg.cm-1
，无需附加压力，从而使粘合剂基质与纸面紧密接触。
[0213]
紧接着，通过将卡片纸条定位成抵靠在平板上进行粘合性测量，将整体保持在电子测力计的下颌中，并以180
°
、以v2＝300mm.min-1
的速度进行剥离测量。
[0214]
粘合强度pa＝f/l，其中：
[0215]
l＝试样宽度cm
[0216]
f＝以n为单位测量的力。
[0217]
在本发明的上下文中，pa》10cn.cm-1
是优选的。
[0218]
环形粘合力测量
[0219]
此方法用于评估在23℃
±
2℃的温度和50％
±
15％的相对湿度下从卡片纸上撕下自粘产品所需的力。
[0220]
切割20厘米
×
2厘米的条带。在外侧用粘合剂制成一个环。
[0221]
环的末端固定在测力计的上颌中，使环距颌18cm。颌末端距离卡片纸140mm，测力计以80mm-300mm.min-1
降低，使环的粘合剂与卡片纸接触(在全宽上)，水平固定在下颌。
[0222]
等待5秒后，将测力计调至300mm.min-1
，同时记录完全剥离带扣所需的力。
[0223]
根据本发明的弹性体基质表现出至少15cn.cm-1
的环形粘合力。
[0224]
剪切强度测量
[0225]
随后，根据以下方案，通过使用液压机施加高压，由待测试的组合物生产聚合物基质：
[0226]
预热液压机的2个板。将聚硅氧烷聚酯膜沉积在压机的下板上(硅化侧与下板相对设置)。将约20g上述组合物之一沉积在该面上，并且后者组合物覆盖有不粘塑料膜，例如硅化的氟化聚酯膜(硅化的氟化面与组合物接触放置)。将两个1.2mm的楔形物放置在压机下板端部的2个聚酯膜之间，并使组件经受200bar的压力和大约90-100℃的温度。
[0227]
将由此制造的板冷却，并用千分尺检查它们的厚度以获得组合物厚度为约1mm、0.98mm-1.08mm的模型。
[0228]
该方法的目的是表征某些材料在受到线性剪切现象时的强度。
[0229]
设备、材料、试剂
[0230]-测力计
[0231]-板：每个待测试的测试件的两个矩形不锈钢板(可能的尺寸：25x100x2 mm)
[0232]-保持材料：由ppg teslin公司销售的双面粘合剂复合物 teslin sp600。
[0233]-补偿楔块：每个待测样品的两个已知且相同厚度的楔块(或楔块的组合使得可以获得两倍相同厚度)。每个楔块或组合必须具有待测样品和样品保持材料(如果适用)的厚度。
[0234]
采样和/或调节
[0235]
样品数≥3
[0236]
样品在23℃
±
2℃和50％
±
15％的相对湿度下调节至少24小时。
[0237]
程序
[0238]
测试件的制备：
[0239]
将保持材料粘在第一块金属板的一端，使其覆盖金属板的长度为l＝20mm。
[0240]
然后，按压以正确粘附保持材料并将多余的材料切掉与金属板齐平。
[0241]
在第二块金属板上重复该操作(保持材料的长度与第一块金属板相同)。
[0242]
切割一条宽度为l＝25mm(宽度与金属板相同)的待测样品(1mm厚)。
[0243]
将待测样品粘在金属板的保持材料上，然后将多余的样品条切掉与金属板齐平，使待测样品的长度确实为l＝20mm，然后粘在样品上具有第二金属板的保持材料的区域。
[0244]
测量：
[0245]
在金属/样品限制处标记金属板
[0246]
在待测试的区域(20x25mm区域)上施加重量：
[0247]-1kg，15秒
[0248]
用测力计钳口中的补偿楔轻轻固定设备(注意补偿楔的厚度，整个设备必须平放，使剪切应力确实在垂直平面上施加)。
[0249]
测试测试件：
[0250]-卸下重量后45秒
[0251]
进行剪切试验，直到测试件在以下速度下失效：
[0252]-v＝10mm.min-1
±
0.5mm.min-1
[0253]
记录力/位移曲线
[0254]
使用先前制作的标记检查样品是否没有滑到板上
[0255]
检查它是否确实是内聚失败。
[0256]
结果的表达：
[0257]
结果以测试件失效所需强度的形式表示，单位为n(10-1
以内)。
[0258]
根据本发明的弹性体基质表现出至少7n，优选至少13n的剪切强度。
[0259]
[表1]
[0260]
[0261][0262]
根据本发明的弹性体基质表现出至少15cn.cm-1
的环形粘合力，它们的剪切强度至少为7n，优选至少为13n。
[0263]
通过实施例1-4(比较例)的组合物获得的基质不包括非常低分子量的pib。这些基质具有欺骗性，因为它们在皮肤上不具有粘性。
[0264]
通过实施例5-12的组合物获得的基质是根据本发明的基质。这些基质的皮肤保持性已经过测试。
[0265]
如本发明所用，由实施例13获得的用具有低分子量(18000g.mol-1
)而不是极低分子量(低于3000g.mol-1
)的pib配制得到的基质是冷液体基质。因此，证明了现有技术已知的使用低分子量pib的基质不同于本发明的基质。
[0266]
理想地，相对于组合物的总重量，组合物中的pib含量为55重量％。当pib量增加时，粘性会增加，但内聚力会降低。
[0267]
实施例16:皮肤测试
[0268]
在皮肤上测试实施例5-12。对基质进行涂布，以测量粘合强度。
[0269]
然后切割4cm*1cm的测试件。通过以约5-15mmhg的压力用手将这些测试片施加到前臂上。
[0270]
然后，将臂返回到水平(因此使测试件朝向地面)以检查测试件如何保持。
[0271]
用实施例5-12的基质涂覆的测试件没有一个脱落。
[0272]
然后，将测试件重新定位两次(去除测试件，然后通过两次以约5-15mmhg的压力用手施加)。
[0273]
将臂返回水平。用实施例5-12的基质涂覆的测试件没有一个脱落。