用水处理方法与流程

用水处理方法
1.本技术是申请日为2017年09月15日、申请号为201780081905.8、发明名称为“用水处理方法”的申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及通过凝集、除浊以及反渗透膜来处理原水的用水处理方法，尤其涉及作为凝集剂使用具有酚性羟基的高分子化合物与铁系凝集剂的用水处理方法。


背景技术：

3.在以井水、工业用水、自来水等为原水的用水处理中，进行：在原水中添加凝集剂，在使原水中的悬浊物质、胶体成分、有机物质等凝集且粗大化之后，通过沉淀、上浮、过滤、膜过滤等来进行固液分离的方法、或以膜过滤单独进行除浊、除菌来回收处理水。
4.以往，在凝集处理中，使用三氯化铁、pac等无机凝集剂，但是例如，对仅使用氯化铁(三氯化铁)的凝集而言，根据原水水质，有时产生铁胶体，造成除浊膜污染。
5.为了使引起反渗透(ro)膜中的膜闭塞的被处理水中的uv-260成分减少，必须增加无机凝集剂的添加量，存在污泥产生量增加的问题。以反渗透膜的洗涤频度的基准而言，为6个月一次左右。若洗涤频度为3个月以内一次，则成本变高，因洗涤而产生膜劣化的风险变高。
6.作为解决该问题的方法，已提出一种在添加无机凝集剂之前，先添加具有酚性羟基的高分子化合物的方法。通过添加具有酚性羟基的高分子化合物，能够减少无机凝集剂的添加量，并且使凝集处理水的水质提升(专利文献1)。
7.在进行使用具有酚性羟基的高分子化合物、以及无机凝集剂的凝集处理的情况下，低分子成分残留在凝集处理水中，有使反渗透膜闭塞的可能性。此外，即使在将凝集处理水用除浊膜进行除浊处理之后，进行ro处理的情况下，在添加具有酚性羟基的高分子化合物之后，若要用除浊膜直接处理，则有时该高分子化合物等会附着于除浊膜而使过滤性能急剧变差、或从除浊膜泄漏而使ro膜闭塞。
8.在专利文献2中记载：在被处理水中添加具有酚性羟基的高分子化合物与无机凝集剂之后，添加固有粘度为0.23dl/g以上的阳离子性高分子凝集剂，由此抑制低分子成分泄露。但是，若新添加阳离子性高分子凝集剂，则凝集剂成为三剂型，无论在成本方面还是在凝集剂添加控制方面，均可预料到困难性。
9.在专利文献3、4中记载：在被处理水中添加酚醛清漆型酚树脂系凝集剂之后，添加无机凝集剂，进行ro处理。
10.现有技术文献
11.专利文献：
12.专利文献1：日本特开2017-7563号公报；
13.专利文献2：日本特开2015-157265号公报；
14.专利文献3：日本特开2011-56496号公报；
15.专利文献4：日本特开2012-166118号公报。


技术实现要素：

16.本发明的目的在于，在包括在被处理水中作为凝集剂添加具有酚性羟基的高分子化合物与铁系凝集剂的工序、将该凝集水以除浊用过滤器进行过滤的工序、以及将该过滤水进行反渗透膜处理的工序的用水处理方法中，形成良好的絮凝物，抑制对除浊膜的附着污染、铁泄露、低分子泄露。
17.本发明的要旨如下所示。
18.[1]一种用水处理方法，其包括：在被处理水中作为凝集剂添加具有酚性羟基的高分子化合物与铁系凝集剂的工序；将该凝集水以除浊用过滤器进行过滤的工序；以及将该过滤水进行反渗透膜处理的工序，所述用水处理方法的特征在于，以使具有酚性羟基的高分子化合物的添加浓度与铁系凝集剂的添加浓度的比成为规定的方式控制凝集剂的添加。
[0019]
[2]如[1]的用水处理方法，其中，以使具有酚性羟基的高分子化合物的添加浓度与铁系凝集剂的添加浓度的比成为0.01～0.25的方式控制凝集剂的添加。
[0020]
[3]如[1]或[2]的用水处理方法，其中，使铁系凝集剂的添加浓度根据原水水质、或/和处理水水质进行变动，追随该铁系凝集剂的添加浓度而以添加浓度成为规定的方式控制具有酚性羟基的高分子化合物的添加量。
[0021]
[4]如[1]至[3]中任一者的用水处理方法，其中，具有酚性羟基的高分子化合物的添加浓度为1～15mg/l。
[0022]
[5]如[1]至[4]中任一者的用水处理方法，其中，将前述凝集水直接供给至前述除浊用过滤器。
[0023]
在本发明中，在包括在被处理水中作为凝集剂添加具有酚性羟基的高分子化合物与铁系凝集剂的工序、将该凝集水以除浊用过滤器进行过滤的工序、以及将该过滤水进行反渗透膜处理的工序的用水处理方法中，最初确定具有酚性羟基的高分子化合物的添加浓度与铁系凝集剂的添加浓度的比，以使该比成为规定的方式控制具有酚性羟基的高分子化合物及铁系凝集剂的添加量。由此，形成良好的絮凝物，抑制对除浊膜的附着污染、铁泄露、低分子泄露。
附图说明
[0024]
图1是说明本发明方法的流程图。
具体实施方式
[0025]
在本发明中，如图1所示，在被处理水中视需要添加氧化剂之后，在添加具有酚性羟基的高分子化合物与铁系凝集剂之后，进行除浊处理，然后进行反渗透膜处理(以下有时称为ro处理)。
[0026]
以被处理水而言，列举：自来水、工业用水、井水等。以工业用水而言，例示：河川水、湖沼水等。在本发明中，被处理水中的toc浓度以0.1～5.0mg/l左右为适宜。
[0027]
以具有酚性羟基的高分子化合物而言，使用对酚醛清漆型酚树脂进行可熔酚醛树脂型(resol)的2次反应而得到的反应物且为碱溶液的形式，优选专利文献3、4所记载的具
有酚性羟基的高分子化合物。
[0028]
所述具有酚性羟基的高分子化合物是在使酚类与醛类在酸催化剂的存在下反应而得到的酚醛清漆型酚系树脂的碱溶液中，添加醛类进行可熔酚醛树脂型的2次反应而得到的酚系树脂的碱溶液所形成的水处理凝集剂，优选该酚类包含甲基酚类。
[0029]
成为可熔酚醛树脂型2次反应的原料的酚醛清漆型酚系树脂按照常规方法来制造，即，在反应槽中，使酚类及醛类在酸性催化剂的存在下进行加成缩合反应之后，在常压及减压下，进行脱水与未反应酚类的去除来制造。
[0030]
以醛类而言，列举甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛、乙二醛等，但是并非限于这些。这些醛类可单独使用1种，也可混合使用2种以上。
[0031]
在这些中，具实用性的物质为甲醛、多聚甲醛。
[0032]
对成为可熔酚醛树脂型2次反应的原料的酚醛清漆型甲基酚系树脂的熔点并无限制，但是，通常作为原料酚类以甲酚(cresol)等甲基酚(methylphenol)类为主体者为60～135℃。
[0033]
对成为可熔酚醛树脂型2次反应的原料的酚醛清漆型甲基酚系树脂的分子量虽然没有限制，但是，分子量较高的树脂由于在2次反应结束后，不仅未参与凝集，而且残留在凝集处理水中而将处理水污染的低分子量成分含有率变少，因此较为理想。因此，对所使用的酚醛清漆型甲基酚系树脂而言，优选重均分子量为1000以上，尤其优选2000以上。对酚醛清漆型甲基酚系树脂的分子量的上限并无限制，但是通常重均分子量为8000左右。
[0034]
该2次反应甲基酚系树脂的重均分子量优选5000以上，更优选为10000以上。另一方面，在重均分子量超过50000时，生成部分分子量为100万以上的分子，粘度高，因时间经过而进一步交联，产生不溶物的可能性高，因此，2次反应甲基酚系树脂的重均分子量优选为50000以下，尤其优选30000以下。
[0035]
由该可熔酚醛树脂型2次反应所得到的甲基酚系树脂的碱溶液是能用泵进行加药的液体，能够使用市售品(例如栗田工业股份有限公司制kuriverter bp-201)。
[0036]
以铁系凝集剂而言，能够使用三氯化铁、硫酸铁、聚硫酸铁等。
[0037]
在本发明中，优选的是，使铁系凝集剂的添加浓度根据原水水质(例如toc浓度)、或/和处理水水质(例如toc浓度)进行变动，追随该铁系凝集剂的添加浓度，以添加浓度成为规定的方式控制具有酚性羟基的高分子化合物的添加量。例如，在如toc浓度在0.1～5.0mg/l的范围变动那样的情况下，铁系凝集剂在5～300mg/l的范围进行控制。具体而言，相对于toc浓度0.1mg/l，添加铁系凝集剂5～50mg/l(优选为10～30mg/l)左右，相对于toc浓度2mg/l，添加铁系凝集剂40～120mg/l(优选为50～100mg/l)左右，相对于toc浓度5mg/l，添加铁系凝集剂150～300mg/l(优选为200～250mg/l)左右。需要说明的是，这些数值是一边观察处理水质、运转状况一边适当变更的，并不限于上述范围。
[0038]
具有酚性羟基的高分子化合物优选以使[具有酚性羟基的高分子化合物的添加浓度]/[铁系凝集剂的添加浓度]比(以下有时称为凝集剂比)成为规定值、特别是选自0.01～0.25尤其是选自0.01～0.2之间的规定值的方式予以添加。
[0039]
具有酚性羟基的高分子化合物优选以添加浓度成为20mg/l以下的方式予以添加。各凝集剂添加后的凝集反应时间以分别成为1～30分钟左右、优选为4～15分钟左右的方式予以反应。对于具有酚性羟基的高分子化合物与铁系凝集剂的添加顺序，何者为先均可，但
优选以具有酚性羟基的高分子化合物为先。
[0040]
凝集ph优选为4.5～6，特别优选为5～5.5。若小于ph4.5，则因铁泄露而有可能使反渗透膜闭塞。若超过ph6，则有凝集不良的可能性。
[0041]
在被处理水中存在fe
2
离子的情况下，由于使ro堵塞，因此为了由fe
2
离子形成为fe
3
离子从而在凝集及除浊处理中容易去除，也可以在添加凝集剂前的被处理水中添加氧化剂(优选为次氯酸钠等氯系氧化剂)。该添加浓度优选为0.3～1.0mg/lascl2左右。
[0042]
凝集水优选不进行前处理而进行除浊处理。以除浊器而言，能够使用一般的重力过滤器、压力过滤器、或除浊膜。以除浊膜而言，从抗药性方面来看，优选pvdf制的除浊膜，优选孔径为0.02～0.1μm的uf膜、mf膜等。除浊膜装置可为交叉流方式，也可为全量过滤方式。
[0043]
使用除浊膜装置的除浊处理通过对除浊膜通水、空气鼓泡、反洗、充水的工序来进行。过滤通水时间优选为20～40分钟左右。差压(入口压力-出口压力)优选为0.02～0.04mpa左右。在差压上升至0.07～0.10mpa的情况下，进行固定洗涤。
[0044]
将除浊处理水进行反渗透膜处理时的优选条件如下所示。
[0045]
(1)盐水量优选为3.6m3/h以上。
[0046]
(2)反渗透膜优选标准压力0.735mpa的超低压膜。膜面积优选为35～41m2。
[0047]
(3)初始纯水通量优选为1.0m/d(25℃以上、0.735mpa)。初始脱氯率优选为98％以上。
[0048]
(4)优选以钙硬度朗格利尔指数(langelier index)成为0以下的方式设定回收率。此外，优选以盐水中的二氧化硅浓度成为二氧化硅的溶解度以内的方式设定回收率。回收率优选为50～80％。
[0049]
也可将ro处理水进一步用电去离子装置、离子交换器来进行去离子处理。在存在由ro泄露残留氯的可能性的情况下，优选在上述设备的前级设置活性碳过滤器、保安过滤器。
[0050]
实施例
[0051]
[实验例1～6]
[0052]
将井水以各种凝集剂比进行凝集处理之后，进行过滤处理，且对凝集效果进行试验。
[0053]
作为具有酚性羟基的高分子化合物，使用栗田工业股份有限公司制kuriverter bp-201(可熔酚醛树脂型)。作为铁系凝集剂，使用三氯化铁(氯化铁)。
[0054]
井水的uv-260为0.221mg/l、toc为1.0mg/l。
[0055]
凝集处理使用瓶杯试验器(jar tester)，以ph5.5进行。
[0056]
凝集剂比如表1所示，设为0、0.01、0.1、0.2、0.5、1。
[0057]
过滤使用no.5a滤纸。测定过滤水质(uv-260，toc)，将结果示于表1。
[0058]
表1
[0059][0060]
《考察》
[0061]
如表1所示，将凝集剂比设为0.01～0.5的实验例2～5相比于凝集剂比为0的实验例1，toc浓度较低。
[0062]
凝集剂比为1的实验例6与实验例1相比，toc更高。认为这是由于具有酚性羟基的高分子化合物中的低分子成分(杂质)的一部分泄露的缘故。
[0063]
[实施例1、2、比较例1、2]
[0064]
《实验条件》
[0065]
对原水(日本枥木县野木町水：toc0.9mg/l)，以表2的添加量添加具有酚性羟基的高分子化合物(kuriverter bp-201(可熔酚醛树脂型))后，以表2的添加量添加三氯化铁。之后，以孔径0.02μm的除浊膜过滤，进行ro处理。ro处理条件如以下所示。
[0066]
《ro处理条件》
[0067]
处理水量3.8l/min
[0068]
循环水量15l/min
[0069]
回收率65％
[0070]
具有酚性羟基的高分子化合物(kuriverter bp-201(可熔酚醛树脂型))的添加浓度设成为三氯化铁的大致16％(凝集剂比([具有酚性羟基的高分子化合物/铁系凝集剂]＝大致0.16))。凝集ph调整为5.5。
[0071]
通水2周来评估除浊膜差压、ro膜的通量行为(通量降低系数)。将结果示于表2。从洗涤频度、洗涤恢复性的观点来看，通量降低系数将0.030以下设为容许值。通量降低系数是f＝f0×
tm中的m的值。
[0072]
f：通量
[0073]
f0：初始通量
[0074]
t：时间
[0075]
m：通量降低系数
[0076]
表2
[0077][0078]
《考察》
[0079]
如表2所示，即使凝集剂比相同，若具有酚性羟基的高分子化合物的添加浓度增多，也观察到了差压上升、或通量降低。认为这是因附着于除浊膜所导致的差压上升、具有酚性羟基的高分子化合物中的低分子成分的一部分泄露至ro而引起膜闭塞。
[0080]
[实施例3～6、比较例3～6]
[0081]
在实施例1中，添加加拿大富里酸(canadian fulvic acid)而将toc设为如表3所示，在此条件下进行ro处理运转。此时，在具有酚性羟基的高分子化合物与铁系凝集剂以将凝集剂比固定在0.16的条件(实施例3～6)下进行，在使铁系凝集剂的浓度改变，且将具有酚性羟基的高分子化合物的浓度固定的条件(比较例3～6)下进行。其中，加拿大富里酸的添加为1周进行一次，通水1周来评估除浊膜差压、ro膜的通量行为(通量降低系数)。将结果示于表3。需要说明的是，添加toc时，暂时停止ro膜的运转。各通量降低系数分别将进一步添加toc前的通量作为初始通量来进行换算。
[0082]
表3
[0083][0084]
《考察》
[0085]
在实施例3～6与比较例3～6中，铁系凝集剂与具有酚性羟基的高分子化合物各自的总添加量相同。凝集剂的添加量均为适当范围。
[0086]
根据表3，在将凝集剂比固定的实施例中，并未发现差压上升、通量降低系数的变化。此外，除浊膜的差压在将凝集剂比固定的情况下、以及在将具有酚性羟基的高分子化合物的添加量固定的情况下，并没有改变。认为对除浊膜的附着已受到抑制。
[0087]
另一方面，在比较例中，ro的通量降低系数与实施例相比较，观察到更为降低的倾向。
[0088]
认为这是由于尽管凝集剂比及添加浓度为适当范围(表1、表2)，然而相对于具有酚性羟基的高分子化合物的添加量变化，三氯化铁的添加效果的追随性差的缘故。因此认为，在比较例中，在使凝集剂比变化成0.24的情况下，从具有酚性羟基的高分子化合物中低
分子成分泄露至ro，此外，在使凝集剂比变化成0.12的情况下，形成为铁离子、toc成分容易泄露至ro的状况，呈现通量降低系数更为降低的倾向。
[0089]
在实验例及实施例、比较例中，以toc为指标来进行凝集剂的添加控制，但是也可以将uv-260的测定值、铁离子浓度、浊度等作为控制指标。此外，也可构建一种系统，该系统中设置根据来自设置于原水、处理水的传感器的测定值来自动进行加药控制的控制单元，来实施本发明的处理方法。
[0090]
以上使用了特定的方式，详细说明了本发明，但本领域技术人员可知在未脱离本发明的意图与范围的情况下能进行各种变更。
[0091]
本技术基于2017年3月23日所申请的日本专利申请2017-057674，通过引用而援用其全部内容。