一种介孔固体酸催化剂、制备方法及其应用与流程

1.本发明属于异戊酸薄荷酯的制备领域，具体涉及一种制备异戊酸薄荷酯的催化剂及异戊酸薄荷酯的制备方法。


背景技术：

2.异戊酸薄荷酯是一种重要的薄荷类香料，既拥有薄荷醇特有的清凉感和香味，又比薄荷醇的耐热性要高，主要应用于化妆品、肥皂、香烟等行业。结构式如下：
[0003][0004]
异戊酸薄荷酯(3)的经典合成方法是将异戊酸(2)和薄荷醇(1)在浓硫酸或者对甲苯磺酸存在下加热制得,这种传统的酯化方法虽然工艺成熟，但硫酸或者对甲苯磺酸的强腐蚀性缩短了设备的寿命，酸性废液会污染环境，且后处理流程复杂。赵艳茹(赵艳茹,刘春辉.大孔树脂固载ce～(4 )催化合成异戊酸薄荷酯[j].许昌学院学报,2009(2):3.)等采用大孔树脂固载ce
4
催化异戊酸和薄荷醇的酯化反应，该催化剂的制备方法简单且易于回收，但使用温度较高，反应收率只有80％。
[0005][0006]
因此，我们需要开发一种具有高效催化活性的异戊酸酯化催化剂，避免废酸等污染，提高酯化反应收率，降低反应能耗并延长催化剂的使用寿命。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的是提供一种具有丰富介孔孔道和低温高效催化酯化功能的zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2复合金属负载的固体酸催化剂，催化异戊酸和薄荷醇酯化制备异戊酸薄荷酯。本发明方法具有对环境友好、反应条件温和、产品收率高、催化剂易于回收利用等优点。在最优条件下，通过该方法，异戊酸和薄荷醇制备异戊酸薄荷酯的反应选择性可以达
到99.5％，反应温度降至50℃，最终产品收率达到92％以上。
[0008]
为达到以上发明目的，本发明提供的技术方案如下：
[0009]
一方面，本发明提供了一种介孔固体酸催化剂，该介孔固体酸催化剂的组成为zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2，其是以富含介孔孔道的复合金属氧化物meso-la2o
3-zno-sio2为载体，以苯基膦酸酯类化合物为掺杂的p源，以有机锆盐为活性金属的前驱体，经浸渍后，在氮气氛围焙烧制备得到的。
[0010]
优选地，所述催化剂zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2中zr/si摩尔比为0.04-0.17:1，优选为0.06-0.11:1；p/si摩尔比为0.17-0.46:1，优选为0.27-0.38:1；la/si摩尔比为0.10-0.23:1，优选为0.14-0.16:1；zn/si摩尔比为0.14-0.29:1，优选为0.18-0.22:1。
[0011]
另一方面，本发明提供了一种介孔固体酸催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0012]
(1)将介孔sio2置于水溶液中，加入无机锌盐和无机镧盐，浸渍一段时间后取出，然后过滤、洗涤、干燥，最后置于空气焙烧炉中焙烧，从而制备得到复合金属氧化物载体meso-la2o
3-zno-sio2。
[0013]
(2)向步骤(1)焙烧后的载体中加入到有机溶剂中，然后分别加入一定量的苯基膦酸酯类化合物和有机锆盐，在醋酸水解抑制剂存在的条件下，进行搅拌负载。
[0014]
(3)从步骤(2)的液体中过滤分离出固体，将固体干燥后，置于氮气氛围中焙烧，制备得到zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2。
[0015]
本发明中，步骤(1)中，所述的无机锌盐为硝酸锌(六水)、硫酸锌(六水或七水)中的一种或多种，优选硝酸锌；所述的无机镧盐为硝酸镧(六水)、硫酸镧(无水或九水)中的一种或多种，优选硝酸镧。
[0016]
本发明中，所述步骤(1)中，介孔sio2选自mcm-41、sba-15中的一种或其组合，介孔sio2在水中的质量分数为10-20wt％，优选12-15wt％；无机锌盐用量(以zno计)为介孔sio2量的20-40wt％，优选25-30wt％；无机镧盐用量(以la2o3计)为介孔sio2量的28-64wt％，优选40-45wt％。
[0017]
本发明中，所述步骤(1)中，浸渍温度为10-40℃，优选20-30℃；浸渍时间为0.5-5h，优选2.5-3.5h；干燥温度为100-150℃，优选120-130℃；干燥时间为1-3h，优选1.5-2h；焙烧温度为400-550℃，优选450-500℃；焙烧时间为2-8h，优选为4-5h；焙烧压力为常压。
[0018]
本发明中，所述步骤(2)的有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、四氢呋喃、苯中的一种或多种；所述苯基膦酸酯类化合物为苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯，优选为苯基膦酸乙酯；所述有机锆盐为正丙醇锆；
[0019]
本发明中，所述步骤(2)(3)中，所述载体meso-la2o
3-zno-sio2用量为有机溶剂用量的5-10wt％，优选6-8wt％；所述苯基膦酸酯类化合物用量为meso-la2o
3-zno-sio2用量的18-36wt％(以p计)，优选为28-30wt％；所述有机锆盐用量为meso-la2o
3-zno-sio2用量的15-40wt％(以zr计)，优选为20-25wt％；醋酸用量为有机锆盐(以zr计)的10-20wt％，优选为12-15wt％；
[0020]
本发明中，所述步骤(2)的搅拌温度为40-60℃，优选50-55℃；搅拌时间为1-8h，优选3-4h；所述步骤(3)的干燥温度为90-150℃，优选110-120℃；干燥时间为5-10h，优选为6-8h；焙烧温度为450-650℃，优选为550-600℃；焙烧时间为5-9h，优选为7-8h。
[0021]
优选地，在一个具体实施方式中，所述zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂可采用下
述方法制备：将介孔sio2(sba-15)置于水溶液中，加入硝酸锌和硝酸镧，在20-30℃浸渍2.5-3.5h后取出，然后过滤、洗涤、干燥，最后置于空气焙烧炉在450-500℃焙烧4-5h；将冷却后的焙烧物置于甲醇中，加入苯基膦酸二乙酯，然后加入正丙醇锆，在50-55℃条件下进行搅拌3-4h，实现了zr的负载。最后将固体过滤、干燥后置于氮气焙烧炉中进行焙烧，优选的焙烧条件为550-600℃，7-8h，即可得zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂。
[0022]
再一方面，本发明还提供了一种由zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂催化异戊酸和薄荷醇酯化制备异戊酸薄荷酯的方法，其包括以下步骤：
[0023]
在常压条件下，向三口烧瓶中加入一定量的异戊酸、薄荷醇和zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂，升温至一定的温度进行反应，于搅拌状态下加入分水剂石油醚(30-60℃)，进行回流分水，反应结束后，先后加入饱和碳酸钠溶液和蒸馏水进行洗涤，直至溶液变为中性，最后将有机相置于减压蒸馏装置中进行减压蒸馏，收集148-150℃/2kpa的馏分即为异戊酸薄荷酯。
[0024]
本发明中，所述的异戊酸与薄荷醇的摩尔比为1.0-4.0:1,优选为1.5-2.5:1；所述zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂的用量为薄荷醇质量的0.5-2.0wt％,优选为1.0-1.5wt％；所述分水剂石油醚(30-60℃)用量为薄荷醇质量的5-20wt％，优选10-15wt％。
[0025]
进一步地，所述的反应温度为30-60℃，优选40-50℃；反应时间为2-10h,优选为6-8h；压力为常压。
[0026]
本发明的积极效果在于：
[0027]
(1)本发明制备的zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂具有丰富的介孔孔道，增加了酸性中心的活性位点。在活性金属zr负载过程中加入醋酸，其目的在于有效调节有机zr盐的水解速率，抑制了其不可控水解，实现了zr金属在载体上的高度分散，提高了zr金属的利用率。苯基膦酸酯类化合物的配位提供了更多的活性中心，通过po3基团与金属zr的电荷及配位作用，间接实现了zr在载体上的高度分散，目的在于，降低了zr颗粒的尺寸，提高了催化剂稳定性。本发明制备载体过程中，采用商业的介孔sio2负载了zno和la2o3两种金属氧化物，其中，负载的zno增加了催化剂的b酸位，与sio2两者兼具b酸和l酸活性位，两种酸性中心协同效应提高了反应的效率；la2o3的负载调变了载体的酸碱性，减少了副反应的发生，使催化剂表现出良好的选择性。
[0028]
(2)通过使用zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂，异戊酸和薄荷醇制备异戊酸薄荷酯的反应选择性可以达到99.5％，反应温度降至50℃，最终产品收率达到92％以上。反应条件温和，反应收率高，且催化剂可循环利用，符合绿色环保理念。
具体实施方式
[0029]
以下实施例并非用来限定本发明的实施范围，如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。
[0030]
实施例中所用原料均为本领域常规原料，所用的纯度规格为分析纯或化学纯；
[0031]
一、下述各例中原料来源信息：
[0032]
介孔二氧化硅(mcm-41和sba-15)，、六水合硝酸镧、六水合硝酸锌、六水合硫酸锌、无水硫酸镧、正丙醇锆、醋酸、甲醇、乙醇、四氢呋喃、苯、异戊酸、薄荷醇、石油醚、碳酸钠均为分析级纯度，且均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二
乙酯均为分析级纯度，且均购自北京百灵威科技有限公司。
[0033]
二、本发明的各实施例中采用如下的测试方法：
[0034]
异戊酸薄荷酯通过gc-9800色谱仪分析，色谱条件为：初始温度80℃，保持2min,以10℃/min的速率程序升温至280℃，保留5min；气化室温度300℃，检测室温度300℃；fid检测；进样量0.2微升。
[0035]
实施例1
[0036]
1)制备zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂：
[0037]
向500g去离子水中加入60g的介孔sio2(sba-15,12wt％)，向水中加入65.8g六水合硝酸锌(占介孔sio2质量的30wt％，以zno计)，然后加入63.8g六水合硝酸镧(占介孔sio2质量的40wt％，以la2o3计)，在20℃温度下搅拌浸渍2.5h，接着将固体过滤、洗涤，在120℃干燥1.5h，最后将干燥后的固体放置在450℃的马弗炉中，空气氛围下焙烧4h，即得到载体meso-la2o
3-zno-sio2。
[0038]
取上述方法制备的30g载体(6wt％)加入到500g甲醇中，先向体系中加入57.1g苯基膦酸二乙酯(占载体质量的28wt％，以p计)，然后加入27.0g正丙醇锆(占载体质量的25wt％，以zr计)，紧接着向溶液加入1.1g醋酸(占有机锆盐质量的15wt％，以zr计)。在50℃温度下搅拌浸渍3h。然后将浸渍的固体过滤、洗涤后，在110℃条件下干燥6h，最后置于氮气焙烧炉中进行焙烧，焙烧条件为550℃，时间为7h，即可得到具有介孔结构的zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂。经元素分析表征，上述制备的催化剂zr/si摩尔比为0.09:1，p/si摩尔比为0.31:1，la/si摩尔比为0.14:1，zn/si摩尔比为0.22:1。
[0039]
上述所得催化剂的表征数据如下：bet表面积为674m2/g，孔体积为0.85cm3/g，孔径分布在3.2-18nm。
[0040]
2)催化剂反应评价：
[0041]
向三口烧瓶中加入一定量的98g异戊酸和100g薄荷醇(mol/mol＝1.5)和1g介孔zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂，升温至50℃进行反应，于搅拌状态下加入10g分水剂石油醚(30-60℃)，进行回流分水，6h后反应结束，先后加入饱和碳酸钠溶液和蒸馏水进行洗涤，直至溶液变为中性，最后将有机相置于减压蒸馏装置中进行减压蒸馏，收集148-150℃/2kpa的馏分即为异戊酸薄荷酯。
[0042]
对反应产物以及精馏所得产品分析后计算所得的选择性为99.6％，收率为92.5％。
[0043]
催化剂多次套用的选择性和收率数据如下：
[0044][0045][0046]
从上表中可以看出，催化剂经过多次套用后，其仍具有较优的催化性能。
[0047]
实施例2
[0048]
1)制备zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂：
[0049]
向500g去离子水中加入50g的介孔sio2(mcm-41,10wt％)，向水中加入66.2g六水合硫酸锌(占介孔sio2质量的40wt％，以zno计)，然后加入85.1g六水合硝酸镧(占介孔sio2质量的64wt％，以la2o3计)，在40℃温度下搅拌浸渍0.5h，接着将固体过滤、洗涤，在150℃干燥1h，最后将干燥后的固体放置在550℃的马弗炉中，空气氛围下焙烧8h，即得到载体meso-la2o
3-zno-sio2。
[0050]
取上述方法制备的50g载体(10wt％)加入到500g乙醇中，先向体系中加入53.2g苯基膦酸二甲酯(占载体质量的18wt％，以p计)，然后加入27.0g正丙醇锆(占载体质量的15wt％，以zr计)，紧接着向溶液加入1.5g醋酸(占有机锆盐质量的20wt％，以zr计)。在40℃温度下搅拌浸渍8h。然后将浸渍的固体过滤、洗涤后，在90℃条件下干燥10h，最后置于氮气焙烧炉中进行焙烧，焙烧条件为650℃，时间为9h，即可得到具有介孔结构的zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂。经元素分析表征，上述制备的催化剂zr/si摩尔比为0.04:1，p/si摩尔比为0.16:1，la/si摩尔比为0.23:1，zn/si摩尔比为0.29:1。
[0051]
上述所得催化剂的表征数据如下：bet表面积为824m2/g，孔体积为0.79cm3/g，孔径分布在3.4-16nm。
[0052]
2)催化剂反应评价：
[0053]
向三口烧瓶中加入一定量的261.3g异戊酸和100g薄荷醇(mol/mol＝4)和0.5g介孔zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂，升温至60℃进行反应，于搅拌状态下加入5g分水剂石油醚(30-60℃)，进行回流分水，10h后反应结束，先后加入饱和碳酸钠溶液和蒸馏水进行洗涤，直至溶液变为中性，最后将有机相置于减压蒸馏装置中进行减压蒸馏，收集148-150℃/2kpa的馏分即为异戊酸薄荷酯。
[0054]
对反应产物以及精馏所得产品分析后计算所得的选择性为99.1％，收率为90.2％。
[0055]
催化剂多次套用的选择性和收率数据如下：
[0056]
催化剂套用次数反应选择性/％产品收率/％099.190.21098.889.73098.689.15098.388.8
[0057]
从上表中可以看出，催化剂经过多次套用后，其仍具有较优的催化性能。
[0058]
实施例3
[0059]
1)制备zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂：
[0060]
向500g去离子水中加入100g的介孔sio2(mcm-41,20wt％)，向水中加入73.1g六水合硝酸锌(占介孔sio2质量的20wt％，以zno计)，然后加入97.3g六水合硫酸镧(占介孔sio2质量的28wt％，以la2o3计)，在10℃温度下搅拌浸渍5h，接着将固体过滤、洗涤，在100℃干燥3h，最后将干燥后的固体放置在400℃的马弗炉中，空气氛围下焙烧2h，即得到载体meso-la2o
3-zno-sio2。
[0061]
取上述方法制备的25g载体(5wt％)加入到500g四氢呋喃中，先向体系中加入61.2g苯基膦酸二乙酯(占载体质量的36wt％，以p计)，然后加入35.9g正丙醇锆(占载体质量的40wt％，以zr计)，紧接着向溶液加入1.0g醋酸(占有机锆盐质量的10wt％，以zr计)。在
60℃温度下搅拌浸渍1h。然后将浸渍的固体过滤、洗涤后，在150℃条件下干燥5h，最后置于氮气焙烧炉中进行焙烧，焙烧条件为450℃，时间为5h，即可得到具有介孔结构的zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂。经元素分析表征，上述制备的催化剂zr/si摩尔比为0.17:1，p/si摩尔比为0.46:1，la/si摩尔比为0.10:1，zn/si摩尔比为0.14:1。
[0062]
上述所得催化剂的表征数据如下：bet表面积为719m2/g，孔体积为0.74cm3/g，孔径分布在2.8-19nm。
[0063]
2)催化剂反应评价：
[0064]
向三口烧瓶中加入一定量的65.3g异戊酸和100g薄荷醇(mol/mol＝1)和2g介孔zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂，升温至30℃进行反应，于搅拌状态下加入20g分水剂石油醚(30-60℃)，进行回流分水，2h后反应结束，先后加入饱和碳酸钠溶液和蒸馏水进行洗涤，直至溶液变为中性，最后将有机相置于减压蒸馏装置中进行减压蒸馏，收集148-150℃/2kpa的馏分即为异戊酸薄荷酯。
[0065]
对反应产物以及精馏所得产品分析后计算所得的选择性为98.4％，收率为90.8％。
[0066]
催化剂多次套用的选择性和收率数据如下：
[0067]
催化剂套用次数反应选择性/％产品收率/％098.490.81098.290.13098.089.65097.789.4
[0068]
从上表中可以看出，催化剂经过多次套用后，其仍具有较优的催化性能。
[0069]
实施例4
[0070]
1)制备zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂：
[0071]
向500g去离子水中加入75g的介孔sio2(sba-15,15wt％)，向水中加入62.1g六水合硫酸锌(占介孔sio2质量的25wt％，以zno计)，然后加入117.3g六水合硫酸镧(占介孔sio2质量的45wt％，以la2o3计)，在30℃温度下搅拌浸渍3.5h，接着将固体过滤、洗涤，在130℃干燥2h，最后将干燥后的固体放置在500℃的马弗炉中，空气氛围下焙烧5h，即得到载体meso-la2o
3-zno-sio2。
[0072]
取上述方法制备的40g载体(8wt％)加入到500g苯中，先向体系中加入70.9g苯基膦酸二乙酯(占载体质量的30wt％，以p计)，然后加入28.7g正丙醇锆(占载体质量的20wt％，以zr计)，紧接着向溶液加入0.96g醋酸(占有机锆盐质量的12wt％，以zr计)。在55℃温度下搅拌浸渍4h。然后将浸渍的固体过滤、洗涤后，在120℃条件下干燥8h，最后置于氮气焙烧炉中进行焙烧，焙烧条件为600℃，时间为8h，即可得到具有介孔结构的zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂。经元素分析表征，上述制备的催化剂zr/si摩尔比为0.07:1，p/si摩尔比为0.33:1，la/si摩尔比为0.16:1，zn/si摩尔比为0.18:1。
[0073]
上述所得催化剂的表征数据如下：bet表面积为837m2/g，孔体积为0.84cm3/g，孔径分布在3.6-17nm。
[0074]
2)催化剂反应评价：
[0075]
向三口烧瓶中加入一定量的163.3g异戊酸和100g薄荷醇(mol/mol＝2.5)和1.5g
介孔zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂，升温至40℃进行反应，于搅拌状态下加入15g分水剂石油醚(30-60℃)，进行回流分水，8h后反应结束，先后加入饱和碳酸钠溶液和蒸馏水进行洗涤，直至溶液变为中性，最后将有机相置于减压蒸馏装置中进行减压蒸馏，收集148-150℃/2kpa的馏分即为异戊酸薄荷酯。
[0076]
对反应产物以及精馏所得产品分析后计算所得的选择性为98.8％，收率为90.2％。
[0077]
催化剂多次套用的选择性和收率数据如下：
[0078]
催化剂套用次数反应选择性/％产品收率/％098.890.21098.789.93098.589.65098.289.3
[0079]
从上表中可以看出，催化剂经过多次套用后，其仍具有较优的催化性能。
[0080]
实施例5
[0081]
1)制备zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂：
[0082]
向500g去离子水中加入70g的介孔sio2(sba-15,14wt％)，向水中加入71.6g六水合硝酸锌(占介孔sio2质量的28wt％，以zno计)，然后加入78.1g六水合硝酸镧(占介孔sio2质量的42wt％，以la2o3计)，在25℃温度下搅拌浸渍3h，接着将固体过滤、洗涤，在125℃干燥1.8h，最后将干燥后的固体放置在480℃的马弗炉中，空气氛围下焙烧4.5h，即得到载体meso-la2o
3-zno-sio2。
[0083]
取上述方法制备的35g载体(7wt％)加入到500g甲醇中，先向体系中加入69.0g苯基膦酸二乙酯(占载体质量的29wt％，以p计)，然后加入27.6g正丙醇锆(占载体质量的22wt％，以zr计)，紧接着向溶液加入1.1g醋酸(占有机锆盐质量的14wt％，以zr计)。在52℃温度下搅拌浸渍3.5h。然后将浸渍的固体过滤、洗涤后，在115℃条件下干燥7h，最后置于氮气焙烧炉中进行焙烧，焙烧条件为580℃，时间为7.5h，即可得到具有介孔结构的zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂。经元素分析表征，上述制备的催化剂zr/si摩尔比为0.08:1，p/si摩尔比为0.32:1，la/si摩尔比为0.15:1，zn/si摩尔比为0.20:1。
[0084]
上述所得催化剂的表征数据如下：bet表面积为769m2/g，孔体积为0.79cm3/g，孔径分布在3.4-21nm。
[0085]
2)催化剂反应评价：
[0086]
向三口烧瓶中加入一定量的130.6g异戊酸和100g薄荷醇(mol/mol＝2)和1.2g介孔zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂，升温至45℃进行反应，于搅拌状态下加入12g分水剂石油醚(30-60℃)，进行回流分水，7h后反应结束，先后加入饱和碳酸钠溶液和蒸馏水进行洗涤，直至溶液变为中性，最后将有机相置于减压蒸馏装置中进行减压蒸馏，收集148-150℃/2kpa的馏分即为异戊酸薄荷酯。
[0087]
对反应产物以及精馏所得产品分析后计算所得的选择性为99.0％，收率为91.4％。
[0088]
催化剂多次套用的选择性和收率数据如下：
[0089]
催化剂套用次数反应选择性/％产品收率/％
099.091.41098.891.03098.690.85098.390.6
[0090]
从上表中可以看出，催化剂经过多次套用后，其仍具有较优的催化性能。
[0091]
实施例6
[0092]
1)制备zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂：
[0093]
向500g去离子水中加入90g的介孔sio2(sba-15,18wt％)，向水中加入72.4g六水合硝酸锌(占介孔sio2质量的22wt％，以zno计)，然后加入76.6g六水合硝酸镧(占介孔sio2质量的32wt％，以la2o3计)，在15℃温度下搅拌浸渍4h，接着将固体过滤、洗涤，在110℃干燥2.5h，最后将干燥后的固体放置在420℃的马弗炉中，空气氛围下焙烧3h，即得到载体meso-la2o
3-zno-sio2。
[0094]
取上述方法制备的30g载体(6wt％)加入到500g甲醇中，先向体系中加入40.8g苯基膦酸二乙酯(占载体质量的20wt％，以p计)，然后加入19.4g正丙醇锆(占载体质量的18wt％，以zr计)，紧接着向溶液加入0.97g醋酸(占有机锆盐质量的18wt％，以zr计)。在45℃温度下搅拌浸渍7h。然后将浸渍的固体过滤、洗涤后，在100℃条件下干燥9h，最后置于氮气焙烧炉中进行焙烧，焙烧条件为500℃，时间为6h，即可得到具有介孔结构的zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂。经元素分析表征，上述制备的催化剂zr/si摩尔比为0.07:1，p/si摩尔比为0.24:1，la/si摩尔比为0.11:1，zn/si摩尔比为0.16:1。
[0095]
上述所得催化剂的表征数据如下：bet表面积为769m2/g，孔体积为0.79cm3/g，孔径分布在3.4-21nm。
[0096]
2)催化剂反应评价：
[0097]
向三口烧瓶中加入一定量的196.0g异戊酸和100g薄荷醇(mol/mol＝3)和0.8g介孔zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂，升温至35℃进行反应，于搅拌状态下加入8g分水剂石油醚(30-60℃)，进行回流分水，9h后反应结束，先后加入饱和碳酸钠溶液和蒸馏水进行洗涤，直至溶液变为中性，最后将有机相置于减压蒸馏装置中进行减压蒸馏，收集148-150℃/2kpa的馏分即为异戊酸薄荷酯。
[0098]
对反应产物以及精馏所得产品分析后计算所得的选择性为98.7％，收率为89.1％。
[0099]
催化剂多次套用的选择性和收率数据如下：
[0100]
催化剂套用次数反应选择性/％产品收率/％098.789.11098.588.63098.288.25098.088.1
[0101]
从上表中可以看出，催化剂经过多次套用后，其仍具有较优的催化性能。
[0102]
对比例1
[0103]
1)制备zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂：
[0104]
向500g去离子水中加入60g的介孔sio2(sba-15,12wt％)，向水中加入65.8g六水
合硝酸锌(占介孔sio2质量的30wt％，以zno计)，然后加入63.8g六水合硝酸镧(占介孔sio2质量的40wt％，以la2o3计)，在20℃温度下搅拌浸渍2.5h，接着将固体过滤、洗涤，在120℃干燥1.5h，最后将干燥后的固体放置在450℃的马弗炉中，空气氛围下焙烧4h，即得到载体meso-la2o
3-zno-sio2。
[0105]
取上述方法制备的30g载体(6wt％)加入到500g甲醇中，先向体系中加入57.1g苯基膦酸二乙酯(占载体质量的28wt％，以p计)，然后加入27.0g正丙醇锆(占载体质量的25wt％，以zr计)，但不使用醋酸等水解抑制剂。在50℃温度下搅拌浸渍3h。然后将浸渍的固体过滤、洗涤后，在110℃条件下干燥6h，最后置于氮气焙烧炉中进行焙烧，焙烧条件为550℃，时间为7h，即可得到具有介孔结构的zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂。经元素分析表征，上述制备的催化剂zr/si摩尔比为0.07:1，p/si摩尔比为0.30:1，la/si摩尔比为0.13:1，zn/si摩尔比为0.22:1。
[0106]
上述所得催化剂的表征数据如下：bet表面积为631m2/g，孔体积为0.57cm3/g，孔径分布在2.9-19nm。
[0107]
2)催化剂反应评价：
[0108]
向三口烧瓶中加入一定量的98g异戊酸和100g薄荷醇(mol/mol＝1.5)和1g介孔zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂，升温至50℃进行反应，于搅拌状态下加入10g分水剂石油醚(30-60℃)，进行回流分水，6h后反应结束，先后加入饱和碳酸钠溶液和蒸馏水进行洗涤，直至溶液变为中性，最后将有机相置于减压蒸馏装置中进行减压蒸馏，收集148-150℃/2kpa的馏分即为异戊酸薄荷酯。
[0109]
对反应产物以及精馏所得产品分析后计算所得的选择性为89.1％，收率为80.2％。
[0110]
催化剂多次套用的选择性和收率数据如下：
[0111]
催化剂套用次数反应选择性/％产品收率/％089.180.21088.679.83087.178.25085.476.1
[0112]
从上表中可以看出，催化剂经过多次套用后，反应选择性和收率都有明显的降低，即催化剂的性能有所下降。
[0113]
对比例2
[0114]
1)制备zr/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂：
[0115]
向500g去离子水中加入60g的介孔sio2(sba-15,12wt％)，向水中加入65.8g六水合硝酸锌(占介孔sio2质量的30wt％，以zno计)，然后加入63.8g六水合硝酸镧(占介孔sio2质量的40wt％，以la2o3计)，在20℃温度下搅拌浸渍2.5h，接着将固体过滤、洗涤，在120℃干燥1.5h，最后将干燥后的固体放置在450℃的马弗炉中，空气氛围下焙烧4h，即得到载体meso-la2o
3-zno-sio2。
[0116]
取上述方法制备的30g载体(6wt％)加入到500g甲醇中，不添加苯基膦酸酯类化合物等配体，加入27.0g正丙醇锆(占载体质量的25wt％，以zr计)，紧接着向溶液加入1.1g醋酸(占有机锆盐质量的15wt％，以zr计)。在50℃温度下搅拌浸渍3h。然后将浸渍的固体过
滤、洗涤后，在110℃条件下干燥6h，最后置于氮气焙烧炉中进行焙烧，焙烧条件为550℃，时间为7h，即可得到具有介孔结构的zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂。经元素分析表征，上述制备的催化剂zr/si摩尔比为0.08:1，la/si摩尔比为0.14:1，zn/si摩尔比为0.20:1。
[0117]
上述所得催化剂的表征数据如下：bet表面积为711m2/g，孔体积为0.78cm3/g，孔径分布在3.5-17nm。
[0118]
2)催化剂反应评价：
[0119]
向三口烧瓶中加入一定量的98g异戊酸和100g薄荷醇(mol/mol＝1.5)和1g介孔zr/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂，升温至50℃进行反应，于搅拌状态下加入10g分水剂石油醚(30-60℃)，进行回流分水，6h后反应结束，先后加入饱和碳酸钠溶液和蒸馏水进行洗涤，直至溶液变为中性，最后将有机相置于减压蒸馏装置中进行减压蒸馏，收集148-150℃/2kpa的馏分即为异戊酸薄荷酯。
[0120]
对反应产物以及精馏所得产品分析后计算所得的选择性为87.5％，收率为81.9％。
[0121]
催化剂多次套用的选择性和收率数据如下：
[0122]
催化剂套用次数反应选择性/％产品收率/％087.581.91086.480.23085.278.65082.976.8
[0123]
从上表中可以看出，催化剂经过多次套用后，反应选择性和收率都有明显的降低，即催化剂的性能有所下降。
[0124]
与对比例1-2制备的催化剂相比，实施例1制备的zr-p/meso-la2o
3-zno-sio2催化剂具有更高的催化选择性和反应收率，且循环多次使用后，仍能够保持优异的催化活性。