一种双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.外墙面漆涂料因其具有阻隔雨水、风沙、灰尘、紫外线侵扰、保护真石漆和使漆面多彩靓丽的优点，在建筑工程领域应用广泛，承担外墙面涂层的保护层。
3.作为整个涂层最外面的保护层，面漆的耐沾污性、封闭性以及耐擦洗性能尤为重要。但现有面漆选用的成膜物质多为丙烯酸树脂，往往很难兼顾上述三者性能。例如，单相结构的丙烯酸树脂便存在“返粘”沾污的突出问题。为了解决该问题，有技术通过甲基丙烯酸甲酯硬单体改性交联，得到了一种耐沾污的，水性罩面清漆用丙烯酸酯乳液。这样制备的丙烯酸树脂成膜后硬度高，耐擦洗性能好，可有效避免面漆“返粘”沾污，但得到的涂层缺乏弹性，封闭性差，涂膜在冷热交替的环境下容易出现开裂、脱落等问题，使耐污面漆失去保护功能。另一方面，选择无机树脂或是复合丙烯酸树脂也是一种常用的改善耐污性能的方案。无机树脂表面硬度高，易被雨水润湿，从而附着在上的颗粒状污染物能被有效移除，表现出优异的自清洁效果，研究表明，尽管无机树脂耐沾污、耐水性好，经雨水渗透并不发生溶胀，但其存在封闭性差的问题不容忽视，无机树脂会加速涂膜对雨水的吸收，加快雨水渗透，从而致使涂层出现“雨痕”现象。而更为严重时，底层涂层会被渗透进去的雨水溶胀，出现鼓泡现象或漆膜脱落。
4.因此，亟需制备一种成膜树脂，使得以其为原料制备的面漆，能够解决耐沾污、封闭性以及耐擦洗三者间难以平衡的问题。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体，利用丙烯酸聚氨酯分散体上先包覆疏水硅烷再包覆亲水硅烷的双重包覆方法，使丙烯酸聚氨酯分散体具有一种外亲水、内疏水的弹性结构，使制备的面漆同时具有了高耐沾污、高封闭性以及高耐擦洗的特性。
6.本发明还提出一种双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体的制备方法，所述制备方法用于制备上述的双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体。
7.本发明还提出了一种外墙涂料，所述外墙涂料的制备原料包括所述的双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体。
8.根据本发明的一个方面，提出了一种双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体，包括树脂颗粒；
9.所述树脂颗粒包括：
10.内核，所述内核的制备原料包括水性丙烯酸聚氨酯分散体；
11.疏水层，所述疏水层包裹所述内核，所述疏水层的制备原料包括疏水硅烷；亲水
层，所述亲水层包裹与所述疏水层，所述亲水层的制备原料包括亲水硅烷。
12.本发明的一种双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体至少具有以下有益效果：
13.水性聚氨酯树脂分子结构中具有硬链段(由异氰酸酯和小分子扩链剂组成)和软链段(低聚物多元醇)组成的链段结构决定了其既坚硬又柔韧的独特性能。本发明提出了先包覆疏水层再包覆亲水层的双重包覆方法，使丙烯酸聚氨酯分散体具有一种外亲水、内疏水的弹性结构因此，亲水层易被雨水润湿而疏水层难渗透；另一方面，水性聚氨酯树脂分子结构中具有硬链段(由异氰酸酯和小分子扩链剂组成)和软链段(低聚物多元醇)组成的链段结构决定了其既坚硬又柔韧的独特性能使得丙烯酸聚氨酯水性树脂“弹而强”，也不存在“热粘冷脆”的问题，再一方面，硅烷可以通过硅羟基缩合交联反应增强涂层强度，所以当上述因素结合时，便使制备的面漆同时具有了高耐沾污、高封闭性以及高耐擦洗的特性。
14.在本发明的一些实施方式中，所述水性丙烯酸聚氨酯分散体为阴离子型水性分散体。
15.在本发明的一些实施方式中，所述水性丙烯酸聚氨酯分散体的固体含量为34-40wt％。
16.在本发明的一些实施方式中，所述水性丙烯酸聚氨酯分散体的最低成膜温度(mft)为13-19℃。
17.在本发明的一些实施方式中，所述水性丙烯酸聚氨酯分散体的制备方法包括将低聚物多元醇和小分子扩链剂在异氰酸酯的作用下发生交联聚合。
18.在本发明的一些实施方式中，所述疏水硅烷中包含长链烷基；
19.所述长链烷基具有6～12个碳原子。
20.在本发明的一些优选的实施方式中，所述疏水硅烷包括：正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、正辛基甲基二乙氧基硅烷和正十二烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。
21.在本发明的一些实施方式中，所述亲水硅烷中包含环氧基官能团丙烯酰胺基官能团和脲基官能团中的至少一种。
22.在本发明的一些优选的实施方式中，所述亲水硅烷中，所述具有环氧基官能团的硅烷包括：γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
23.在本发明的一些优选的实施方式中，所述亲水硅烷中，所述具有丙烯酰胺基官能团的硅烷包括：3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基)-丙烯酰胺基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
24.在本发明的一些优选的实施方式中，所述亲水硅烷中，所述具有脲基官能团的硅烷包括：β-脲基乙基三甲氧基硅烷、β-脲基乙基三乙氧基硅烷、γ-脲基乙基三甲氧基硅烷和γ-脲基丙基三乙氧基硅烷中至少一种。
25.在本发明的一些实施方式中，所述疏水层的制备原料还包括：碱性催化剂；所述碱性催化剂包括：硅酸钾，硅酸锂和甲基硅酸钾中的至少一种。
26.在本发明的一些实施方式中，所述亲水层的制备原料还包括：酸性催化剂；所述酸性催化剂包括：无机酸和水溶性有机酸中的至少一种。
27.在本发明的一些优选的实施方式中，所述无机酸包括：盐酸和磷酸中的至少一种。
28.在本发明的一些优选的实施方式中，所述水溶性有机酸包括：醋酸。
29.本发明的第二个方面提出了一种双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体的制备方法，用于制备所述的双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体。
30.在本发明的一些实施方式中，所述制备方法，包括以下步骤：
31.s1：将水性丙烯酸聚氨酯分散体和所述疏水硅烷混合，反应制得改性分散体1；
32.s2：将所述亲水硅烷水解得到亲水硅烷水解产物；
33.s3：将步骤s2得到的亲水硅烷水解产物与步骤s1得到的改性分散体1混合。
34.本发明的制备方法至少具有以下有益效果：
35.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中所述水性丙烯酸聚氨酯分散体和所述疏水硅烷的质量比为1：(0.05-0.1)。
36.在本发明的一些优选的实施方式中，步骤s1中所述水性丙烯酸聚氨酯分散体和所述疏水硅烷的质量比为1：(0.065-0.085)。
37.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述混合的转速为3000-5000r/min。
38.疏水硅烷在水相中相容性欠佳，在水相中不能形成稳定的水解缩合产物，所以采用高速剪切至乳胶粒表面，通过乳液本身的碱性性质催化反应，可更利于形成稳定的包覆。
39.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述混合的时间为0.5-1h。
40.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，还包括在所述混合和反应之间加入所述碱性催化剂。
41.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述反应的ph值为8-10。
42.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述反应的时间为0.5-1h。
43.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述水解中，所述亲水硅烷和水的质量比为(0.67-1.5)：1。
44.在本发明的一些优选的实施方式中，所述水解中，所述亲水硅烷和水的质量比为(1-1.5)：1。
45.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述水解伴随搅拌；所述搅拌的转速为200-500r/min。
46.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述水解还包括添加所述酸性催化剂。
47.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述水解的ph值为5-6。
48.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述水解的反应时间为1-2h。
49.本发明中，尽管酸碱都能催化硅烷水解，但酸催化更易控制，如果先通过酸催化形成硅烷线性低聚物，再加入至乳液体系中，这样可使整个缩合反应的速率更快。低聚物的形成可使硅烷在与乳胶粒接触后不易脱附，控制硅羟基在水相中的浓度，使反应平稳而快速的进行。
50.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述改性分散体1和所述亲水硅烷水解产物的质量比为1：(0.075-0.125)。
51.在本发明的一些优选的实施方式中，步骤s3中，所述改性分散体1和所述亲水硅烷水解产物的质量比为1：(0.085-0.105)。
52.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述混合的转速为300-500r/min。
53.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述混合的时间为2-3h。
54.本发明的第三个方面，提出了一种外墙涂料，所述外墙涂料的制备原料包括所述
的双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体。
55.在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述外墙涂料的制备原料包括：双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体100-150份、防冻剂1-2份、润湿剂0.1-0.2份、成膜助剂4-6份、消泡剂0.1-0.2份、杀菌剂0.2-0.3份、增稠剂0.2-0.4份和水10-20份。
56.在本发明的一些实施方式中，所述防冻剂包括：乙二醇和丙二醇中的至少一种。
57.在本发明的一些实施方式中，所述润湿剂包括：迪高wet 260、迪高wet 270、迪高wet 280和迪高wet 285中至少一种。
58.在本发明的一些实施方式中，所述成膜助剂包括：水性成膜助剂。
59.在本发明的优选的实施方式中，所述水性成膜助剂包括：醇酯-12、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚中至少的一种。
60.在本发明的优选的实施方式中，所述消泡剂包括：巴斯夫st 2410、巴斯夫st 2434和巴斯夫st 2438中至少的一种。
61.在本发明的优选的实施方式中，所述杀菌剂包括：陶氏lxe。
62.在本发明的优选的实施方式中，所述增稠剂包括：万华a-401、万华a-406中的至少一种。
63.在本发明的一些的实施方式中，所述外墙涂料的制备方法，包括：
64.按上述质量份数，将所述外墙涂料的制备原料混合，在300-500r/min下搅拌20-30min即得。
具体实施方式
65.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
66.实施例1
67.本实施例制备了一种双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体：
68.s1.室温条件下，以质量份数计，将100份水性丙烯酸聚氨酯分散体万华8539全部置于均质乳化器中分散，转速设置3000r/min，再缓慢加入5份正辛基三甲氧基硅烷，控制加入时间为15min，完毕后在该转速下搅拌1h，再降速至800r/min，加入甲基硅酸钾碱性催化剂，控制混合物ph值在8-10，反应0.5h制得改性分散体1；
69.s2.以质量份数计，室温条件下，将50份γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷与50份去离子水在分散机中混合，控制转速200r/min，加入盐酸酸性催化剂将混合物ph值控制在5-6，反应1h后制得亲水硅烷水解产物；
70.s3.以质量份数计，室温条件下，将7.5份步骤s2得到的亲水硅烷水解产物与100份步骤s1得到的改性分散体1在分散机中混合，控制转速300r/min，反应2h后即制得双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体。
71.本实施例中步骤s1和s2的顺序可以调换，也可以在同时段平行进行。
72.实施例2
73.本实施例制备了一种面漆，具体步骤为：
74.以质量份数计，将100份实施例1的双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体，1份乙二醇防冻剂，0.1份迪高wet 260润湿剂，4份醇酯-12成膜助剂，0.1份巴斯夫st 2410消泡剂、0.2份陶氏lxe杀菌剂、0.2份万华a-401增稠剂和10份水依次加入反应釜，在300r/min下搅拌20min，釜底出料，得到含有双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体的面漆。
75.实施例3
76.本实施例制备了一种双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体，与实施例1相比，区别在于：
77.步骤s1中，正辛基三甲氧基硅烷质量份数为10份，其余过程与实施例1相同。
78.实施例4
79.本实施例制备了一种面漆，具体步骤为：
80.以质量份数计，将120份实施例3的双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体，1.5份乙二醇防冻剂，0.2份迪高wet 260润湿剂，5份丙二醇甲醚成膜助剂，0.2份巴斯夫st 2410消泡剂、0.2份陶氏lxe杀菌剂、0.4份万华a-401增稠剂和20份水依次加入反应釜，在350r/min下搅拌30min，釜底出料，得到含有双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体的面漆。
81.实施例5
82.本实施例制备了一种双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体，与实施例1相比，区别在于：
83.步骤s1中，选择正十二烷基三甲氧基硅烷替代正辛基三甲氧基硅烷，其余过程与实施例1相同。
84.实施例6
85.本实施例制备了一种面漆，具体步骤为：
86.以质量份数计，将120份实施例3的双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体，1.5份丙二醇防冻剂，0.2份迪高wet 270润湿剂，5份丙二醇丁醚成膜助剂，0.2份巴斯夫st 2434消泡剂、0.2份陶氏lxe杀菌剂、0.3份万华a-401增稠剂和15份水依次加入反应釜，在400r/min下搅拌30min，釜底出料，得到含有双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体的面漆。
87.实施例7
88.本实施例制备了一种双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体：
89.s1.以质量份数计，室温条件下，将100份水性丙烯酸聚氨酯分散体帝斯曼neopac
tm e-160全部置于均质乳化器中分散，转速设置5000r/min，再缓慢加入10份正辛基三甲氧基硅烷，控制加入时间为10min，完毕后在该转速下搅拌0.5h，再降速至1000r/min，加入甲基硅酸钾碱性催化剂，控制混合物ph值在8-10，反应1h制得改性分散体1；
90.s2.以质量份数计，将12.5份步骤s2得到的亲水硅烷水解产物与100份步骤s1得到的改性分散体1在分散机中混合，控制转速500r/min，反应3h后即制得双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体；
91.s3.以质量份数计，室温条件下，将7.5份步骤s2得到的亲水硅烷水解产物与100份步骤s1得到的改性分散体1在分散机中混合，控制转速300r/min，反应2h后即制得双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体。
92.本实施例中步骤s1和s2的顺序可以调换，也可以在同时段平行进行。
93.实施例8
94.本实施例制备了一种面漆，具体步骤为：
95.以质量份数计，将150份实施例7的双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体，2份丙二醇防冻剂，0.2份迪高wet 280润湿剂，6份二丙二醇丁醚成膜助剂，0.2份巴斯夫st 2410消泡剂、0.3份陶氏lxe杀菌剂、0.2份万华a-406增稠剂和20份水依次加入反应釜，在500r/min下搅拌20min，釜底出料，得到含有双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体的面漆。
96.实施例9
97.本实施例制备了一种双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体，与实施例7相比，区别在于：
98.步骤s1中，将60份γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷替换为30份γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷与30份γ-脲基丙基三乙氧基硅烷，其余过程与实施例7相同。
99.实施例10
100.本实施例制备了一种面漆：
101.以质量份数计，将150份实施例9的双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体，2份乙二醇防冻剂，0.2份迪高wet 285润湿剂，6份二丙二醇丁醚成膜助剂，0.2份巴斯夫st 2410消泡剂、0.3份陶氏lxe杀菌剂、0.2份万华a-406增稠剂和20份水依次加入反应釜，在500r/min下搅拌30min，釜底出料，得到含有双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体的面漆。
102.对比例1
103.本对比例制备了一种面漆：与实施例2相比，本对比例所述制备方法中，选择丙烯酸酯乳液(厂商：万华化学)替代双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体，其余过程与实施例2相同。
104.对比例2
105.本对比例制备了一种面漆：与实施例2相比，本对比例所述制备方法中，选择未经包覆的丙烯酸聚氨酯分散体(厂商：万华化学)替代双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体，其余过程与实施例2相同。
106.对比例3
107.本对比例制备了一种面漆：与实施例2相比，本对比例所述制备方法中，选择单层包覆(疏水硅烷)的丙烯酸聚氨酯分散体替代上述丙烯酸聚氨酯分散体，其余过程与实施例2相同。
108.测试例1
109.本测试例的测试了实施例2，4，6，8，10对比例1，2中的面漆性能，数据结果如表1所示。
110.表1实施例2、4、6、8、10和对比例1～2所得样品的耐沾污、透水率与耐擦洗性能测
试结果
[0111][0112][0113]
耐沾污测试：按hg/t 5065-2016《建筑涂料用罩光清漆》执行；
[0114]
透水率测试：按gb/t 9755-2014《合成树脂乳液外墙涂料》执行；
[0115]
耐擦洗测试：按gb/t 9755-2014《合成树脂乳液外墙涂料》执行。
[0116]
从表1可以看出，实施例2，4，6，8，10制备的双重包覆的丙烯酸聚氨酯分散体的耐污面漆样品，涂覆在基材上形成的涂膜，可在低透水率的情况下实现涂层的高擦洗、高耐沾污的目标。实施例10在满足7.2％耐沾污性能的前提下，仍能保持0.2ml低透水率，15000次耐擦洗，综合性能优异。对比例1加入丙烯酸酯乳液制备的涂料在耐沾污、透水率以及耐擦洗性能上均明显比本发明的含有双重包覆丙烯酸聚氨酯分散体的耐污面漆差。通过对比双重包覆的实施例2与未做包覆的对比例2，可以发现，实施例2的耐沾污、透水率以及耐擦洗性能也有明显提高，说明了双重包覆方法的有效性。
[0117]
测试例2
[0118]
本测试例的测试了实施例2，4，6，8，10的面漆应用性能，数据结果如表2所示。
[0119]
表2实施例6-10中所得样品的应用性能测试结果
[0120]
[0121][0122]
应用性能测试：按hg/t 5065-2016《建筑涂料用罩光清漆》执行。
[0123]
从表2可以看出，实施例2，4，6，8，10制备的样品具有优异的应用性能，耐水》96h，耐酸雨，耐碱性》48h，耐1000h人工气候老化不起泡、不剥落、无裂纹，粉化、变色与失光均为0级。
[0124]
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。