一种荧光可逆光控开关纳米颗粒的制备方法及其产品

1.本发明涉及一种可应用于防伪与数据存储的荧光可逆光控开关纳米颗粒，涉及其制备方法和用途。
技术背景
2.可逆荧光开关因其在传感器、成像、数据存储和防伪等方面的潜在应用而受到广泛关注。在这些可逆荧光开关中，可逆光控荧光开关尤其受到青睐，因为它们在光刺激下可以显示出高度敏感和可逆的荧光反应。这为开发可用于传感、防伪和成像的先进光学材料提供了一个巨大的机会。然而，大多数可逆光控荧光开关通常很难被加工，或很难在水中很分散，或没有足够强的荧光。因此，所有这些缺陷都会限制这些荧光光控开关的应用。
3.四苯乙烯是一种具有聚集诱导效应的分子，由于它在聚集状态下表现出很强的荧光，因此在很多领域都有着潜在应用。然而，四苯乙烯是疏水性的，这使得它在许多领域都不能被直接运用。因此许多基于四苯乙烯的亲水性纳米粒子已经被制备出来。但是，这些四苯乙烯基纳米粒子一般都没有可逆的荧光转换功能，不能作为荧光开关使用。
4.螺吡喃是一种光致异构染料。在紫外/可见光照射下，它能从闭环形式可逆地变换到开环形式。因此，螺吡喃通常与其它荧光材料一起制备可逆荧光开关。已有报道称，制备出了四苯乙烯基螺吡喃。然而，这种物质是疏水性的小分子。且这种四苯乙烯基螺吡喃不方便加工成薄膜，也不能在水相中应用。
5.因此，利用四苯乙烯和螺吡喃等制备既具有强荧光，又能很好地分散水中，同时还有很好的可加工性能的荧光光控开关，能解决现有荧光光开关存在的问题。
6.基于此，本发明合成了一种基于碳点（cd）接枝四苯乙烯、螺吡喃与n-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的荧光可逆光控开关纳米颗粒。所述纳米颗粒可以很好的分散在水中，并且能发出强荧光。同时，该纳米颗粒具有很好可加工性，很容易成膜或纤维。该纳米颗粒在固态膜中或分散在水相时，有聚集诱导效应，能发强的荧光。同时，且在紫外线和可见光照射下，该纳米颗粒在固体薄膜中、或分散在水相，或分散在四氢呋喃等有机溶剂中都表现出可逆的荧光转换功能，其荧光可以在蓝绿和红色荧光之间可逆地随意转换。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种荧光可逆光控开关纳米颗粒的制备方法及其产品。
8.本发明采用的技术方案：一种荧光可逆光控开关纳米颗粒，为荧光碳点表面接枝含光致异构结构单元的共聚物，其结构如式(i)所示：
在(i)中，cd表示通过水热法制备的被接枝的荧光碳点；所述用于表面接枝的聚合物为丙烯酰氧基四苯乙烯、十一烯酰氧基螺吡喃与n-异丙基丙烯酰胺的共聚物；其中x为0.2-0.8，表示丙烯酰氧基四苯乙烯与十一烯酰氧基螺吡喃单体单元的比例为2:8-8:2。
9.所述碳点表面接枝共聚物的接枝密度为1-10条共聚物链，接枝长度为每条链含50-500个结构单元。
10.所述纳米颗粒在紫外与可见光的照射下，所述纳米颗粒的荧光可以在红光（发射峰位于625 nm附近）与蓝绿光（发射峰位于460nm附近）之间进行可逆开关。
11.本发明的可逆荧光光控开关纳米颗粒，通过核磁共振谱仪对其进行表征，其核磁氢谱图上出现聚合物单体四苯乙烯与光致异构分子基团的特征峰。
12.该纳米颗粒具有荧光开关行为，这可以通过荧光分光光谱仪进行表征。在紫外与可见光的照射下，所述 纳米颗粒的荧光可以在红光与蓝绿光之间进行开关。就是说，在紫外光照射后，380nm波长的光激发时，该纳米颗粒发红光(荧光发射波长范围为600-700nm)；而在可见光照射后，380nm波长的光激发时，红色荧光关闭，绿色荧光(荧光发射波长范围为400-600nm)开启。
13.所述的荧光可逆光控开关纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：(1) 将荧光碳点链转移剂、丙烯酰氧基四苯乙烯、十一烯酰氧基螺吡喃与引发剂混合后用适量四氢呋喃溶解，然后在50-90℃和无水无氧的条件下反应10-72h；荧光碳点链转移剂用量为1-5重量份，丙烯酰氧基四苯乙烯的用量为10-50重量份，十一烯酰氧基螺吡喃的用量为10-100重量份，引发剂的用量为0.1-1重量份；(2) 反应完成后，将反应物用石油醚沉淀纯化，再将所得沉淀物溶解于四氢呋喃，接着用石油醚沉淀，然后将纯化所得的产品干燥，得到中产物；(3) 将上述的中产物、n-异丙基丙烯酰胺与引发剂混合，然后用适量四氢呋喃溶解，在50-90℃和无水无氧的条件下反应10-72h，干燥，得到荧光可逆光控开关纳米颗粒。
14.所述的十一烯酰氧基螺吡喃的制备：（1）称取1-(2-羟乙基)-吲哚啉-6'-硝基苯并螺吡喃（spa）、十一稀酰氯与三乙胺，混合后加入二氯甲烷溶解，在常温下磁力搅拌反应12h；所述的1-(2-羟乙基)-吲哚啉-6'-硝基苯并螺吡喃（spa）、十一稀酰氯与三乙胺等的摩尔比为1:1:1-1:1.5:1.5；（2）将反应物用蒸馏水反复冲洗，再将沉淀物用四氢呋喃溶解，过滤去不溶物，重复溶解过滤多次，最后旋干得到十一烯酰氧基螺吡喃。
15.所述的方法制备的荧光可逆光控开关纳米颗粒在防伪与生物成像、数据存储等领域中的用途。
16.本发明的有益效果：与其它可逆荧光光控开关纳米颗粒相比，本发明的荧光可逆光控开关纳米颗粒具有如下优势：(1)基本上对生物组织和细胞没有毒性；(2)具有很好的可加工性能，能很容易地加工成膜及纳米纤维；（3）无论在水相还是有机相中，都可以很好地分散；（4）无论是分散在水相或有机相，或处于固态，它都能发荧光，且荧光可以在蓝绿和红色荧光之间实现光控转换。
附图说明
17.图1为实施例1制备的可逆荧光光控开关纳米颗粒的核磁氢图谱(8.0ppm处是属于十一烯酰氧基螺吡喃中苯环上的峰，7.0-7.2ppm处是属于丙烯酰氧基四苯乙烯苯环上的峰。)。
18.图2为实施例1制备的荧光可逆光控开关纳米颗粒在紫外/可见光照射下的光开关性能图谱，其中a与b分别为在紫外照射下蓝绿光关闭(红光开启)与可见光照射下红光关闭(蓝绿光开启)的谱图。
19.图3为实施例2制备的荧光可逆光控开关纳米颗粒在紫外/可见光照射下的荧光性能图谱，其中a与b分别为在紫外照射下蓝绿光关闭(红光开启)与可见光照射下红光关闭(蓝绿光开启)的谱图。
20.图4为实施例3制备的荧光可逆光控开关纳米颗粒在紫外/可见光照射下的荧光开关性能图谱，其中a与b分别为在紫外照射下蓝绿光关闭(红光开启)与可见光照射下红光关闭(蓝绿光开启)的谱图。
具体实施方式
21.下面结合非限制性的具体实施例进一步示例性地详细说明本发明。本发明实施例中所使用的试剂除荧光碳点、碳点链转移剂和丙烯酰氧基四苯乙烯是参照文献（s.yang,b.liao,e.liang，s.yi,b.he，materialstodaychemistry,23，(2022),100703）合成，以及十一烯酰氧基螺吡喃为发明人创造性合成外。其余均可市购得到。
22.实施例1：参照文献（s.yang,b.liao,e.liang，s.yi,b.he，materialstodaychemistry,23，(2022),100703）制备碳点、碳点链转移剂和丙烯酰氧基四苯乙烯。
23.称取1-(2-羟乙基)-吲哚啉-6'-硝基苯并螺吡喃（spa）100.0mg、十一稀酰氯63.0mg与三乙胺32.0mg，置于带磁子烧瓶中；加入二氯甲烷溶解，在常温下磁力搅拌反应。反应完成后，将反应物旋干用蒸馏水反复冲洗三次，再将沉淀物用四氢呋喃溶解，过滤去不溶物，重复溶解过滤步骤三次，旋干得到产物十一烯酰氧基螺吡喃。
24.称取碳点链转移剂5.0mg，丙烯酰氧基四苯乙烯20.0mg，十一烯酰氧基螺吡喃50.0mg，引发剂偶氮二异丁腈aibn0.1mg，溶解于四氢呋喃中。反应温度为70℃，反应时间48h。之后将反应产物用四氢呋喃溶解和用石油醚沉淀提纯，并将经纯化的中产物干燥。称取得到的中产物10mg，n-异丙基丙烯酰胺20mg，引发剂0.1mg，溶解于四氢呋喃中。反应温度
为70℃，反应时间48h。之后将反应物用四氢呋喃和正己烷沉淀提纯，并将纯化的产物干燥。即得到一种荧光可逆开关纳米颗粒。图2为制备的纳米颗粒(固态)荧光开关图谱，其中a为sp状态下照射不同时间的365nm的紫外光的荧光图谱，b为在mc状态下照射不同时间的525nm光的荧光谱图，激发波长为380nm（照射360nm的紫外光后，蓝绿荧光随照射时间的增加逐渐减弱，红光增强；经525nm的可见光照射后，荧光随照射时间的增加，蓝绿荧光逐渐增强，而红光减弱）。
25.实施例2：参照文献（s.yang,b.liao,e.liang，s.yi,b.he，materialstodaychemistry,23，(2022),100703）制备碳点、碳点链转移剂和丙烯酰氧基四苯乙烯。
26.称取1-(2-羟乙基)-吲哚啉-6'-硝基苯并螺吡喃（spa）100.0mg、十一稀酰氯75.0mg与三乙胺38.0mg，置于带磁子烧瓶中；加入二氯甲烷溶解，在常温下磁力搅拌反应。反应完成后，将反应物旋干用蒸馏水反复冲洗三次，再将沉淀物用四氢呋喃溶解，过滤去不溶物，重复溶解过滤步骤三次。
27.称取碳点链转移剂5.0mg，丙烯酰氧基四苯乙烯30.0mg，十一烯酰氧基螺吡喃50.0mg，引发剂偶氮二异丁腈aibn0.1mg，溶解于四氢呋喃中。反应温度为70℃，反应时间48h。之后将反应产物用四氢呋喃溶解和用石油醚沉淀提纯，并将经纯化的中产物干燥。称取得到的中产物10.0mg，n-异丙基丙烯酰胺40.0mg，引发剂0.1mg，溶解于四氢呋喃中。反应温度为70℃，反应时间48h。之后将反应物用四氢呋喃和正己烷沉淀提纯，并将纯化的产物干燥。即得到一种荧光可逆开关纳米颗粒。图3为制备的纳米颗粒(固态)荧光开关图谱，其中a为sp状态下照射不同时间的365nm的紫外光的荧光图谱，b为在mc状态下照射不同时间的525nm光的荧光谱图，激发波长为380nm（照射360nm的紫外光后，蓝绿荧光随照射时间的增加逐渐减弱，红光增强；经525nm的可见光照射后，荧光随照射时间的增加，蓝绿荧光逐渐增强，而红光减弱）。
28.实施例3：参照文献（s.yang,b.liao,e.liang，s.yi,b.he，materialstodaychemistry,23，(2022),100703）制备碳点、碳点链转移剂和丙烯酰氧基四苯乙烯。
29.称取1-(2-羟乙基)-吲哚啉-6'-硝基苯并螺吡喃（spa）100.0mg,十一稀酰氯87.0mg与三乙胺44.0mg，置于带磁子烧瓶中；加入二氯甲烷溶解，在常温下磁力搅拌反应。反应完成后，将反应物旋干用蒸馏水反复冲洗三次，再将沉淀物用四氢呋喃溶解，过滤去不溶物，重复溶解过滤步骤三次，最后旋干得到产物十一烯酰氧基螺吡喃。
30.称取碳点链转移剂5.0mg，丙烯酰氧基四苯乙烯40.0mg，十一烯酰氧基螺吡喃80.0mg，引发剂偶氮二异丁腈aibn0.1mg，溶解于四氢呋喃中。反应温度为70℃，反应时间48h。之后将反应产物用四氢呋喃溶解和用石油醚沉淀提纯，并将经纯化的中产物干燥。称取得到的中产物10.0mg，n-异丙基丙烯酰胺30.0mg，引发剂0.1mg，溶解于四氢呋喃中。反应温度为70℃，反应时间48h。之后将反应物用四氢呋喃和正己烷沉淀提纯，并将纯化的产物干燥。即得到一种荧光可逆开关纳米颗粒。图4为制备的纳米颗粒(固态)荧光开关图谱，其中a照射不同时间的365nm的紫外光后的荧光发射图谱，b为在mc状态下照射不同时间的525nm光的荧光发射谱图，激发波长为380nm（照射360nm的紫外光后，蓝绿荧光随照射时间的增加逐渐减弱，红光增强；经525nm的可见光照射后，荧光随照射时间的增加，蓝绿荧光逐
渐增强，而红光减弱）。